DE801744C

DE801744C - Process for the production of polyamides

Info

Publication number: DE801744C
Application number: DEP1104A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1946-07-09
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-01-22
Also published as: FR1001974A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

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AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1951ISSUED JANUARY 22, 1951

ρ 1104 IV ' c j 39 c Dρ 1104 IV 'c j 39 c D

in Ludwigshafen/Rheinin Ludwigshafen / Rhine

Die I lerstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Kondensation von äquimolekularen Mengen von aliphatischen Diaminen mit weniger als sechs CH.,-Gruppen in der Molekülkette, wie Penta-. Tetra-, Trimethylendiamin. mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Acelainsäure, macht Schwierigkeiten. Selbst beim Kondensieren unter anfänglichem Druck werden wahrscheinlich durch Abdestillieren eines Teils des Diamins beim Entspannen nur Kondensate erhalten, die für die meisten Verwendungszwecke <■''" zu niedriges Molekulargewicht haben.The production of high molecular weight polyamides by condensation of equimolecular amounts of aliphatic diamines with less than six CH., groups in the molecular chain, such as penta. Tetra-, trimethylenediamine. with dicarboxylic acids, like adipic acid, sebacic acid or azelaic acid, causes difficulties. Even when condensing under initial pressure are likely to be achieved by distilling off part of the diamine Relax only condensates obtained which for most purposes <■ '' "are too low molecular weight to have.

Es wurde nun gefunden, dal.i man auch aliphatische Diamine mit weniger als sechs CII₂-GrU])PeIi in der Molekülkette mit Dicarbonsäuren zu hochmolekularen Polyamiden kondensieren kann, wenn man die Kondensation unter Zusatz etwa äquimolekularer Mengen von Dicarbonsäuren und Diisocyanate!! bzw. !^isothiocyanaten vornimmt. Verwendet man hierbei die Diisocyanate bzw. Diisothiocyanate, die sich von den kondensierenden Diaminen ableiten, neben der gleichen 1 )icarbonsäure, so erhält man Kondensate, die keine fremden Gruppen im Molekül enthalten.It has now been found that aliphatic diamines with less than six CII ₂ -GrU]) peIi in the molecular chain can also be condensed with dicarboxylic acids to give high molecular weight polyamides if the condensation is carried out with the addition of approximately equimolecular amounts of dicarboxylic acids and diisocyanates! or! ^ isothiocyanates. If the diisocyanates or diisothiocyanates derived from the condensing diamines are used in addition to the same 1) carboxylic acid, condensates are obtained which do not contain any foreign groups in the molecule.

I )adie Polykondensate aus aliphatischen Diaminen mit weniger als sechs CH.,-Gruppen im Molekül und Dicarbonsäuren sehr hoch schmelzen und sich im geschmolzenen Zustand bereits mehr oder weniger stark zersetzen, besitzen vor allem die niedriger schmelzenden Polyamide aus Gemischen der ge-I) a the polycondensates of aliphatic diamines with less than six CH., - groups in the molecule and Dicarboxylic acids melt very high and are already more or less in the molten state strongly decompose, especially the lower melting polyamides from mixtures of the

nannten Diamine und Dicarbonsäuren mit anderen für .die Polyamidherstellung geeigneten Diaininen, wie Ilexa-, Hepta-, Okto-, Dekamethylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan und Diaminen, die durch Heteroatome unterbrochen sind, und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Oktodekandicarbonsäure, und bzw. oder Aminocarbonsäuren, wie e-Aminocapronsäure, ε-Aminoheptansäure, ι i-Aminoundekansäure, und deren polyamidbildenden Derivaten, wie e-Caprolactam, besonderes technisches Interesse.named diamines and dicarboxylic acids with other diainines suitable for polyamide production, such as ilexa-, hepta-, octo-, decamethylenediamine, diaminodicyclohexylmethane and diamines, the are interrupted by heteroatoms, and dicarboxylic acids, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Acelic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, octodecanedicarboxylic acid, and / or aminocarboxylic acids, such as e-aminocaproic acid, ε-aminoheptanoic acid, ι i-aminoundecanoic acid, and their polyamide-forming derivatives, such as e-caprolactam, of particular technical interest.

Als geeignete Diisocyanate oder Diisothiocyanate seien genannt: Butylen-i - 4-diisocyanat, Hexylen-1 ■6-diisocyanat, 3-Methylhexylen-i · 6-diisocyanat, Decylen-i · 1 o-diisocyanat, Oktodecylen-i ■ 12-diisocyanat, 4-4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3*3'-Diisocyanatodipropylsulfid, Phenylen-i ■ 3-diisocyanat, Phenylen-i ·4-diisocyanat, i-Methylphenylen-2-4-diisocyanat, 4-4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Ilexylen-i -6-diisothiocyanat, 3'3'-Diisothiocyanatodipropyläther und Phenylen-i ^-diisothiocyanat.Suitable diisocyanates or diisothiocyanates which may be mentioned are: 1-4-butylene-diisocyanate, 1-hexylene ■ 6-diisocyanate, 3-methylhexylene-i · 6-diisocyanate, Decylene-i · 1 o-diisocyanate, octodecylene-i ■ 12-diisocyanate, 4-4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 3 * 3'-diisocyanatodipropyl sulfide, Phenylene-i ■ 3-diisocyanate, phenylene-i · 4-diisocyanate, i-methylphenylene-2-4-diisocyanate, 4-4'-Diisocyanatodiphenylmethane, Ilexylen-1-6-Diisothiocyanat, 3'3'-Diisothiocyanatodipropyläther and phenylene-i ^ -diisothiocyanate.

Die Mengen Diisocyanat bzw. DiisothiocyanatThe amounts of diisocyanate or diisothiocyanate

und Dicarbonsäuren, die zur Erreichung eines hohen Molekulargewichts nötig sind, wechseln je nach Art des Ausgangsmaterials, der Art der Durchführung der Kondensation und der Menge und Art des Verdünnungsmittels. Im allgemeinen genügen 15 bis 20 Vo oder weniger. Sie lassen sich leicht durch einen Vorversuch feststellen. Das Molekulargewicht steigt rasch mit der zugesetzten Menge.and dicarboxylic acids, which are necessary to achieve a high molecular weight, change depending on the type the starting material, the manner in which the condensation is carried out, and the amount and type of diluent. In general, 15 to 20 Vo or less will suffice. They are easy to get through determine a preliminary test. The molecular weight increases rapidly with the amount added.

Die Kondensation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei gewöhnlichem Druck, Über- oder Unterdruck dikonti innerlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als geeignete Verdünnungsmittel kommen neben Phenolen aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole und insbesondere Wasser in Frage. Obwohl Alkohole und Wasser mit Isocyanaten reagieren, stören sie hier die gewünschte Umsetzung nicht.The condensation can in the presence or absence of solvents or diluents with ordinary Pressure, overpressure or underpressure can be carried out internally or continuously. Suitable diluents are phenols, aromatic halogenated hydrocarbons, Alcohols and especially water in question. Although alcohols and water react with isocyanates, do not interfere with the desired implementation.

Zur raschen Durchführung der Kondensation sind im allgemeinen Temperaturen von 100 bis 300⁰, insbesondere solche von 200 bis 300⁰, zweckmäßig. To carry out the condensation quickly, temperatures from 100 to 300 ⁰ , in particular from 200 to 300 ⁰ , are generally expedient.

Das Verhältnis von Dicarbonsäuren zu den Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten soll im allgemeinen etwa äquimolekular sein. Durch geringe Überschüsse der einen oder anderen Komponente oder durch Zugabe geeigneter Stabilisatoren lassen sich die Polymerisationsgrade leicht regeln. Ein zu großer Überschuß an Diisocyanaten wirkt vielfach vernetzend und kann unlösliche und unschmelzbare Produkte liefern.The ratio of dicarboxylic acids to the diisocyanates or diisothiocyanates should in general be roughly equimolecular. By small excesses of one or the other component or the degrees of polymerization can be easily regulated by adding suitable stabilizers. One to large excess of diisocyanates often has a crosslinking effect and can be insoluble and infusible Deliver products.

example

1000 Teile adipinsaures Tetramethylendiamin, 1070 Teile ε-Caprolactam, 386 Teile Hexamethylendiisocyanat, 336 Teile Adipinsäure und 1000 Teile Wasser werden in einem Kondensationsgefäß aus Edelstahl unter Ausschluß von Luft langsam auf 280⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung gehalten (insgesamt etwa 5 Stunden).1000 parts of adipic tetramethylenediamine, 1070 parts of ε-caprolactam, 386 parts of hexamethylene diisocyanate, 336 parts of adipic acid and 1000 parts of water are slowly ^{heated to 280 0} in a condensation vessel made of stainless steel with the exclusion of air and kept at this temperature until the evolution of carbon dioxide ceases (a total of approx 5 hours).

Man erhält eine hochviskose, klare, zu Fäden ausziehbare Schmelze, die nach dem Erkalten zu einem festen, nicht klebenden, in Methanol- oder Äthanol-Wasser-Gemischen (etwa 9 : 1) gut löslichen Produkt erstarrt. Es kann aus der Schmelze oder aus Lösung in bekannter Weise zu Filmen, Folien oder zu Kunstleder von ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden.A highly viscous, clear melt which can be drawn out into threads and which closes after cooling is obtained a solid, non-sticky, readily soluble in methanol or ethanol-water mixtures (approx. 9: 1) Product solidifies. It can be filmed in a known manner from the melt or from solution, Foils or artificial leather with excellent properties can be processed.

In gleicher Weise kann man statt 386 Teile 460 Teile Hexamethylendiisothiocyanat verwenden. Ähnliche Ergebnisse erhält man auch bei Verwendung von Pentamethylendiamin.In the same way, 460 parts of hexamethylene diisothiocyanate can be used instead of 386 parts. Similar results are obtained when using pentamethylenediamine.

Claims

Claim:

Process for the preparation of polyamides from aliphatic diamines with less than six CH ₂ groups in the molecular chain and dicarboxylic acids or salts thereof, characterized in that these substances are condensed in the presence of approximately equimolecular amounts of dicarboxylic acids and diisocyanates or diisothiocyanates.

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