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Verfahren zur Herstellung von Ultramarin Die'Erfindung bezieht sich
auf Ultramarin und ein neues und fortschrittliches, Verfahren zur Herstellung von
Ultramarin.
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Ultramarinblau ist ein schwefelhaltiges Natriumaluminiumsilicat mit
einer Kristallstruktur, die der der Zeolithe ähnelt. Die blaue Farbe ist bedingt
durch die Anwesenheit von Schwefelkomplexen in dem Kristallgitter. Ultramarinblau
findet weitgehende Verwendung als blaues Pigment in Farben, Tinten, Papier usw.
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Ultramarinblau wird industriell hergestellt durch Calcinieren einer
innigen Mischung von Porzellanerde mit etwa dem äquivalenten Gewicht von Natriumcarbonat
und/oder Natriumsulfat und Schwefel mit geringen Mengen von kohlenstoffhaltigem
Material, wie z. B. Pech, Harz, Holzkohle u. dgl., in verschiedenen Typen von Apparaten.
In manchen Fällen wird der Mischung noch eine geringe Menge von Kieselsäure zugefügt.
Die Bestandteile und die Mengenverhältnisse können variiert werden, um Produkte
von verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Wenn z. B. Natriumsulfat in Abwesenheit
von Natriumcarbonat verwendet wird, erhält man ein schwach grünliches Erzeugnis
von geringer Deckkraft und geringer Säurebeständigkeit. Wenn z. B. Natriumcarbonat
in Abwesenheit von Natriumsulfat zusammen mit etwas Kieselsäure und einem hohen
Prozentsatz von Schwefel verwendet wird, erhält man ein dunkles rötlichbraunes Produkt
mit verbesserter Farbwirkung und guter Säurebeständigkeit.
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Bei einem bekannten Verfahren wird die Mischung unter Abschluß von
Luft in bedeckten zylindrischen oder kegelförmigen Tiegeln aus feuerfestem Ton oder
anderem feuerfesten Material calciniert, welche übereinander in einem Muffelofen
oder Schachtofen angeordnet sind. Die Dauer des Calcinierens beträgt dabei
etwa
7 bis io Stunden bei einer Temperatur zwischen Rotglut und Weißglut. Dieses Verfahren
liefert grünes Ultramarin. Das genaue Gewicht und die Calcinationstemperatur hängt
dabei ab von den Bestandteilen der .Mischung, den Mengenverhältnissen, der Größe
und der Form der Tiegel, den Abmessungen der Ofen usw. Nach Beendigung des Calciniervorgangs
läßt man den Ofen abkühlen, welcher Vorgang im allgemeinen etwa 2 bis 3 Tage beansprucht.
Die Tiegel werden alsdann aus dem Ofen herausgenommen und das geschmolzene Ultramaringrün
gebrochen und in Walzmühlen, Kugelmühlen oder anderen geeigneten Pulverisiergeräten
in Pulverform übergeführt und zwecks Entfernung groberer Teilchen gesiebt. Hierauf
wird das U ltramaringrün mit etwa 7 bis io°/o feingemahlenem Schwefel innig gemischt
und die Mischung bei mittlerer Rotglut bis Hellrotglut in einer Muffel, einer Retorte,
einem Zylinder oder einem anderen geeigneten Ofen geröstet. Der Schwefel kann dabei
vor dem Röstvorgang oder auch während des Röstvorgangs z. B. portionsweise dem Ultramaringrün
zugemischt werden. Der Schwefel schmilzt und brennt bei Zutritt von Luft und entweicht
unter Bildung von Schwefeldioxyd; hierbei geht die grüne Farbe allmählich in Blau
über. Der Röstvorgang nimmt zwei oder drei Tage oder mehr in Anspruch; das geröstete
blaue Produkt wird zwecks Entfernung löslicher Salze ausgelaugt, naß gemahlen, getrocknet
und trocken gemahlen.
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Ein anderes Verfahren, das als Direktverfahren bezeichnet wird, besteht
darin, daß die Mischung unter Zufuhr von etwas Luft in bedeckten übereinander angeordneten
Tiegeln oder Töpfen in einem Muffelofen calciniert wird oder einfach auf dem Boden
der Muffel ausgebreitet wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird der Ofen langsam
auf etwa 8oo° erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine entnommene
Probe anzeigt, daß die Operation beendet ist. Der Ofen wird alsdann geschlossen
und man läßt ihn abkühlen. Die Heizperiode nimmt gewöhnlich etwa 24 bis 36 Std.
in Anspruch, während der Abkühlungsvorgang etwa 6 bis 8 Tage dauert.
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Diese Verfahren haben wesentliche Nachteile. Sie erfordern einen sehr
großen Zeitaufwand, der oft io bis 14 Tage und mehr in Anspruch nimmt, und sind
schwer zu kontrollieren und liefern harte geschmolzene Massen. Beide Verfahren verlaufen
unter Bildung eines Zeoliths durch Zusammenschmelzen von Porzellanerde mit Natriumcarbonat
und/oder Natriumsulfat, gleichzeitiger Bildung von Natriumsulfid durch Reaktion
von-Schwefel und Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat unter Reduktionsbedingungen
und einerReaktion des Zeoliths mit dem Polysulfid. Bei den zur Bildung des Zeoliths
erforderlichen hohenTemperaturen ist dieStruktur kompakt und wenig geeignet für
den Eintritt der ziemlich großen Polysulfidketten in das Kristallgitter. Die Polysulfidbildungsreaktion
ist eine Gleichgewichtsreaktion, die einen Überschuß von Schwefel für die Bildung
der gewünschten höheren Polysulfide, Na, S3 und Na, S, usw., unter den hohen Temperaturbedingungen
erfordert, welche für die Reduktion von N atriumcarbonat und /oder Natriumsulfat
nötig sind. Die Polysulfide werden infolge der Verflüchtigung des Schwefels bei
diesen hohen Temperaturen nicht in erforderlichem Ausmaß gebildet. Nach Ansicht
des Erfinders hängt die Intensität der blauen Farbe und die Färbekraft des Pigments
zumindest zum Teil ab von der Menge des Schwefels, die durch das Natrium in das
Kristallgitter eingeführt wird. Demnach ist die Bildung der höheren Polysulfide
von außerordentlicher Wichtigkeit.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei Durchführung der vorstehend
erwähnten Verfahren die Porzellanerde durch Zeolithe zu ersetzen. Wenn künstlicher
Zeolith verwendet wird, bedeutet dies eine wesentliche Kostenerhöhung, während die
Anwendung von natürlichen Zeolithen den Nachteil bietet, daß Rohstoffe von wechselnder
Zusammensetzung in den Vorgang eingeführt werden und infolgedessen Produkte von
verschiedenen Qualitäten erhalten werden.
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Es wurde gefunden, daß ein überlegenes Produkt von gleichmäßig guter
Beschaffenheit erhalten wird, wenn Natriumaluminat und Kieselsäure zusammen mit
Schwefel und einem Reduktionsmittel, wie Pech und Harz, und einem Natriumsalz, wie
z. B. Natriumcarbonat angewendet wird. Es empfiehlt sich, eine innige Mischung dieser
Stoffe unter Vermeidung von Oxydationsbedingungen auf eine Temperatur oberhalb 6oo
°, vorzugsweise 75o bis goo °, etwa 20 liinuten bis 3 Stunden zu erhitzen, auf etwa
45o bis 6oo ° abkühlen zu lassen und in diesem Temperaturbereich unter langsamer
Zuführung eines Oxydationsmittels, wie Luft oder Schwefeldioxyd oder Stickstoffdioxyd,
während eines Zeitraums von etwa i/, Stunde bis 3 Stunden zu oxydieren. Das so erhaltene
Produkt kann dann in üblicher Weise aus dem Ofen entfernt, gewaschen und gemahlen
werden.
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An Stelle von Natriumcarbonat und Pech, welche Stoffe seit vielen
Jahren bei der Herstellung von Ultramarin Verwendung finden, können mit Vorteil
Natriumsulfid oder ein organisches Salz eines Alkalimetalls, wie z. B. Natriumacetat,
Natriumoxylat, Natriumcitrat oder Natriumpropionat, verwendet werden. Im allgemeinen
sollte das Verhältnis von Kohlenstoff zu Natrium verhältnismäßig niedrig sein. Andere
Natriumverbindungen, welche sich bei dem Siedepunkt des Schwefels oder unterhalb
dieser Temperatur zersetzen, wie z. B. organische Verbindungen, bei denen das Verhältnis
von Kohlenstoff zu Natrium verhältnismäßig höher liegt, wie z. B. bei Natriumsalzen
von langkettigen Fettsäuren, können Verwendung finden, vorausgesetzt, daß ein genügender
Überschuß von Schwefel vorhanden ist, um den Kohlenstoff, der durch Zersetzung des
Salzes frei wird, in Form von CS_" das aus der Reaktionszone entweicht, zu binden.
Nach Ansicht des Erfinders gestattet die Verwendung von organischen Natriumsalzen
die Kontrolle überschüssiger Alkalität, während aller Reaktionsvorgänge, die sich
bei den bekannten mit Natriumcarbonat arbeitenden Verfahren abspielen. Die Natriumverbindung
zersetzt sich etwa bei oder unter dem Siedepunkt des Schwefels. `'Während der Zersetzung
verbindet sich das Natrium mit dem Schwefel unter Bildung von außerordentlich kleinen
Teilchen von Natriumpolysulfid in inniger Vereinigung mit dem Aluminiumsilicat.
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Erfindungsgemäß wird mit Vorteil bei einer verhältnismäßig niedrigen
Oxydationstemperatur gearbeitet, die niedriger liegt als bei den bekannten Verfahren.
| Bekanntlich erfolgt die Umwandlung von Ultramarin- |
| blau irut der- Entfernung von Natriumoxyd als Natri- |
| umsulfat. Es ist auch bekannt, daß Schwefeldioxyd |
| sehr wirksam ()x\-(lici-t wird bei Temperaturen von etwa |
| 40o bis 5()(i . |
| 1?s i:t nicht bekannt, (laß ein Produkt von überlege- |
| nen Eigenschaften, inslieson(lere mit Bezug auf Farb- |
| wirkung erhalten wird, wenn (las Ultramaringriin bei |
| verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie sie ge- |
| mäß l:rlirulurig zur- Anwendung kommen, in Ultra- |
| marinblau übergeführt wird. Nach Ansicht des Erfin- |
| ders wird (las Natriumsulfat durch Reaktion von |
| Sclrwef(#ltrir>xt-(1 mit dein Teil des Natritimoxyds ge- |
| bildet, der ziemlich ltts(# an der- Oberfläche des Kristall- |
| gitters gebunde:i ist und (laß diese Natriumsulfatbil- |
| (Iturg und die sie begleitende ()xvdatiori von Ultrama- |
| ringrün zu I-ltrarnarinblau sehr bereitwillig bei den |
| Temperaturen verl;itift, die für die Oxydation von |
| Schwcfel(lioxv(I zu 5cltwcfeltrittxy<t besonders geeignet |
| ist tind bei denen die Schwefeltrioxy(Ikonzentration am |
| höchsten ist. |
| Dur ('alcinicrungsv(»-gang gemäß Erfindung kann |
| auf verschiedenen Wegen und mit verschiedenen Appa- |
| raturen (lurclrgeführt werden. 1=s können z. B. befleckte |
| Tiegel in @luftelöfen Verwendung linden oder das Mate- |
| rial auf den K)den (#iri(#s \luftel)fens ausgebreitet wer- |
| den oder die (alc irtiernng in k(»itinuierlichen oder dis- |
| ktmtiritüerlichen I)reliriliröfen durchgeführt werden. |
| tfewünscütcnfalls kann (las Ultramaringriin in Wasser |
| eingeführt und gewa;cben und getrocknet werden und |
| dann (fei- ()xv(lierenden Calcinierung unterworfen wer- |
| den. \lit @@@rt(#il wird aber derart verfahren, daß der |
| (>xv<lati(msv(»-ang (,tine Faitfcrnung de; Zwischen- |
| aus (lern Ofen durchgeführt wird. |
| l:; hat sich als vttrtcilhaft erwiesen, der Ausgangs- |
| inisclttitieinc littlar-niclrt-1>olare Verbindung, z. B. |
| eine Natriuni;eife eurer Fettsäure, eines Harzes oder |
| einer I.ignirrsulfosäure, zweckmäßig während des |
| llischcrrs de; "Irockciunaterials zuzufügen. Dieser Zu- |
| satz verliin(lert Zusanunenballungen und erleichtert |
| die 13il(lnng cint#rgleic)tm<il.ügen Mischung der Bestand- |
| teile. Wenn (,in Natriunisalz einer Fettsäure als zer- |
| setz@iciu#r @cstsn@ff irn Sinne fier obenstehenden Aus- |
| fÜltrungen ziig(#fiigt wird, erfüllt (fieser Zusatz einen |
| (lttppelterr 7,wuck. |
| Bei ycrtterrdung vtai :Mischungen von Natritimalti- |
| rninat und Kieselsäure werden besonders gute Ergeb- |
| nisse durch eine strigf;iltige Kontrolle der Mengenver- |
| li;iltnisse vt)ii Tonerde und Kieselsäure erzielt. Das |
| Verhältnis Vollicsclsüure Zu Tonerde auf Molekular- |
| basi_s bewegt sich v()rteilliaft in dem Bereich von etwa |
| 2 bis -; Teile lii(#selsäure auf i Teil Tonerde. Bei Ein- |
| haltting dieser llerigcnvcrh;iltnissewird zuverlässig ein |
| gute; UItraniarinblau erzielt. Die beten Produkte |
| werden erhalten, wenn auf i "feil Tonerde 2,4 bis 2,8 |
| Teile Kieselsäure v()rtiatiden sind. Wenn aber der |
| Eisengehalt der- I@iese1s;itire verhältnismäßig hoch ist, |
| besteht eint, Neigung zur Bildung von Verfärbungen. |
| Diese Schwierigkeit kann durch Waschen der Kiesel- |
| s:iure mit heifier @cli«efcls;iure beseitigt werden. Hier- |
| durch wird der Fisengcltalt der Kieselsäure auf einen |
| nicht störenden Grad herabgesetzt. |
| 1)a-# Natrium bann bei vttrliegen(leniVerfahren durch |
ein anderes Alkalimetall oder Erdalkalimetall ersetzt werden. Im allgemeinen ist
aber Natriumsalzen wegen ihrer Preiswürdigkeit der Vorzug zu geben.
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Beispiele i. Durch dreistündige Behandlung in einer Porzellanmühle
wird eine innige Mischung hergestellt, welche 20,6 kg Kieselsäure, 26,9 kg
Natriumaluminat (9o°/0), 15 kg atihy-drisches Natriumacetat, 1,5 kg Tallölseife
und 78 kg Schwefel enthält. Das feinpulverige Gemisch wird bei 50o° in einen Muffelofen
gebracht. Die Temperatur wird graduell auf 85o' erhöht und 45 Min. auf dieser Temperatur
gehalten. Hierbei wird unter Vermeidung von Luftzutritt gearbeitet. Der während
dieses Vorgangs entweichende Schwefel wird aufgefangen und wieder verwendet. Die
Temperatur läßt man alsdann auf etwa 500 ' absinken und hält sie 3 Stunden
auf (fieser Temperatur, wobei eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd eingeführt
wird. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Dekantation von wasserlöslichen
Salzen praktisch befreit, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, filtriert,
gewaschen und getrocknet.
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2. 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 2.1,4 kg Diatomeenerde,
i9 kg anhydrisches Natriumacetat, 1,5 kg Natriumresinat und 78 kg reiner gemahlener
Schwefel werden in einer umlaufenden Trommel innig vermischt. Das Mischprodukt wird
in einen vorher auf etwa 3oo ° erhitzten Muffelofen eingeführt und die Temperatur
des Ofens allmählich auf 8oo° gebracht. Während dieses Vorgangs wird Luftzutritt
ausgeschlossen. Die Weiterbehandlung erfolgt im Sinne des Beispiels i.
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3. 2.1,5 kg handelsübliches Natriumaluminat, 25,1 kg Diatomeenerde,
25,o kg handelsübliches Natriumcitrat, 78,o kg gepulverter Schwefel und
1,5 kg N atriumstearatwerden durch etwa zweistündige Behandlung in einem
Mischer in ein feinpulveriges Mischprodukt übergeführt. Die Mischung wird in einen
kalten Ofen gebracht und die Temperatur allmählich auf 5oo° erhöht und eine Stunde
lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Weiterbehandlung erfolgt im Sinne des Beispiels
i.
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4. 27,o kg Kaliumaluminat, 2:1,4 kg handelsübliche Kieselsäure, 2o
kg Kaliumacetat, 1,5 kg Kaliumstearat und 58 kg Schwefel werden 3 Stunden lang in
einer umlaufenden Trommel behandelt. Das feinpulverige Gemisch wird bei
500 ' in einen Ofen eingeführt und die Weiterbehandlung nach Beispiel i vorgenommen.
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5. 25,5 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 56
kg Natriumstearat, 312 kg fein gemahlener Schwefel werden 3 Std. in einer Porzellanmühle
behandelt. Der Einsatz wird alsdann bei 5oo° in einen Muffelofen gegeben. Die Weiterbehandlung
erfolgt nach Beispiel i.
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6. 25,5 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 2o
kg anhydrisches fein gemahlenes Natriumcarbonat, 12o kg pulveriger Schwefel und
20,5 kg Harz werden in einer Porzellanmühle innig gemischt, die Mischung
bei 500 ' in einen Muffelofen gebracht und gemäß Beispiel i weiterbehandelt.
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7. -28 kg Kaliumaluminat, 23,6 kg Diatomeenerde, 17o kg Elementarschwefel,
3o kg anhydrischesKaliumcarbonat und 22 kg Harz werden einer fünfstündigen Behandlung
in einem Mischer unterworfen, die feinpulverige
Mischung mit Hilfe
einer geeigneten Vorrichtung in die Form von Kügelchen übergeführt und diese in
einen Muffelofen gebracht, der allmählich auf 85o' erhitzt und 2 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten wird. Der entweichende Schwefel wird zwecks Wiederverwendung
aufgefangen. Die Weiterbehandlung erfolgt gemäß Beispiel i.
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B. 22,5 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 12
kg Natriummonosulfid, 9 H20, i2o kg gepulverter Schwefel und 1,5 kg Natriumligninsulfonat
werden 6 Stunden lang in einem Mischer behandelt, die Mischung bei 5oo ° in einen
Muffelofen gebracht und die Weiterbehandlung gemäß Beispiel i vorgenommen.
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9. 21 kg Kieselsäure, 25 kg handelsübliches Natriumaluminat, 2o kg
handelsübliches Natriumpolysulfid, 78 kg Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat werden
4 Std. in einer Drehtrommel behandelt und die Mischung bei 5oo° in einen Muffelofen
gebracht. Die Weiterbehandlung erfolgt nach Beispiel i.
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io. Die in Beispiel i beschriebene pulverige Ausgangsmischung wird,
wie vorstehend beschrieben, unter Vermeidung von Oxydationsbedingungen 45 Minuten
auf 850' erhitzt. Anstatt die Temperatur, wie oben beschrieben, absinken
zu lassen, wird sie im vorliegenden Fall für eine halbe Stunde auf 85o' gehalten,
wobei Schwefeldioxyd durch die Muffel geleitet wird. Das calcinierte Produkt wird,
wie oben beschrieben, gewaschen und gemahlen.
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ii. Es wird gemäß Beispiel i verfahren, mit der Maßgabe, daß Schwefeldioxyd
nur während der Oxydationsreaktion bei 500' eingeleitet wird.
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12. Eine Mischung gemäß Beispiel i wird bei 500' in eine Muffel
eingeführt, die Temperatur langsam auf 8oo ° gesteigert und unter Ausschluß von
Luft 2 Stunden lang auf etwa 8oo° gehalten. Alsdann wird ohne Absinkenlassen der.
Temperatur Luft während einer Zeitdauer von etwa i1/2 Stunden eingeführt, die calcinierte
Masse wird gemäß Beispiel i weiterbehandelt.