DE760924C

DE760924C - Process for the production of hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE760924C
Application number: DEG104386D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Klempt
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1941-11-18
Filing date: 1941-11-18
Publication date: 1953-04-09

Description

Verfahren zur Gewinnung von Blausäure Bei der Kühlung des bei der trockenen Destillation bituminöser Brennstoffe erzeugten Rohgases sowie :bei der Ammoniakwäsche wird ein Ammoniakwasser gewonnen, das als wesentliche Bestandteile Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure enthält, daneben aber auch einen nicht unerheblichen Anteil der im Rohgas enthaltenen Blausäure. Nach der Vereinigung der Kühlerkondensate und des Ammoniakwassers der Gaswäsche sind im Liter Flüssigkeit o,3 bis o,6 g Cyanwasserstoff, je nach dem Blausäuregehalt des Rohgases und den Bedingungen der Kühlung und Auswaschung, enthalten.Process for the production of hydrocyanic acid In the cooling of the dry distillation of bituminous fuels produced raw gas as well as: in the Ammonia scrubbing, an ammonia water is obtained, which is used as an essential component Contains ammonia, hydrogen sulphide and carbonic acid, but not one either insignificant proportion of the hydrocyanic acid contained in the raw gas. After the unification of the Cooler condensates and the ammonia water of the gas scrubbing are in the liter of liquid 0.3 to 0.6 g of hydrogen cyanide, depending on the hydrocyanic acid content of the raw gas and the Cooling and leaching conditions included.

Das in diesen Ammoniakwässern vorhandene Ammoniak wird in der Regel auf Ammoniumsalze verarbeitet, indem man dasselbe abtreibt und dieAbtreibeschwaden durch einen mit Säure beschickten Sättiger leitet, in welchem das Ammoniak gebunden wird. Die aus dem Sättiger entweichenden heißen Abschwaden enthalten dann neben Wasserdampf die sämtlichen flüchtigen sauren Bestandteile (H2 S, C 02 und H C N) . Um den üblen Geruch dieser Abschwaden zu beseitigen, hatte man bereits vorgeschlagen, diese durch einen Kühler zu leiten und das anfallende, schwefelwasserstoff- und blausäurehaltige Kondensat mit dem ans den Ammoniakabtreibeapparaten abgelassenen Kalkschlamm zu vermischen, wodurch die sauren Bestandteile an Calcium gebunden und so in eine geruchlose Form übergeführt werden. Das Verfahren bezweckt lediglich die Beseitigung der unangenehmen Gerüche, denn die mit dem Kondensat behandelten Kalkschlämme werden anschließend mit den Abwässern weggeführt, eine Lösung, die weder wirtschaftlich noch gewerbehygienisch befriedigen konnte.The ammonia present in these ammonia waters is usually processed on ammonium salts by drifting the same and the stripping vapors passes through a saturator charged with acid, in which the ammonia is bound will. The hot steam escaping from the saturator then contains Water vapor all volatile acidic constituents (H2 S, C 02 and H C N) . About the bad smell One had to remove this waste already proposed to pass this through a cooler and the accumulating, hydrogen sulfide and hydric acid-containing condensate with the drained from the ammonia stripping apparatus Mixing lime sludge, whereby the acidic constituents are bound to calcium and so converted into an odorless form. The procedure is only intended the elimination of unpleasant odors, because those treated with the condensate Lime sludge is then carried away with the sewage, a solution that could not satisfy either economically or in terms of industrial hygiene.

Es wurde nun gefunden, daß das bei der Kühlung der Sättigerabschwaden anfallende Kondensat den größten Teil der vorhandenen Blausäure enthält, und zwar in einer Konzentration, welche ihre Ge-c Innung in freier Form durch Abtreiben und Kondensieren durchaus möglich und lohnend erscheinen läßt. Das Kondensat ist nämlich weitgehend frei von Sch« efelwasserstoff und Kohlensäure, dagegen beträgt seine Blausäurekonzentration etwa das io- bis i2fache derjenigen im ursprünglichen Ammoniakwasser. Es enthält z. B. im Liter ;,5 g HCN, aber nur 0,72 g H. ,S und o..32 g C02' Trotzdem ist eine Gewinnung dieser wertvollen Blausäure bisher nicht versucht worden.It has now been found that the condensate obtained when cooling the saturator vapor contains most of the hydrocyanic acid present, in a concentration which makes it appear entirely possible and worthwhile to give it in free form by drifting off and condensing. The condensate is to a large extent free from hydrogen sulfide and carbonic acid, on the other hand its hydrogen cyanide concentration is about 10 to 12 times that in the original ammonia water. It contains e.g. B. in liter;, 5 g HCN, but only 0.72 g H., S and o..32 g C02 ' Nevertheless, an extraction of this valuable hydrogen cyanide has not yet been attempted.

Erfindungsgemäß wird die Blausäure in der Weise gewonnen, daß man das zweckmäßig vorgewärmte blausäurehaltige Kondensat der Sättigerabschwaden auf eine Kolonne aufgibt, in deren unterem Behälter die Flüssigkeit in gelindem Sieden gehalten wird, während die Temperatur der austretenden Dämpfe je nach der gewünschten Blausäurekonzentration einzustellen ist. Hierzu wird über dem Einlauf des vorgewärmten Kondensats mit Vorteil ein Dephlegmator angeordnet. Zwecks Einstellung der Siedetemperatur im Kolonnenablauf leitet man die Abtreibeschwaden des Sättigers zunächst durch den Ablaufbehälter und benutzt die noch heißen Schwaden, gegebenenfalls nach Abtrennen anfallender Kondensate, zur Vorwärmung des auf den Abtreiber gelangenden blausäurehaltigen Wassers. Dann erst werden die Sättigerabschwaden zwecks Gewinnung des blausäurehaltigen Schwadenkondensats gekühlt, wodurch die Trennung der Blausäure von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, die beide sich zum größten Teil im Kondensat nicht lösen, bewirkt wird. Die den Abtreiber verlassenden, in der Hauptsache aus Blausäure bestehenden Dämpfe «-erden zunächst in einem mit Wasser betriebenen Kühler und dann in eine tiefer gekühlte Schlange geleitet, wobei sich hochkonzentrierte flüssige Blausäure niederschlägt. Da die Kohlensäure und der Schwefelwasserstoff praktisch vollständig entweichen. kann die anfallende Blausäure als praktisch rein angesehen werden. Ihre Konzentration beträgt je nach den Arbeitsbedingunen 5o bis go%.According to the invention, the hydrocyanic acid is obtained in such a way that the expediently preheated condensate containing hydric acid from the saturator vapor a column gives up, in the lower container of which the liquid is gently boiling is maintained while the temperature of the exiting vapors depending on the desired Hydrogen cyanide concentration is to be set. This is done over the inlet of the preheated Condensate arranged with advantage a dephlegmator. For setting the boiling temperature In the column flow, the stripping vapors of the saturator are first passed through the Drain container and uses the steam that is still hot, if necessary after separating it accumulating condensate, to preheat the hydrocyanic acid that reaches the aborter Water. Only then are the saturator fumes for the purpose of extracting the hydric acid Vapor condensate is cooled, whereby the separation of hydrogen cyanide from hydrogen sulfide and carbonic acid, both of which for the most part do not dissolve in the condensate will. Those leaving the abortionist, consisting mainly of hydrocyanic acid Vapors ”ground first in a water-operated cooler and then in a deeper cooled snake, with highly concentrated liquid hydrogen cyanide precipitates. Since the carbonic acid and the hydrogen sulfide are practically complete escape. the resulting hydrocyanic acid can be regarded as practically pure. Her Depending on the working conditions, the concentration is between 50 and 20%.

Um auch die nach der' Kondensation der Blausäuredämpfe verbleibenden, im wesentlichen aus Schwefel-,casserstoff und Kohlensäure bestehenden Restgase noch von den letzten Blausäureanteilen zu befreien, wäscht man sie mit wenig Wasser nach oder leitet die Gase unmittelbar in das Kondensat.In order to ensure that the hydrogen cyanide vapors remaining after the condensation Residual gases consisting essentially of sulfur, carbon dioxide and carbonic acid still exist To get rid of the last of the hydrocyanic acid, wash them with a little water or directs the gases directly into the condensate.

Will man die Blausäure nicht am Ort der Gewinnung auf Cvanide, Ferrocvanide, Cvanhydrin od. dgl. weiterverarbeiten, so füllt man sie in Stahlflaschen ab. Um sie für diesen Zweck zu entwässern, wird sie in einer Kolonne nochmals deplileginiert, gegebenenfalls unter Einschaltung einer Trocknung mittels Chlorcalcium, Phosphorpentoxyd oder Silicagel. Diese Trocknung kann auch, wenn auf gute Dephlegmierung geachtet wird, schon bei der ersten Abtreibung der Blausäure durchgeführt werden.If you do not want the hydrocyanic acid at the place of extraction on Cvanide, Ferrocvanide, For further processing of vanhydrin or the like, they are filled into steel bottles. Around to dewater it for this purpose, it is deplileged again in a column, optionally with inclusion of drying using calcium chloride or phosphorus pentoxide or silica gel. This drying can also be done if care is taken to ensure good dephlegmination will be carried out with the first abortion of hydrogen cyanide.

Ist das Schwadenkondensat ammoniakalisch oder enthält es größere -Mengen an Pyridinbasen, so ist es, besonders wenn auf die Gewinnung reiner Blausäure hingearbeitet wird, von Vorteil, das Schwadenkondensat vor dem Abtreiben der Blausäure schwach anzusäuern, z. B. mit Schwefelsäure.Is the vapor condensate ammoniacal or does it contain large quantities on pyridine bases, this is the case, especially when the aim is to obtain pure hydrogen cyanide it is advantageous that the vapor condensate becomes weak before the hydrocyanic acid is driven off to acidify, e.g. B. with sulfuric acid.

Sollen die in den Sättigerabschwaden enthaltenen Pyridinbasen ebenfalls, z. B. durch eine Schwefelsäurewäsche, gewonnen werden, so ist diese hinter den Ammoniaksättiger zu schalten.Should the pyridine bases contained in the saturator exhaust also, z. B. by a sulfuric acid wash, so this is behind the ammonia saturator to switch.

Das Abtreiben der Blausäure aus dem Kondensat der Sättigerabschwaden kann durch Einleiten von Luft, Leuchtgas oder anderen Gasen in den unter der Kolonne befindlichen Ablaufbehälter unterstützt «-erden.The expulsion of the hydrogen cyanide from the condensate of the saturator can be done by introducing air, luminous gas or other gases into the under the column located drain tray supported «-ground.

In der Zeichnung ist eine praktische Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens als Beispiel dargestellt. Die vorn Ammoniakabtreiber kommenden rohen Ammoniakschwadeti treten durch Rohr i in den mit Säure (H2 S 0i, H \ 03, H3 P O4 usw.) beschickten Sättiger 2, in welchem das Ammoniak gebunden wird. Die heißen Sättigerabschwaden werden durch Rohr 3 einer im Ablaufbehälter .4 der Kolonne 3 untergebrachten Schlange 6 zugeleitet, passieren ein Abscheidegefäß;, gelangen durch Rohr 8 in den Vorwärmer 9 und aus diesem durch Rohr io in den wassergekühlten Schlußkühler i i, in «-elchem sie endgültig verdichtet und auf Raumtemperatur lieruntergekühlt «-erden. Durch Rohr 12 gelangt das Kondensat mitsamt den restlichen Gasen (H., S und CO.) in den Sammelbehälter 13. «"ährend Sch«-efelwasserstoff und Kohlensäure durch Rohr 1.I entweichen, wird' das Kondensat.- mittels Pumpe 15 durch Rohr i6 auf den Vorwärmer 9 gehoben, durchströmt die. in diesem -befindliche Schlange 17 und gelangt im vorgewärmten Zustand durch Rohr i8 auf die Kolonne 5, der ein Dephlegmator i9 ' aufgesetzt ist. Die abgetriebenen Blausäuredämpfe treten durch Rohr 2o zunächst in den mit Wasser betriebenen Kühler 21, hierauf in den mit Sole tiefer gekühlten Kühler 22 und gelangen .zum Schluß in den zweckmäßig mit Sole ebenfalls gekühlten Sammelbehälter 23. Die aus diesem abziehenden Gase (H? S, CO" und geringe Mengen. H C N) werden (in der 2eichr nung nicht dargestellt) mit wenig Wasser gewaschen; dieses Waschwasser gelangt durch Rohr 2q. in den Kondensatbehälter 13, doch können die Abgase aus 23 auch unmittelbar in das in 13 befindliche Kondensat geleitet werden.In the drawing, a practical embodiment of the method described above is shown as an example. The raw ammonia vapor coming from the ammonia expeller pass through pipe i into the saturator 2, which is charged with acid (H2SOi, H03, H3P04, etc.), in which the ammonia is bound. The hot saturator swaths are fed through pipe 3 to a coil 6 housed in the discharge container .4 of the column 3, pass a separating vessel; they pass through pipe 8 into the preheater 9 and from this through pipe io into the water-cooled final cooler ii, in «-elchem them finally compacted and cooled down to room temperature. Through pipe 12, the condensate flows together with the remaining gases (H., O. S and C) in the collection container 13. "" uring Sch "-efelwasserstoff and carbon dioxide to escape through pipe 1.I, is' the Kondensat.- means of pump 1 5 lifted through pipe i6 onto the preheater 9, flows through the coil 17 located in it and, in the preheated state, passes through pipe i8 to the column 5, to which a dephlegmator i9 'is attached water-operated cooler 21, then into the cooler 22, which is cooled more deeply with brine, and finally reach the collecting tank 23, which is expediently also cooled with brine. The gases (H? S, CO " and small amounts. HCN) are ( not shown in the figure) washed with a little water; this wash water passes through pipe 2q. into the condensate container 13, but the exhaust gases from 23 can also be conducted directly into the condensate located in 13.

Die Wärme der Sättigerabschwaden wird also in doppelter Weise nutzbar gemacht, einmal zum Erhitzen (ioo°) der sich im Ablaufbehälter q. sammelnden, von der Kolonne 5 kommenden Flüssigkeit und zum anderen zum Vorwärmen des blausäurehaltigen Sättigerabschwadenkondensats auf etwa 8o°, bevor dies auf die Kolonne gelangt. Zum besseren Auslüften der in q. befindlichen Flüssigkeit kann durch Rohr 25 'Luft oder ein sonstiges Gas eingeführt werden. Außerdem kann man der Flüssigkeit im Behälter q. zusätzlich Dampf zuleiten. Ausführungsbeispiel Kokereiammoniakwasser wird auf einem Abtreiber vollständig abgetrieben und der neben Wasserdampf, Ammoniak, Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Blausäure enthaltende Abtreibeschwaden durch einen mit Schwefelsäure beschickten Sättiger geleitet, in welchem das Ammoniak als Ammoniumsulfat gebunden wird, während Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Blausäure zusammen mit Wasserdämpfen,' etwa ioo bis io5° heiß, entweichen.The heat from the saturator vapor can therefore be used in two ways made, once for heating (ioo °) which is in the drain container q. collecting, from the column 5 coming liquid and on the other hand to preheat the hydrocyanic acid Saturator exhausted condensate to about 80 ° before it reaches the column. To the better ventilation of the in q. Liquid located can be air or through tube 25 ' another gas can be introduced. You can also use the liquid in the container q. additionally supply steam. Embodiment coking ammonia water is on completely driven off by an abortionist and, in addition to water vapor, ammonia, carbon dioxide, Abortion vapors containing hydrogen sulfide and hydrogen cyanide through one with sulfuric acid charged saturator, in which the ammonia bound as ammonium sulfate while carbonic acid, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide together with water vapors, ' about 100 to 10 ° C hot, escape.

Dieser Sättigerabschwaden wird kondensiert, wobei ein Kondensat erhalten wird, welches im Kubikmeter 5,5 kg Blausäure, 0,7 kg Schwefelwasserstoff und 0,3 kg Kohlensäure enthält. Das Kondensat wird mit Schwefelsäure neutralisiert oder schwach angesäuert und auf einer mit guter D'ephlegmation versehenen Kolonne derart abgetrieben, daß am Dämpfeabgang eine Temperatur von etwa 3o° herrscht. Die abziehenden Blausäuredämpfe werden zunächst in einem Kühler mit kaltem Wasser, dann in einem mit Sole betriebenen Kühler auf -5° abgekühlt, wobei man als Kondensat 85o/oige, praktisch reine Blausäure-erhält.- Das von der Kolonne ablaufende Wasser ist blausäurefrei.This saturator vapor is condensed, a condensate being obtained which contains 5.5 kg of hydrogen cyanide, 0.7 kg of hydrogen sulfide and 0.3 kg of carbonic acid per cubic meter. The condensate is neutralized with sulfuric acid or weakly acidified and driven off on a column provided with good de-phlegmation in such a way that a temperature of about 30 ° prevails at the vapor outlet. The hydrogen cyanide vapors which are withdrawn are first cooled to -5 ° in a cooler with cold water, then in a cooler operated with brine, practically pure hydrogen cyanide being obtained as the condensate.

Zur Gewinnung wasserfreier Blausäure senkt man die Temperatur des Dämpfeabgangs auf den Siedepunkt der Blausäure (26°) oder man schaltet in den Strom der den DephIegmator verlassenden Dämpfe einen Behälter mit Chlorcalcium ein. Man erhält dann bei der Kondensation 97- bis iooo/oige Blausäure. .To obtain anhydrous hydrocyanic acid, the temperature of the is lowered Steam exit to the boiling point of hydrocyanic acid (26 °) or you switch to electricity of the vapors leaving the dephIegmator in a container with calcium chloride. Man then receives 97 to 100% hydrocyanic acid in the condensation. .

Der Schwefelwasserstoff und die Kohlensäure entweichen bei der Kondensation der Blausäure. Sie führen je Kubikmeter aus den Sättigerabschwaden erhaltenem Kondensat 0,3 kg H C N mit, die sich der Gewinnung zunächst entziehen. Um auch diese Blausäure zu erfassen, leitet man die Abgase der Blausäurekondensation in das aus den Sättigerabschwaden erhaltene Kondensat ein, wobei die Blausäure absorbiert wird, während die Kohlensäure und der Schwefelwasserstoff entweichen.The hydrogen sulfide and carbonic acid escape during the condensation of hydrogen cyanide. They carry condensate obtained per cubic meter from the saturator steam 0.3 kg of H C N, which are initially withdrawn from recovery. About this hydrogen cyanide too To capture, the exhaust gases from the hydrogen cyanide condensation are fed into the steam from the saturator obtained condensate, whereby the hydrocyanic acid is absorbed, while the carbonic acid and the hydrogen sulfide escape.

Auf diese Weise ist eine verlustfreie Gewinnung der Blausäure in hochkonzentrierter Form gewährleistet.In this way, a loss-free extraction of the hydrogen cyanide is possible in a highly concentrated form Shape guaranteed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hydrogen cyanide from the Acid saturator fumes that occur during processing of the dry distillation bituminous fuels, ammonia water, ammonium salts, characterized in that the saturator vapor is condensed, the condensate, if necessary after acidification, aborts and dephlegmates the aborted vapors and cools.

2. The method according to claim i, characterized in that the temperature the liquid draining off the hydrocyanic acid stripper keeps the boiling point, if necessary using the heat of the saturator swaths before they condense for operation of the hydrocyanic acid stripper, and the temperature of the Vapors of the desired hydrogen cyanide concentration adapts, taking into the flow of the exhaust gases if necessary, a desiccant is switched on. -

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the after condensation of the hydrogen cyanide stripper exhausting vapors remaining residual gases with a little water washes and this wash water combined with the condensate of the saturator exhaust, or that the residual gases are immediately removed introduces into this condensate.

4. The method according to claim i, a and 3, characterized in that a pyridine wash is switched on behind the ammonia saturator. To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patent specifications No. 166 747, 170 554, 196 01 5, 62 1 709; ! F. Muhlert, "The industry of ammonia and cyano compounds", Leipzig IgI5, pp. 67, 72 and 77.