DE801744C

DE801744C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE801744C
Application number: DEP1104A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1946-07-09
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-01-22
Also published as: FR1001974A

Description

(WiGBl. S. 175)

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AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1951

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in Ludwigshafen/Rhein

Die I lerstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Kondensation von äquimolekularen Mengen von aliphatischen Diaminen mit weniger als sechs CH.,-Gruppen in der Molekülkette, wie Penta-. Tetra-, Trimethylendiamin. mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Acelainsäure, macht Schwierigkeiten. Selbst beim Kondensieren unter anfänglichem Druck werden wahrscheinlich durch Abdestillieren eines Teils des Diamins beim Entspannen nur Kondensate erhalten, die für die meisten Verwendungszwecke <■''" zu niedriges Molekulargewicht haben.

Es wurde nun gefunden, dal.i man auch aliphatische Diamine mit weniger als sechs CII₂-GrU])PeIi in der Molekülkette mit Dicarbonsäuren zu hochmolekularen Polyamiden kondensieren kann, wenn man die Kondensation unter Zusatz etwa äquimolekularer Mengen von Dicarbonsäuren und Diisocyanate!! bzw. !^isothiocyanaten vornimmt. Verwendet man hierbei die Diisocyanate bzw. Diisothiocyanate, die sich von den kondensierenden Diaminen ableiten, neben der gleichen 1 )icarbonsäure, so erhält man Kondensate, die keine fremden Gruppen im Molekül enthalten.

I )adie Polykondensate aus aliphatischen Diaminen mit weniger als sechs CH.,-Gruppen im Molekül und Dicarbonsäuren sehr hoch schmelzen und sich im geschmolzenen Zustand bereits mehr oder weniger stark zersetzen, besitzen vor allem die niedriger schmelzenden Polyamide aus Gemischen der ge-

nannten Diamine und Dicarbonsäuren mit anderen für .die Polyamidherstellung geeigneten Diaininen, wie Ilexa-, Hepta-, Okto-, Dekamethylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan und Diaminen, die durch Heteroatome unterbrochen sind, und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Oktodekandicarbonsäure, und bzw. oder Aminocarbonsäuren, wie e-Aminocapronsäure, ε-Aminoheptansäure, ι i-Aminoundekansäure, und deren polyamidbildenden Derivaten, wie e-Caprolactam, besonderes technisches Interesse.

Als geeignete Diisocyanate oder Diisothiocyanate seien genannt: Butylen-i - 4-diisocyanat, Hexylen-1 ■6-diisocyanat, 3-Methylhexylen-i · 6-diisocyanat, Decylen-i · 1 o-diisocyanat, Oktodecylen-i ■ 12-diisocyanat, 4-4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3*3'-Diisocyanatodipropylsulfid, Phenylen-i ■ 3-diisocyanat, Phenylen-i ·4-diisocyanat, i-Methylphenylen-2-4-diisocyanat, 4-4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Ilexylen-i -6-diisothiocyanat, 3'3'-Diisothiocyanatodipropyläther und Phenylen-i ^-diisothiocyanat.

Die Mengen Diisocyanat bzw. Diisothiocyanat

und Dicarbonsäuren, die zur Erreichung eines hohen Molekulargewichts nötig sind, wechseln je nach Art des Ausgangsmaterials, der Art der Durchführung der Kondensation und der Menge und Art des Verdünnungsmittels. Im allgemeinen genügen 15 bis 20 Vo oder weniger. Sie lassen sich leicht durch einen Vorversuch feststellen. Das Molekulargewicht steigt rasch mit der zugesetzten Menge.

Die Kondensation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei gewöhnlichem Druck, Über- oder Unterdruck dikonti innerlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als geeignete Verdünnungsmittel kommen neben Phenolen aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole und insbesondere Wasser in Frage. Obwohl Alkohole und Wasser mit Isocyanaten reagieren, stören sie hier die gewünschte Umsetzung nicht.

Zur raschen Durchführung der Kondensation sind im allgemeinen Temperaturen von 100 bis 300⁰, insbesondere solche von 200 bis 300⁰, zweckmäßig.

Das Verhältnis von Dicarbonsäuren zu den Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten soll im allgemeinen etwa äquimolekular sein. Durch geringe Überschüsse der einen oder anderen Komponente oder durch Zugabe geeigneter Stabilisatoren lassen sich die Polymerisationsgrade leicht regeln. Ein zu großer Überschuß an Diisocyanaten wirkt vielfach vernetzend und kann unlösliche und unschmelzbare Produkte liefern.

Beispiel

1000 Teile adipinsaures Tetramethylendiamin, 1070 Teile ε-Caprolactam, 386 Teile Hexamethylendiisocyanat, 336 Teile Adipinsäure und 1000 Teile Wasser werden in einem Kondensationsgefäß aus Edelstahl unter Ausschluß von Luft langsam auf 280⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung gehalten (insgesamt etwa 5 Stunden).

Man erhält eine hochviskose, klare, zu Fäden ausziehbare Schmelze, die nach dem Erkalten zu einem festen, nicht klebenden, in Methanol- oder Äthanol-Wasser-Gemischen (etwa 9 : 1) gut löslichen Produkt erstarrt. Es kann aus der Schmelze oder aus Lösung in bekannter Weise zu Filmen, Folien oder zu Kunstleder von ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden.

In gleicher Weise kann man statt 386 Teile 460 Teile Hexamethylendiisothiocyanat verwenden. Ähnliche Ergebnisse erhält man auch bei Verwendung von Pentamethylendiamin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus aliphatischen Diaminen mit weniger als sechs CH₂-Gruppen in der Molekülkette und Dicarbonsäuren oder Salzen daraus, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe in Gegenwart etwa äquimolekularer Mengen von Dicarbonsäuren und Diisocyanaten oder Diisothiocyanaten kondensiert.

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