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Verfahren zur Herstellung von stabilen, im wesentlichen wasserfreien Dinatrium-, Calcium-, Magnesium- und
Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamaten
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler, im wesentlichen wasserfreier Dinatrium-, Calcium-, Magnesium-und Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamate, die neue Verbindungen darstellen. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stabilem wasserfreiem Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat.
Das zur Herstellung der neuen Verbindungen angewandte Verfahren besteht darin, dass Dinatrium-, Calcium-, Magnesium- oder Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamat einer Reaktionszone zugeführt wird, in welcher eine Temperatur, die genügend oberhalb dem Schmelzbereich dieser Bis-dithiocarbamate liegt, herrscht. Die Bis-dithiocarbamate werden genügend lange Zeit in der Reaktionszone gehalten, um das Wasser, welches durch das Ausgangsmaterial gebunden ist, zu entfernen, ohne dass hiebei das resul- tierend wasserfreie Bis-dithiocarbamat schmilzt. Das wasserfreie Produkt wird sodann aus der Reaktionszone entfernt.
Die fungizide Wirkung von Materialien, die Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat enthalten, wurde zuerst von Hester (USA-Patentschrift Nr. 2, 317, 765 und Re 23, 742) und von Dimond, Heuberger und Horsfall (Phytopath. 33 [1943], S. 1095-1097) berichtet. Yakubovich und Klemova (J. Gen. Chem. 9 [1939], S. 1777) haben klar nachgewiesen, dass der aus dem wässerigen Reaktionsgemisch von Äthylendiamin und 2 Molen sowohl von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd isolierte Feststoff die chemische Verbindung Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat der allgemeinen Formel
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war, und die bei etwa 800C schmilzt.
Es ist bekannt, dass Dinatriumäthylen-bis-dittuocarbamat-hexahydrat sowohl während der Herstellung als auch während der Lagerung vor seiner Verwendung unbeständig ist. Es wurden bereits viele Wege auf chemischem Gebiet zur Überwindung dieser Unstabilität vorgeschlagen, jedoch war keiner tatsächlich erfolgreich.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, neue feste Formen dieses aktiven Fungizids herzustellen.
Im wesentlichen wasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat der allgemeinen Formel
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wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Form einer Verbindung ohne Hydratwasser erhalten.
Überraschenderweise ist wasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat eine äusserst stabile Verbindung, die bei etwa 2300C schmilzt. Dieser stabile Feststoff kann nicht nur an Stelle aller bisher bekannten Anwendungen von wässerigen Lösungen von Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat gebraucht werden,
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sondern ist auch noch, wie später näher erläutert wird, in anderer Hinsicht nützlich. Die wirtschaftlichen
Vorteile des Verkaufes eines im wesentlichen 100% eigen Materials gegenüber dem derzeitigen, etwa zo aktiven Material sind offensichtlich.
In Anbetracht der bisher gemachten Erfahrungen mit dem instabilen Hexahydrat war die Stabilität des wasserfreien Materials nicht vorauszusehen. Der Fachmann, der mit dem Verhalten und den Eigenschaften von wasserhaltigen Salzen organischer und anorganischer Verbindungen vertraut ist, würde erwarten, dass die wasserhaltige Form wenigstens ebenso stabil ist wie das wasserfreie Salz. Mit andern Worten gesagt, ist die hohe Stabilität des wasserfreien Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamats liberaschend und unerwartet. Auch werden wasserhaltige Salze hitzeempfindlicher Säuren während der normalen Trockenbedingungen oft merklich abgebaut. Erfindungsgemäss wurde demgegenüber eine hohe Stabilität des wasserfreien Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamats während der Herstellung und unter den verschiedenen Lagerbedingungen festgestellt.
Das bekannte Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat ist ein kristallines Material, welches normalerweise in einem Bereich von etwa 80 bis 1000C und in gereinigtem Zustand bei etwa 850C schmilzt. Die neuen erfindungsgemässen Produkte werden als kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2000C erhalten.
Eine Lösung von Dinatrium-, Calcium-, Magnesium- oder Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamat wird auf bekannte Art durch Umsetzung in Gegenwart von Wasser von 1 Mol Äthylendiamin und je 2 Mol Schwefelkohlenstoff und des entsprechenden Hydroxyds hergestellt. Die Reaktionskomponenten können in jeder gewünschten Reihenfolge mit gleichwertigen Resultaten zugesetzt werden. Ein Nebenprodukt dieser Reaktion ist Wasser. Das Wasser wird als Lösungsmittel für das Äthylendiamin, das Hydroxyd und das Endprodukt angewendet und ist normalerweise in einer ausreichenden Menge zugegen, um das Äthylen-bis- - dithiocarbamat in Lösung zu halten.
Die Herstellung von Dinatrium-äthylen-bis-ditliocarbamat wird später eingehender an Hand eines das Verfahren gemäss vorliege-der Erfindung näher erläuternden Beispieles beschrieben. Selbstverständlich können die stabilen wasserfreien Äthylen-bis-dithiocarbamate des Calciums, Magnesiums und Kaliums auf gleiche Art hergestellt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist eine wässerige Lösung des Hexahydrats ein gutes Ausgangsmaterial. Bei Konzentrationen von etwa 40 Gel.-% und mehr an Hexahydrat ist es notwendig, das System zu erhitzen, um eine wässerige Lösung des Hexahydrats aufrecht zu erhalten. Normalerweise ist es zweckmässig, eine wässerige Lösung von nicht mehr als 70 Gew. -0/0 Hexahydrat anzuwenden, bei welcher Konzentration das wässerige System eine Temperatur von etwa 500C haben muss, um die Lösung zu erhalten. Bei der Anwendung von Konzentrationen, die merklich unterhalb 30% Hexahydrat liegen, vermindern sich die Ausbeuten und ist die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, weshalb solche Konzentrationen nicht ratsam sind.
Obwohl, wie bereits erwähnt, eine wässerige Lösung des Hexahydrates als vorzugsweises Ausgangsmaterial zu betrachten ist, ist es mit gutem Erfolg auch möglich, mit einer Aufschlämmung des Hexahydrats in Wasser zu arbeiten, insbesondere wenn die Hexahydrat-Teilchen relativ klein sind. Sowohl bei Anwendung der Lösung als auch des Schlammes können geringe Mengen an überschüssigen Reaktionskomponenten im wässerigen System zugegen sein, ohne dass damit die angestrebten Resultate beeinträchtigt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass man das Reaktionsmedium, in welchem das Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat gebildet wird, als Ausgangsmaterial verwenden kann.
In diesem Zusammenhang ist es auch möglich, vorzugsweise zerkleinerte Hexahydratkristalle als Ausgangsmaterial zu verwenden, und dieses Material ist als im Rahmen vorliegender Erfindung liegend zu betrachten.
Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Endprodukt sind hitzeempfindliche Stoffe und die chemische Stabilität dieser beiden Stoffe wird durch die Gegenwart von Wasserdampf herabgesetzt. Um also das wasserfreie Produkt in einer wirksamen und zufriedenstellenden Weise herzustellen, muss ein Verfahren angewendet werden, gemäss welchem das Hexahydrat-Ausgangsmaterial einer möglichst niedrigen Temperatur ausgesetzt wird, um die Reaktion in einer sehr kurzen Zeit bei gleichzeitig rascher Entfernung des Wassers aus dem System durchzuführen. Es muss also die Umwandlung des Hexahydrats zum wasserfreien Produkt rasch durchgeführt werden und es ist erforderlich, das Endprodukt im wesentlichen unverzüglich aus der ungünstigen Reaktionsumgebung zu entfernen.
Es wurde nun ein Verfahren zur wirksamen und vollständigen Umwandlung von das Hexahydrat enthaltenden Gemischen zu wasserfreiem Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat gefunden, welches darin
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besteht, dass äusserst kleine Teilchen der Hexahydrat-Gemische in eine Reaktionszone eingeführt werden, in welcher eine rasche Umwandlung unter relativ milden Bedingungen und eine nachfolgende, im we- sentlichen unverzüglich Abtrennung des gewünschten Produktes erfolgt.
Obwohl gemäss vorliegender Erfindung verschiedene Konzentrationen der wässerigen Hexahydrat-Lö- sung angewendet werden können, ist aus praktischen Gründen die Anwendung einer Konzentration von etwa 70 Gew. -% Hexahydrat zweckmässig.
Vorzugsweise wird die Hexahydrat-Beschickung vorerhitzt, um in der Dehydratisierungsanlage einen maximalen Wärmeübertragungsnutzen zu erzielen. Meistens sind Vorerhitzungstemperaturen von etwa 50 bis etwa 1000C vorteilhaft.
Bei der Einführung des Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrats in die Dehydratisierungs- zone ist es wesentlich, eine kleine Teilchengrösse oder Tropfen anzuwenden. Die resultierende grosse spezifische Oberfläche der kleinen Teilchen ermöglicht die rasche Entfernung des Wassers und es bleibt das trockene Produkt in Form eines Pulvers zurück. Dies ist für die Durchführung des Verfahrens und zur Erzielung grösstmöglicher Ausbeuten in kürzester Zeit wichtig. Wird die Hexahydrat-Beschickung in Form einer Lösung angewendet, so wird diese vorzugsweise unter Anwendung eines Zerstäubungs- oder SprUh- verfahrens eingebracht.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein wässeriges hexahydrathaltiges System durch Versprühen in die Reaktionszone eingebracht, wobei eine mit hoher Geschwindigkeit laufende Zentrifugalzerstäuberscheibe verwendet wird. Durch diese Art der Beschickung wird eine gleichmässige Grössenverteilung in der zerstäubten Flüssigkeit und die rasche Einbringung dieser Teilchen bei hohen Geschwindigkeiten in die umgebenden heissen Gase erzielt.
Das Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat enthaltendesystem wird in an sich bekannter Weise in eine erhitzte Dehydratisierungsanlage eingebracht, in welcher die Temperatur durch kontinuierliche Zuführung von Heissluft aufrechterhalten wird. Die Temperatur der Heissluft muss merklich oberhalb des Schmelzbereiches des Hexahydrats liegen, vorzugsweise bei mindestens etwa 235 C, damit die Temperatur des der Reaktionsatmosphäre zugeführten Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrats rasch, tatsächlich im wesentlichen augenblicklich, erhöht wird, um eine fast plötzliche Umwandlung des Hexahydrats zum wasserfreien Äthylen-bis-dithiocarbamat zu erzielen.
Die Anwendung einer vorgewärmten Beschickung und die Einführung der Beschickung in Form kleiner Teilchen gestattet die Anwendung von Lufttemperaturen, die eine rasche Umwandlung ermöglichen, jedoch noch ausreichend niedrig sind, um die Temperatur des Endproduktes nicht merklich zu erhöhen. Bei der Anwendung wesentlich niederer Temperaturen wird das Hexahydrat nur von physikalisch gebundenem Wasser befreit und wird dann beim Ansteigen der Temperatur, wenn das Produkt nicht dehydratisiert wurde, schmelzen und zerfallen. Diese nachteiligen Ergebnisse wurden mit den bisher bekannten Verfahren erhalten.
Die Temperatur des der Dehydratisierungszone zugeführten Heissluftstromes kann in einem Bereich von 235 bis 3350C liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 305 bis etwa 320 C. Liegen die Arbeitstemperaturen in dem vorerwähnten hohen Bereich, so muss die Berührungszelt überwacht und das resultierende wasserfreie Produkt rasch aus der Reaktionszone entfernt werden. Auf diese Weise wird das Hydratwasser ohne nachteilige Einwirkung auf das wasserfreie Produkt entfernt. Liegen die Arbeitstemperaturen aber im niederen Bereich, dann muss die Verweilzeit erhöht werden, damit genügend Zeit zur Verfügung steht, um die vollständige Dehydratisierung der Beschickung zu bewirken.
Um einen Abbau des wasserfreien Produktes zu verhindern, darf die Verweilzeit jedoch nicht zu lang sein. Typische Verweilzeiten liegen, je nach der angewendeten Arbeitstemperatur, in einem Bereich von etwa 5 bis 60 Sekunden. Die optimale Verweilzeit liegt in dem vorzugsweisen Temperaturbereich bei etwa 10 - 30 Sekunden. Die Kombination der Arbeitstemperatur und der Verweilzeit und ihre Wichtigkeit ist für den Fachmann auf Grund der Lehre vorliegender Erfindung offensichtlich.
Bei Fortschreiten der Reaktion wird ein Teil der Reaktionszone durch das Wasser der Hexahydrat-Beschickung und durch das ausgetriebene Kristallisationswasser befeuchtet. Die Feuchtigkeit soll aus der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit entfernt werden, die von der Geschwindigkeit der Einführung der Hexahydrat-Beschickung abhängt, so dass die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis verbleibt. Mit andem Worten wird dieses Verfahren vorzugsweise kontinuierlich derart durchgeführt, dass das von der Beschickung entfernte Wasser, sowohl das freie Wasser als auch jenes, welches sich bei der Umwandlung vom Hexahydrat zum wasserfreien Produkt bildet, aus der Reaktionszone im abgehenden Luftstrom entfernt und das Produkt abgetrennt und gekühlt wird.
Die Zeit, welcher das wässerige, hexahydrathaltige System in der Reaktionsatmosphäre oder Reaktionszone den bestimmten Temperaturen ausgesetzt wird, kann auf verschiedene Art kontrolliert werden.
Eine vorzugsweise Ausführungsform besteht darin, dass das wässerige, das Hexahydrat enthaltende System
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in eine Reaktionszone, wie z. B. einen zylindrischen Reaktionskessel, im wesentlichen annähernd hori- zontal eingeführt wird, so dass dem Hexahydrat-System eine rotierende Bewegung mitgeteilt wird. Im
Zuge der Bildung des Reaktionsproduktes haftet dieses an den Wänden des Reaktionskessels an und fällt allmählich auf Grund der Schwerkraft in einen Sammelkessel am Boden des Reaktionskessels. Der Boden- teil des Reaktionskessels ist vorzugsweise trichterförmig, um das Austragen des Produktes in einen Sam- melkessel zu erleichtern. Durch Beobachtung der Sammelgeschwindigkeit kann man feststellen, wie lange das Hexahydrat der Dehydratisierungszone ausgesetzt war.
Durch Änderung der Geschwindigkeit des Luftstromes kann die Verweilzeit beliebig geändert werden. Das Produkt wird kurz vor dem Sammeln abgekühlt und sodann direkt in Säcke, Wellblechbehälter od. dgl. zur Beförderung und zum Versand zu den jeweiligen Bestimmungsorten eingetragen. Eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Anlage ist die, wie sie für das Sprühtrocknungsverfahren verwendet wird.
Das unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Produkt ist frei von Hydratwasser und wird in hohen Ausbeuten in'kürzester Zeit und mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten. Wenn auch andere Verfahren, wie z. B. das Trocknen auf Ofeneinsätzen, bei erhöhten Temperaturen oder verstärktes Heissluft-Ofentrocknen zur Umsetzung des Hexahydrat-Gemisches zu geringen Mengen wasserfreiem Produkt führen können, so sind doch solche Umsetzungen schwach und das erhaltene Produkt ist mit verschiedenen Nebenprodukten verunreinigt, wodurch der Zerfall des Produktes beeinflusst wird. Derart hergestellte Produkte sind unbrauchbar, da'Sie äusserst unstabil sind und geringe fungizide Wirksamkeit besitzen.
Durch nachstehendes Beispiel wird vorliegende Erfindung deutlicher erläutert. Das Verfahren kann natürlich in verschiedenen Einzelheiten abgeändert werden, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten. Die angewendeten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel : Ein Gemisch, welches etwa 70'Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat enthält, wird durch Durchführung durch einen Vorerhitzer auf 700C erwärmt und kontinuierlich mittels eines Zentrifugal-Scheibenzerstäubers, der bei 15000 Umdr/min arbeitet, in den oberen Teil einer zylindrischen Reaktionsanlage mit flachem Kopf und konischem Boden eingebracht. Auf etwa 3150C erhitzte Luft wird in einem Bereich unterhalb des Zerstäubers in die Kammer eingeführt. Das feste Produkt bildet sich in der Kammer und fällt durch die Schwerkraft auf den Kammerboden und wird durch gekühlte Luft in einen Sammelkessel befördert. Die feuchte Abluft wird kontinuierlich aus der Kammer über eine am Boden der Anlage mündende Leitung abgezogen.
Gemäss Messung der Einführungszeit des Hexahydrat-Systems zur Entfernung des Produktes aus der Dehydratisierungszone beträgt die Berührungszeit etwa 20 Sekunden. Das blassgelbe Produkt hat einen Schmelzpunkt von 2280C und nach dem Standard-Analysenverfahren zur Analyse von Dithiocarbamaten nach Anal. Chem. 23 [1951], S. 1842, "Bestimmung von Dithiocarbamaten"von D. G. Clarke, H. Baum, E. L. Stanley und W. F.
Hester eine Reinheit von 98, 21o. Das Produkt ist im wesentlichen hydratwasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat. Das Verfahren wurde unter Erzielung folgender Ergebnisse wiederholt :
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<tb>
<tb> Maximaltemperatur <SEP> C <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> in <SEP> der <SEP> Umwandlungszone <SEP> % <SEP> #
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 330 <SEP> 95, <SEP> 7
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 315 <SEP> 97, <SEP> 4
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 87,6
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 310 <SEP> 98, <SEP> 4
<tb>
In allen Fällen wurde eine Beruhrungszeit von weniger als 60 Sekunden angewendet und ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 231 C erhalten.
Das wasserfreie Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat neigt bei längerem Stehen an der Luft dazu, sich allmählich zum Hexahydrat, welches all die vorerwähnten Nachteile aufweist, rückzubilden. Deshalb wird das wasserfreie Produkt vorzugsweise in einer wenig Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre aufbewahrt. Als Handelsware ist es zweckmässig, das Produkt in feuchtigkeitsfesten, vorzugsweise feuchtig-
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