DE1264059B - Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1264059

Aktenzeichen: G 35713 IV d/39 c

Anmeldetag: 14. August 1962

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bereits bekannt, Polyamide durch Kondensation von Terephthalsäure mit Diaminen herzustellen, wobei nur Diamine mit ein oder höchstens zwei Methylgruppen in der Seitenkette verwendet wurden, wie beispielsweise die verschiedenen Isomeren des Monomethyl- oder Dimethyl-hexamethylendiamins, des Monomethyl- oder Dimethyl-heptamethylendiamins (USA.-Patentschrift 2 752 328). Diese Polyamide haben einen scharfen, über 25O⁰C liegenden Schmelzpunkt sowie einen hohen Anfangszugspannungsmodul oberhalb 90 g/den. Es sind harte, brüchige oder drahtartige Produkte. Insbesondere weisen diese Polyamide eine gewisse Kristallinität auf, so daß die Produkte trüb oder opak sind. Sie sind daher wohl zur Herstellung von Fasern brauchbar, aber beispielsweise für Folien, Bänder, Schläuche, Kabel*· Umhüllungen ungeeignet, da hierfür eine gewisse Elastizität und Plastizität des Rohmaterials erforderlich ist.

Nach älteren Vorschlägen des Erfinders werden wertvolle Polyamide mit guten plastischen und elastischen Eigenschaften erhalten, wenn man Terephthalsäure oder ein Amid bildendes Derivat derselben mit einem Polymethylendiamin kondensiert, welches mindestens sechs Methylengruppen besitzt, von denen eine oder mehrere alkylsubstituiert sind, wobei mindestens 3 Seitenketten-Kohlenstoffatome vorhanden sind. An Stelle von Terephthalsäure kann auch ganz oder teilweise Isophthalsäure verwendet werden. Ein typischer Vertreter dieser Polyamidklasse ist beispielsweise das Polykondensat aus Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin.

Dieses Polyamid besitzt ebenso wie die übrigen Vertreter der obigen Definition eine Reihe von her·? vorragenden Eigenschaften, die es als Konstruktionsmaterial besonders geeignet machen. Hierzu gehören vor allem die ausgezeichneten Festigkeitswerte, das glasklare Aussehen und die Löslichkeit in preiswerten handelsüblichen Lösungsmitteln.

Ein Nachteil dieser beschriebenen Polyamide ist jedoch deren begrenzte Beständigkeit in siedendem Wasser. Bei mehrtägigem Kochen von gespritzten oder gegossenen Stäben, Platten oder anderen Formkörpern bilden sich zunächst oberflächlich Blasen und Risse, die bei noch längerem Kochen allmählich in die Tiefe fortschreiten. Gleichzeitig treten erhebliche Deformationen an den Formkörpern auf, die deren weitere Verwendung unmöglich machen.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyamiden durch Verfahren zur Herstellung von linearen
Mischpolyamiden

Anmelder:
ίο W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Gabler, Zürich (Schweiz)

Kondensation von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren amidbildenden Derivaten mit äquivalenten Mengen alkylsubstituierter Methylendiamine mit mindestens 6 Kettenkohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem alkylsubstituierten Polymethylendiamin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten und einem unsubstituierten Polymethylendiamin gleicher Kettenlänge verwendet.

Vorzugsweise wird die Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäurekomponente mit 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder einer Mischung dieser isomeren Diamine kondensiert, wobei die Diaminkomponente teilweise durch Hexamethylendiamin ersetzt ist,

Bereits ein Ersatz von 5 bis 10 Molprozente des alkylsubstituierten Polymethylendiamins durch ein nicht alkylsubstituiertes Polymethylendiamin gleicher Kettenlänge führt zu einem kochfesten Polyamid, welches gegenüber einem Vergleiehspolyamid ohne die unsubstituierte Diaminkomponente keine Verschlechterung der übrigen Eigenschaften zeigt. Es hat sich gezeigt, daß man bis etwa 20% ^und mehr des

alkylsubstituierten Polymethylendiamins durch ein nicht alkylsubstituiertes Polymethylendiamin ersetzen kann, ohne die mechanischen, thermischen und

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optischen Eigenschaften des Grundpolyamides merklich zu ändern. Bei höheren Zusätzen an Hexamethylendiamin ändert sich der Charakter der Mischpolyamide dahingehend, daß höhere Werte für das Schmelzintervall und die Vicattemperatur sowie für die meisten mechanischen Prüfwerte, z. B. die Streckgrenze, Härte und Grenzbiegespannung gefunden werden. Demgegenüber tritt aber eine gewisse Versprödung ein, was sich in niedrigeren Werten der Dehnung und Kerbschlagzähigkeit ausdrückt. Auch das optische Verhalten solcher Mischpolyamide erfährt eine Veränderung dahingehend, daß gespritzte oder gegossene Formkörper oder Profile zwar direkt nach der Verformung glasklar durchsichtig sind, sich bei längerer Wärmebehandlung aber infolge teilweiser Kristallisation mehr oder weniger stark je nach dem Gehalt an Hexamethylendiamin trüben. Auch bei diesen teilweise kristallisierenden Polyamiden ist die Kochfestigkeit hervorragend. Selbst nach 3wöchigem Kochen in Wasser wurden keine Blasen, Rißbildung oder sonstige äußeren Deformationen festgestellt.

Weitere unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide gegenüber den faserbildenden Polyamiden gemäß USA.-Patentschrift 2 752 328 ergeben sich aus der folgenden Gegenüberstellung:

Polyamide gemäß	Erfindung
USA.-Patent 2 752 328	0
60 bis 70	klar
opak	durchsichtig
	40 bis 60
90 bis 120	0
50	etwa 30
3 bis 5

Kristallinität, %

Optisches Verhalten

Anfangsmodul

Beibehaltung der Festigkeit bei 200⁰C, %
Erweichungsbereich, ⁰C

Die Herstellung der Mischpolyamide kann auf verschiedene Weise geschehen. Bei dem einen Verfahren wird in üblicher Weise aus Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure oder Mischungen beider Säuren in Gegenwart von Wasser und der Diaminmischung, die der angewendeten Säure äquivalent ist, eine Lösung hergestellt, die direkt dem Kondensationsautoklav zugeführt wird. Unter Abdampfung des Lösungswassers und später des Kondensationswassers wird die Polykondensation bis zur Erreichung hoher Molekulargewichte von vorzugsweise > 20 000 entsprechend einer Grundviskosität von > 1,0 durchgeführt.

Bei einem anderen Verfahren stellt man ebenfalls in üblicher Weise wie oben geschrieben eine wäßrige Salzlösung aus der Benzoldicarbonsäure und der Diaminmischung her, bringt jedoch die Salze durch Zufügen von Alkohol, Methanol oder eines sonstigen geeigneten Füllungsmittels zur Kristallisation. Das Verfahren hat den Nachteil, daß infolge .oft verschiedener Löslichkeit der Salze der beiden verwendeten Diamine in den erhaltenen Salzen ein anderes Mengenverhältnis zwischen beiden Diaminen besteht als auf Grund der ursprünglichen Diaminmischung zu erwarten gewesen wäre.

Das dritte und im allgemeinen bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man in üblicher Weise aus beiden Diaminen zunächst getrennt die Salze der Tere- bzw. Isophthalsäure herstellt und diese dann vor der Polykondensation im gewünschten Verhältnis mischt. Diese Methode hat den Vorteil, daß man beide Salze durch Umkristallisieren beliebig oft reinigen kann, ohne daß damit die Einstellung eines bestimmten Diaminverhältnisses im Mischpolyamid erschwert wird.

Die Polykondensation der Mischpolyamide erfolgt in bekannter Weise in der Schmelze und unter Ausschluß von Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen 250 und 280° C. Um ein bestimmtes Endmolekulargewicht einzustellen, ist es zweckmäßig, dem Reaktionsansatz monofunktionelle Kettenabbrecher, wie z. B. Essigsäure oder Stearinsäure, zuzusetzen oder eine der polyamidbildenden Komponenten, z. B.

Terephthalsäure oder Diamin, in Überschuß zu verwenden.

Die Polyamidbildung kann auch nach der Methode der Grenzflächenkondensation erfolgen, wobei die Dichloride der Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure mit der äquivalenten Menge des Diamingemisches umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren können sogar weniger gereinigte und temperaturempfindlichere Ausgangsprodukte verwendet werden. Je nach dem gewählten Polykondensationsverfahren erhält man

die erfindungsgemäßen Mischpolyamide als farbloses, glasklares Granulat oder als weißes Pulver. Hieraus lassen sich nach bekannten Verfahren Formkörper aller Art, wie z. B. Spritzgußartikel, Bänder, Rohre und andere Profile, sowie Platten, Folien und Schläuche herstellen, die sich durch ihre hohe Kochfestigkeit in Wasser besonders auszeichnen.

Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolyamide und insbesondere

deren Kochfestigkeit ergibt sich aus der folgenden Tabelle, aus welcher gleichfalls zu erkennen ist, daß die übrigen Eigenschaften gegenüber einem Vergleichspolyamid nicht verschlechtert werden. In dieser Tabelle sind die verschiedensten physikalischen Daten von einem Polyamid aus Terephthalsäure und 100% TMD* gegenüber einem erfindungsgemäß hergestellten Polyamid mit 90% TMD* und 10% Hexamethylendiamin gegenübergestellt.

Eigenschaften des Polyamides aus Terephthalsäure und

100% TMD*

90% TMD* 10% Hexamethylendiamin

Schmelzintervall, ⁰C

Vicattemperatur, ⁰C

Streckgrenze (Zugversuch), kg/cm²

Reißdehnung, °/₀

Kugeleindruckhärte (60 Sekunden), kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm²

Grenzbiegespannung, kg/cm²

Aussehen

Desgleichen nach 3 Tagen in kochendem Wasser ....

Desgleichen nach 10 Tagen in kochendem Wasser ...

190 bis 220
143
850

30 bis 80
1440

8,3
1250
farblos, glasklar

oberflächlich
Blasen und Risse

durchgehend

Blasen und Risse

Deformationen

190 bis 220
143
842

33 bis 96
1430

9,1
1215

farblos, glasklar
unverändert

unverändert

* Gemisch etwa 1:1 aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; hierbei sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 166 Teile Terephthalsäure in 200 Teilen Wasser suspendiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff werden 140,4 Teile TMD*, und 11,6 Teile Hexamethylendiamin zugegeben. Unter Rühren geht bei 70 bis 8O⁰C die Terephthalsäure vollständig in Lösung.

Mittels Stickstoffdruck wird die Lösung durch ein Filter in den auf 200° C vorgeheizten Autoklav gepreßt und dann während 2 Stunden auf 240°C erhitzt. Danach wird das Lösungs- und Kondensationswasser entspannt und die Temperatur auf 260⁰C gesteigert. Durch weiteres 46stündiges Erhitzen auf 260 bis 265 ⁰C bei Atmosphärendruck wird die Kondensation zu Ende geführt. Nach dem Auspressen mit Stickstoff wird das Mischpolyamid in Form eines wasserklaren Stranges erhalten, der maschinell granuliert und zur Charakterisierung zu Prüf stäben verformt wird.

An den Prüfstäben wurden die Maßwerte der Tabelle gefunden, und bei lOtägigem Kochen in Wasser trat keine sichtbare Veränderung ein.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 166 Teile Terephthalsäure in 200 Teilen Wasser suspendiert und unter Rühren und Stickstoffspülung mit 132,8 Teilen TMD* und 17,4 Teilen Hexamethylendiamin versetzt. Nach der praktisch vollständigen Auflösung der Terephthalsäure wird die Lösung in 41 Methanol von 6O⁰C filtriert und unter Rühren langsam abkühlen gelassen, wobei sich die terephthalsauren Diaminsalze kristallin abzuscheiden beginnen. Zum Schluß wird noch 3 Stunden auf -1O⁰C abgekühlt und dann das Salz abfiltriert, welches in einer Ausbeute von 90 bis 95 % der Theorie erhalten wird. An Stelle der erwarteten 15 Molprozent Hexamethylendiamin enthält es 16 bis 18% dieses Diamins.

Das Salz wird nach dem Trocknen in der gleichen Menge Wasser in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl bei 170 bis 18O⁰C in Lösung gebracht und dann in den auf 200⁰C vorgeheizten Autoklav gedrückt.

Man erhitzt 4 Stunden auf 240⁰C und entspannt dann den Wasserdampf, wobei die Temperatur gleichzeitig auf 270⁰C gesteigert wird. Man kondensiert bei 270 bis 275⁰C während 16 Stunden zu Ende und preßt die zähflüssige Schmelze in Form eines Stranges ab, der einem Granulator zugeführt wird. Das glasklare Granulat, das eine Grundviskosität (gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C) von 1,1 besitzt, wird zu Prüfstäben verspritzt, die bei lOtägigem Kochen in Wasser keine sichtbare Veränderung zeigen.

Beispiel 3

Entsprechend dem Beispiel 2 werden aus 166 Teilen Terephthalsäure und 156 Teilen TMD* einerseits und aus 166 Teilen Terephthalsäure und 116 Teilen Hexamethylendiamin andererseits die entsprechenden Salze separat hergestellt. Die Salze werden je zweimal aus Methanol—Wasser umkristallisiert.
Eine Mischung von 145 Teilen terephthalsaurem TMD*, 14,1 Teilen terephthalsaurem Hexamethylendiamin und 0,2 Teilen Stearinsäure als Kettenabbrecher wird in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl bei 170 bis 180° C in 150 Teilen Wasser gelöst und durch ein Filter in einen auf 200⁰C vorgewärmten Autoklav gepreßt. Man erhitzt 4 Stunden auf 240° C, entspannt den Wasserdampf unter gleichzeitiger Temperatursteigerung auf 28O⁰C und beläßt den Autoklav noch weitere 16 Stunden drucklos bei dieser Temperatur.

Nach dem Abpressen der Schmelze erhält man ein farbloses, klares Mischpolyamid mit einer Grundviskosität von 1,25. Verformte Körper aus diesem Polyamid zeigen bei 3wöchigem Kochen in Wasser eine leichte kristalline Trübung, jedoch keine Blasen, Risse oder sonstige Deformationen.

Beispiel 4

In einem emaillierten Mixer von 301 Inhalt werden 81,2 g Terephthalsäuredichlorid, welches etwa 8 % Isophthalsäurechlorid enthält, in 41 Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren in Lösung gebracht. Unter heftigem Rühren gibt man nun die Lösung von 50 g TMD*,

10 g Hexamethylendiamin und 50 g Kaliumhydroxyd in 41 Wasser in einem Guß zu, wobei sofort die Abscheidung eines weißen, pulverigen Polymeren beginnt. Nach 3 Minuten unterbricht man das Rühren und zentrifugiert das Mischpolyamid von den Lösungsmitteln ab. Durch zweimaliges Waschen mit Wasser im Mixer erhält man das Polyamid chlorfrei in einer Ausbeute von 85 bis 90% der Theorie. Es zeigt eine Grundviskosität von 0,95, einen Schmelzbsreich von 200 bis 230⁰C und läßt sich auf einer geeigneten Schneckenpresse in einen endlosen Strang überführen und granulieren.

Aus dem glasklaren Granulat hergestellte Pfüfstäbs zeigen bei mehrtägigem Kochen in Wasser eine leichte kristalline Trübung, jedoch keinerlei Rißr ,oder Blasenbildung der sonstigen Deformationen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren amidbildenden Dsrivaten mit äquivalenten Mengen alkylsubstituierter Msthylendiamine mit mindestens 6 Kettenkohlenstoff atomen, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem alkylsubstituierten Polym;thylendjamin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und mindestens 3 Kohlenstoffatomsn in den Seitenketten und einem unsubstituierten Poly» methylendiamin gleicher Kettenlänge verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 752 328.

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