DE929151C

DE929151C - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer linearer Polyamide

Info

Publication number: DE929151C
Application number: DEK12060D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1939-08-29
Filing date: 1939-08-30
Publication date: 1955-06-20

Description

Durch Erhitzen von Diaminen und Dicarbonsäuren erhält man, wie bekannt, Kondensationsprodukte, die je nach der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe hinsichtlich chemischer Struktur, Reinheitsgrad und Mischungsverhältnis einen sehr verschieden hohen Polymerisationsgrad erreichen können. Als besonders geeignete Komponenten sind aliphatische Dicarbonsäuren mit mehr als drei C-Atomen zwischen den Carboxylgruppen in Kombination mit ω, ω'-Diaminen mit mehr als drei C-Atomen zwischen den Aminogruppen erkannt worden. Aromatische Dicarbonsäuren dagegen sind bisher nur vereinzelt herangezogen worden, z. B. hat man schon Diphensäure für sich allein mit Diaminen zu einem einheitlichen Polymeren kondensiert. Diese Produkte sind aber ohne praktischen Wert.

Nunmehr wurde gefunden, daß man wertvolle hochmolekulare, zu Filmen oder Fäden aus Schmelze oder Lösung verarbeitbare Polyamide erhält, wenn man p-Dicarbonsäuren der aromatischen Reihe, die anelierte Benzolringe nicht enthalten, oder deren beim Erhitzen mit Aminen amidbildende Derivate, zusammen mit ungefähr äquivalenten Mengen einer aliphatischen oder alicyclischen Diaminoverbindung bzw. eines in der Hitze mit Dicarbonsäuren polyamidbildenden Derivates einer solchen, z. B. einer Formylverbindung, neben anderen in der Hitze polyamidbildenden Stoffen, z. B. Salzen aus ali-

phatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und Diaminen, wie Hexamethylendiamin oder i, 4-D1-aminocyclohexan, bzw. mit Aminocarbonsäuren oder in der Hitze unter Polyamidbildung reagierenden Derivaten von solchen, wie Estern oder Lactamen, erhitzt. Besonders wertvolle Komponenten sind Aminocarbonsäuren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Aminocapronsäure bzw. deren Lactame, wie ε-Caprolactam, f-Önanthsäurelactam.

Auch bifunktionelle Komponenten, welche schon bei der Reaktionstemperatur beständige Amidgruppen in der Kette enthalten, z. B. die Verbindung der Formel HOOC-(C H₂) ₅—NH-CO ■—(CH₂)₄—COOH, können in dem Reaktionsgemisch zugegen sein, wobei aber die aromatische p-Dicarbonsäure nicht oder höchstens zürn Teil in diese Amide eingebaut sein soll.

Aromatische p-Dicarbonsäuren, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind in größerer Zahl bekannt. Erwähnt seien beispielsweise Terephthalsäure und Derivate derselben mit an der Polyamidbildung nicht teilnehmenden Substituenten, z. B. Halogenterephthalsäuren, Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäure, Diphenyloxyd-4, 4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, und Derivate dieser letzteren Säuren. Besonders wertvoll ist die leicht zugängliche Terephthalsäure.

Zur Kondensation kann man die Gemische der Komponenten ohne weiteres erhitzen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, die Reaktion in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen oder wenigstens einzuleiten. Als hochsiedende Lösungsmittel, die im Reaktionsgemisch verbleiben können, kommen Phenole, z. B. m-Kresol, in Betracht. Leichtflüchtige Verdünnungsmittel, die in zweiter Stufe der Reaktion wieder entfernt werden müssen, sind Wasser, Alkohole oder Gemische von Alkoholen und Wasser. Die Menge dieser Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Weiter kann man reaktionsbeschleunigende und lenkende Stoffe zusetzen, z. B. geringe Mengen von Säuren oder von säurebildenden Stoffen, z. B. Salzsäure, Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, halogenwasserstoffsaure Salze von Aminen und Aminocarbonsäuren, ferner alkalische Stoffe, wie Magnesiumoxyd oder Kaliumhydroxyd. Auch Stoffe, die einseitige Reaktionen mit Endgruppen eingehen und auf diese Weise durch Abbruch der Kettenreaktion den Kondensationsgrad bestimmen, z. B. Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Benzoesäure oder Stearinsäure, sowie Basen, wie Cyclohexylamin, Octadocylamin, as.-Dimethyl-i, 3-propylendiamin der Formel

CH_S

CH-

;n-(ch₂)₃-nh₂

oder 6-Aminohexanol-i und über das Äquivalentverhältnis hinausgehende Mengen bifunktioneller Stoffe, wie Hexamethylendiamin oder Sebacinsäure, können zugesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch kann aus drei oder mehreren Komponenten bestehen, z.B. aus einem Gemisch von Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Octamethylendiamin, oder aus einem Gemisch von ε-Caprolactam, adipinsaurem Hexamethylendiamin und terephthalsaurem Hexamethylendiamin.

Neben Komponenten mit ausschließlich amidbildenden Endgruppen können auch als passive Esterkomponenten reagierende Stoffe, wie Glykole, Oxycarbonsäuren oder Aminoalkohole, zugegen sein, ferner Komponenten, die sowohl Carboxylgruppen wie Aminogruppen und Hydroxylgruppen gegenüber umsetzungsfähig sind, wie Polymethylenbiscarbamidsäurediarylester oder die entsprechenden zweiwertigen Isocyanate.

Die Verfahrensprodukte, die in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Schmelzpunkt, Wasserempflindlichkeit (Wasserlängung) oder Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, durch die Wahl der Komponenten und die Mengenverhältnisse der Komponenten weitgehend abgestimmt werden können, zeichnen sich besonders durch gutes Filmbildungsvermögen aus, lassen sich aber auch nach den üblichen Methoden auf Fäden oder Borsten verarbeiten. Sie können ferner in Blockform mit spanabgebenden Werkzeugen bearbeitet und' schließlich auch nach dem Spritzgußverfahren, zum Teil auch durch Pressen verformt werden. Sofern der Gehalt an aromatischen p-Dicarbonsäuren einen gewissen, experimentell zu ermittelnden Maximalwert nicht überschritten 'hat, lassen sich die Gebilde durch nachträgliches Recken unterhalb des Schmelzpunktes verfestigen.

Als Lösungsmittel kommen in Betracht: Phenole, Ameisensäure, heiße Essigsäure und Schwefelsäure, in einzelnen Fällen auch Alkohol, Chlorhydrine, Gemische aus Alkoholen und aliphatischen Halogen-Wasserstoffen, z. B. Methylenchlorid.

Der Anteil, bis zu welchem die p-Dicarbonsäuren der aromatischen Reihe in den Verfahrens'produkten enthalten sein können, ehe Härte oder Schmelzpunkt zu sehr ansteigen, ist abhängig von der chemischen Natur, insbesondere vom Schmelzpunkt der Polyamide, die für sich allein aus den anderen meist in Überschuß vorhandenen Komponenten entstehen würden. Verwendet man beispielsweise als aliphatische polyamidbildende Komponente adipinsaures Hexamethylendiamin, dessen Kondensationsprodukt bei 264⁰ schmilzt, so lassen sich unter Erhaltung der Spinnbarkeit etwa 30 bis 40%' terephthalsaures Hexamethylendiamin mit einarbeiten. Verwendet man an Stelle von Hexamethylendiamin octamethylendiamin unter gleichen Voraussetzungen, so ist eine Erhöhung des aromatischen Anteils möglich. Mit Aminocarbonsäuren ist die Verträglichkeit noch wesentlich besser. Kondensiert man z. B. ε-Caprolactam mit therephthalsaurem Hexamethylendiamin, so erhält man

selbst bei nur 30°/o Caprolactam im Endprodukt noch wertvolle Polyamide.

Die Beeinflussung des Schmelzpunktes der Polyamide durch das Mischungsverhältnis ist beispielsweise aus folgenden Tabellen ersichtlich:

Tabelle I	Schmelzpunkt	Schmelzpunkt
	⁰C	⁰C
Mischpolymere aus ε-Caprolactam	213	264
und terephthalsaurem Hexamethylendiamin	189 bis 190	249
Gehalt an ε-Caprolactam im Endprodukt	180	261
⁰Zo	178	304
ΙΟΟ,Ο	170
ο,ο,ο	220 bis 222
8o,o
77,7	248
70,0	305
50,0	310 bis 312
45.0	{Substanz
40,0	inhomogen)
30,0
25,0	Mischpolymere aus adipinsaurem
	und terephthalsaurem Hexamethylendiamin
	Gehalt an kondensiertem Hexamethylen- diaminadipat im Endprodukt
Tabelle II	⁰O
100
80
70
50

Es ist bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2149273), harzartige Mischpolyamide unter Anwendung einer aromatischen o-Dicarbonsäure herzustellen. Gegenüber den aus o- und m-Dicarbonsäuren hergestellten Produkten besitzen aber die Derivate der p-Verbindungen den Vorteil des kristallinen Charakters. Die Polyamide aus m- und o-Dicarbonsäuren sind ausgesprochene Thermoplaste.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 Teilen ε-Caprolactam, ] 6,9 Teilen terephthalsaurem Hexamethylendiamin (2 Mol Kristallwasser) und 12,5 Teilen Wasser wird in einem Autoklav nach vorausgehendem Evakuieren zur Beseitigung des Sauerstoffes auf 250⁰ erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man den Druck vorsichtig ab und beendet die Kondensation durch 5 stündiges Erhitzen auf 270 bis 275⁰. Das nach dem Erkalten als Block aus dem Autoklav genommene Kondensationsprodukt ist ein harter, mit dem Fingernagel nicht ritzbarer elfenbeinfarbiger Körper. Es schmilzt bei 248⁰ und läßt sich aus der Schmelze zu Fäden und Folien verarbeiten. In heißem Alkohol ist das Polyamid nicht löslich.

Verwendet man 7,5 Teile Lactam und 19,8 Teile des kristallwasserhaltigen Salzes, so erhält man ein härteres und spröderes Produkt vom Schmelzpunkt 305°. Dementsprechend muß die Temperatur bei der Reaktion gegen Ende bis auf 310⁰ gesteigert werden. Bei diesem Mischungsverhältnis ist es vorteilhaft, das terephthalsäure Hexamethylendiamin durch terephthalsaures Octamethylendiamin oder Decamethylendiamin zu ersetzen.

Beispiel 2

17,5 Teile ε-Caprolactam und 8,46 Teile terephthalsaures Hexamethylendiamin wurden im sauerstofffreien Autoklav 2 Stunden auf i8o°, dann je ι Stunde auf 210, 225 und 250⁰ erhitzt, worauf der gebildete Überdruck abgeblasen wurde. Es wurde dann die Kondensation durch weiteres 5 stündiges Erhitzen auf 250⁰ unter Stickstoff von Atmosphärendruck beendigt. Das als Block entnommene Polyamid vom Schmelzpunkt 170 bis 171 ° ist an glatten Oberflächen hochglänzend und durchscheinend; mit dem Fingernagel ist es eben noch ritzbar. Die Schmelze läßt sich zu kalt reckbaren Fäden ausziehen und gibt geschmeidige Folien. Das Polyamid ist nicht nur in den üblichen Lösungsmitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol, sondern auch in heißem Methanol löslich.

Beispiel 3

20 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 5,64 Teile terephthalsaures Hexamethylendiamin (mit 2 Mol Kristallwasser) und 12,5 Teile Wasser werden im Autoklav 1 Stunde auf 250⁰, dann 3 Stunden auf 270 bis 275 ° erhitzt. Nach Abblasen des Überdrucks beendigt man die Kondensation durch weiteres ostündiges Erhitzen auf 270⁰. Das beim Abkühlen als homogener Block erstarrende, klingend harte Polyamid war leicht grau verfärbt und noch durchscheinend. Es schmolz bei 249⁰. Die Schmelze läßt sich auf feste verzugsfähige Fäden verspinnen. In kochendem Alkohol ist der Kunststoff nicht löslich.

Verwendet man 17,5 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin und 8,46 Teile terephthalsaures Hexamethylendiamin, so schmilzt das Polyamid bei 261⁰. Auch dieses läßt sich aus der Schmelze zu festen, elastischen, kalt reckbaren Fäden verspinnen. Produkte mit niedrigerem Schmelzpunkt erhält man, wenn man Salze mit verschiedenen Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin, verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einer aromatischen p-Dicarbonsäure ohne anellierten Benzol-

kern oder einem beim Erhitzen mit Aminen amidbildenden Derivat einer solchen, einer etwa äquivalenten Menge eines aliphatischen oder alicyclischen Diamins bzw. eines in der Hitze mit Dicarbonsäuren polyamidbildenden Derivates eines solchen und anderem polyamidbildendem Ausgangsmaterial, wie Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Gemischen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, unter polyamidbildenden Bedingungen kondensiert wird.

ι 509516 6.55