DE906742C

DE906742C - Method for deacidifying ammonia water

Info

Publication number: DE906742C
Application number: DEO601D
Authority: DE
Inventors: Johann Hagenbeck
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1939-12-09
Filing date: 1939-12-09
Publication date: 1954-03-18

Description

Verfahren zum Entsäuern von Ammoniakwasser Das Entsäuern von Ammoniakwasser spielt eine Rolle einmal bei der Verarbeitung der auf Gaswerken und Kokereien anfallenden ammoniakalischen Wässer auf sogenanntes Starkwasser, des weiteren bei denjenigen Gasreinigungsverfahren, bei denen Ammoniakwasser als Waschmittel für saure Bestandteile der Gase, insbesondere Schwefelwasserstoff, dient. Im ersten Falle genügt es, die Entsäuerung so weit zu treiben, daß sich aus dem Starkwasser kein Ammoniumkarbonat in fester Form ausscheidet. Im zweiten Falle oder bei der Herstellung von reinem Ammoniak ist eine möglichst weitgehende Entfernung der sauren Bestandteile bei möglichst geringen Ammoniakverlusten anzustreben.Method for deacidifying ammonia water The deacidification of ammonia water plays a role once in the processing of the gas works and coking plants ammoniacal water to so-called strong water, furthermore with those Gas cleaning processes that use ammonia water as a detergent for acidic constituents the gases, especially hydrogen sulfide, is used. In the first case it is sufficient that the To drive deacidification so far that no ammonium carbonate is released from the strong water precipitates in solid form. In the second case or in the manufacture of pure Ammonia is the most extensive possible removal of the acidic constituents at as possible aim for low ammonia losses.

Das Entsäuern des Ammoniakwassers geschieht im allgemeinen in der Weise, daß das Ammoniakwasser, z. B. durch Einführen von direktem Dampf, erhitzt und auf diese Weise die dampfförmigen sauren Bestandteile abgetrieben werden. Das mitgerissene Ammoniak wird durch eine Kühlung und Waschung der Dämpfe zurückgehalten; die Kondensate laufen in der Regel in den Erhitzer zurück. Dieses Verfahren reicht für Ammoniakwässer mit höherem Gehalt an Ammoniak und Kohlensäure, wie sie aus der Gasreinigung mittels Ammoniakwasser oder auf Hydrierwerken anfallen, nicht aus, um eine genügende Entsäuerung bei erträglichen Ammoniakverlusten zu erreichen. Bei stärkeren Wässern blieb ein erheblicher Teil der Kohlensäure im Ablauf des Erhitzers zurück, selbst wenn man beträchtliche Ammoniakverluste in Kauf nahm.The deacidification of the ammonia water is generally done in the Way that the ammonia water, e.g. B. by introducing direct steam heated and in this way the vaporous acidic constituents are driven off. That Entrained ammonia is retained by cooling and washing the vapors; the condensates usually run back into the heater. This procedure is sufficient for ammonia water with a higher content of ammonia and carbonic acid, such as those from the Gas cleaning by means of ammonia water or in hydrogenation plants, not off, to achieve sufficient deacidification with tolerable ammonia losses. at With stronger water, a considerable part of the carbonic acid remained in the outlet of the heater back, even if one accepted considerable ammonia losses.

Es ist auch bekannt, das Ammoniakwasser so stark zu erhitzen, daß nicht nur die sauren Bestandteile ziemlich vollständig abgetrieben «erden, sondern auch das chemisch nicht gebundene Ammoniak zum großen Teil in Dampfform übergeht, worauf aus den die schwachen Säuren und das Ammoniak in hoher Konzentration enthaltenden Dämpfen mit einer kälteren wäßrigen Lösung das Ammoniak festgehalten werden sollte. Es wurde nun festgestellt, daß hierbei die frei gewordene Kohlensäure mit Ammoniak und Wasser sich zu Ammoniumkarbonat zurückbildete, was zu Salzausscheidungen führt, die den Betrieb unmöglich machen. Dies war insofern überraschend, als die Reaktion zwischen Kohlensäure und basischen Stoffen nach den bisherigen Erfahrungen sehr langsam verläuft.It is also known to heat the ammonia water so much that not only the acidic constituents are almost completely driven off, but rather even the chemically unbound ammonia for the most part in vapor form passes over, whereupon the weak acids and ammonia in high concentration containing vapors with a colder aqueous solution held the ammonia should be. It has now been established that the carbonic acid released here with ammonia and water regressed to ammonium carbonate, resulting in salt excretions leads that make operations impossible. This was surprising in that the Reaction between carbon dioxide and basic substances based on previous experience runs very slowly.

Um diese Rückbildung von Verbindungen zwischen dem Ammoniak und den aus dem Wasser auszuscheidenden Säuren zu verhindern, wird gemäß der Erfindung so gearbeitet, daß das Ammoniakwasser zunächst ohne Stoffaustausch über eine Grenztemperatur erhitzt wird, die durch den Zerfallspunkt der aufzuspaltenden Ammoniumverbindungen gegeben ist. Die untere Temperaturgrenze liegt bei etwa 6o°; denn bekanntlich zerfällt Ammoniumkarbonat bei der Erhitzung auf 58° in seine Bestandteile. Das zu entsäuernde Ammoniakwasser wird daher zweckmäßig auf 6o° vorgewärmt, alsdann einem Abtreiber zugeführt und die dabei gebildeten Dämpfe mittelbar und unmittelbar unter Verwendung eines säure- und ammoniakfreien, wenigstens aber ammoniakarmen Wassers derart gekühlt, daß die gebildeten Kondensate an keiner Stelle die Grenztemperatur unterschreiten. Die mittelbare Kühlung erfolgt vorzugsweise im Gleichstrom zwischen gebildeten Dämpfen und Kühlwasser, und die Eintrittstemperatur des Kühlwassers wird so bemessen, daß sie beim Austritt aus dem mittelbaren Kühler bis auf etWä 6o° angestiegen ist. Die weitere Waschung der Dämpfe kann nun mit einem Teil des aufgewärmten Kühlwassers vorgenommen werden; es kann aber auch ein anderes, wenigstens 6o° warmes Wasser für die Auswaschung benutzt werden. Es kann auch ein Teil des abgetriebenen heißen Ammoniakwassers auf 6o° gekühlt und zur unmittelbaren Kühlung der Dämpfe benutzt werden, um die zusätzliche Frischwassermenge mög- lichst gering zu halten.In order to prevent this reformation of compounds between the ammonia and the acids to be eliminated from the water, the invention works in such a way that the ammonia water is first heated without mass transfer above a limit temperature given by the decomposition point of the ammonium compounds to be broken down. The lower temperature limit is around 60 °; because, as is well known, ammonium carbonate breaks down into its constituent parts when heated to 58 °. The ammonia water to be deacidified is therefore appropriately preheated to 60 °, then fed to a stripper and the vapors formed are cooled directly and indirectly using acid-free and ammonia-free water, but at least low in ammonia, in such a way that the condensates formed do not fall below the limit temperature at any point. The indirect cooling is preferably carried out in cocurrent between the vapors formed and the cooling water, and the inlet temperature of the cooling water is measured in such a way that it has risen to about 60 ° when it exits the indirect cooler. The further washing of the vapors can now be carried out with part of the warmed-up cooling water; however, another water at least 60 ° warm can also be used for washing out. Part of the hot ammonia water that is driven off can also be cooled to 60 ° and used for direct cooling of the vapors in order to keep the additional amount of fresh water as low as possible.

Das neue Verfahren unterscheidet sich durch die Erhitzung des Ammoniakwassers über die Grenztemperatur ohne Stoffaustausch mit den entbundenen Dämpfen grundsätzlich von einem bekannten Verfahren zur Regenerierung ammoniakalischer Waschlösungen, bei dem zunächst durch Behandeln des Wassers mit schwachen Säuren Hydrosulfid und Bikarbonat gebildet, alsdann durch Behandeln mit Kohlensäure der Schwefelwasserstoff entbunden, dann erst mit einem Teil der Kohlensäure auch Ammoniak teilweise frei gemacht und durch Gegenstromführung von Dämpfen und Flüssigkeit das Ammoniak aus den Dämpfen festgehalten werden soll. Das neue Verfahren wird auch nicht nahegelegt durch ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem aus dem Kokereigas der darin in geringer Konzentration enthaltene Schwefelwasserstoff durch Berieselung mit ammoniakfreiem oder schwach ammoniakhaltigem Wasser zwischen 30 und q.5° C ausgewaschen werden soll. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist das durch Waschung und mittelbare Kühlung gebildete warme Kondensat stark ammoniakhaltig und enthält nur sehr geringe Mengen von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, da bei höherer Temperatur diese Stoffe nur noch schwach löslich sind. Das Kondensat kann ganz oder teilweise getrennt von dem Ablauf des Erhitzers gekühlt und gesammelt werden; da die nochmalige Erhitzung für diesen Teil des Kondensates entfällt, arbeitet ein solches Verfahren mit geringerem Dampfverbrauch. Das getrennt abgezogene Kondensat kann unmittelbar auf Starkwasser verarbeitet oder zur Gewinnung von Reinammoniak herangezogen werden. Im Falle der Verwendung des Ammoniakwassers zur Gasreinigung wird es mit dem Ablauf des Erhitzers vereinigt, oder das Kondensat und der Ablauf des Erhitzers werden an verschiedenen Stellen des Waschmittelkreislaufes wieder eingesetzt.The new method differs in that the ammonia water is heated above the limit temperature without material exchange with the released vapors from a known method for the regeneration of ammoniacal washing solutions, in which hydrosulphide and bicarbonate are formed first by treating the water with weak acids, then by treating the water with carbonic acid Hydrogen sulphide is released, then ammonia is only partly released with part of the carbonic acid and the ammonia is to be retained from the vapors by means of countercurrent flow of vapors and liquid. The new process is not suggested by any other known process in which the low concentration hydrogen sulfide in the coke oven gas is to be washed out by sprinkling with ammonia-free or weakly ammonia-containing water between 30 and 5 ° C. In the method according to the invention, the warm condensate formed by washing and indirect cooling contains a lot of ammonia and contains only very small amounts of carbonic acid and hydrogen sulfide, since these substances are only slightly soluble at higher temperatures. The condensate can be completely or partially cooled and collected separately from the outlet of the heater; Since this part of the condensate does not have to be heated again, such a process works with lower steam consumption. The separately withdrawn condensate can be processed directly on strong water or used to obtain pure ammonia. If the ammonia water is used for gas cleaning, it is combined with the outlet of the heater, or the condensate and the outlet of the heater are used again at different points in the detergent circuit.

Eine zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt. Sie besteht aus den drei übereinander angeordneten Teilen, Erhitzer i, mittelbarer Kühler 2, Wascher 3, die sämtlich mit einer Wärmeisolation q. umgeben sind. Das auf wenigstens 6o° vorgewärmte Ammoniakwasser tritt in den oberen Teil des Erhitzers durch die Leitung 5 ein und läuft über dessen Böden 6, während ihm durch die Leitung 7 an verschiedenen Stellen Wasserdampf entgegengeführt wird. Dabei wird das Ammoniakwasser auf etwa 95 bis g8° erhitzt, und die Ammoniumverbindungen werden zersetzt. Die gebildeten Dämpfe steigen durch das Röhrensystem des mittelbaren Kühlers 2, dem aus der Leitung 8 angewärmtes Kühlwasser zugeführt wird. Das am oberen Ende aus dem Kühler austretende Kühlwasser fließt teilweise durch die Leitung g in die untere Verteilung für das Kühlwasser zurück, teilweise wird es durch die Leitung io abgezogen, teilweise gelangt es durch die Leitung ii zur Berieselungseinrichtung 12 des mit Füllkörpern 13 gefüllten Waschers 3. Durch die Rohrleitung 14 ziehen die weitgehend von N H, befreiten Dämpfe ab und können, wenn sie stark schwefelwasserstoffhaltig sind, gegebenenfalls nach weiterer Ausscheidung von Wasser, einer Schwefelgewinnungsanlage zugeführt werden.A device suitable for carrying out the new method is shown in the drawing. It consists of the three parts arranged one above the other, heater i, indirect cooler 2, washer 3, all of which have thermal insulation q. are surrounded. The ammonia water, preheated to at least 60 °, enters the upper part of the heater through line 5 and runs over its bottoms 6, while water vapor is directed towards it through line 7 at various points. The ammonia water is heated to around 95 to g8 ° and the ammonium compounds are decomposed. The vapors formed rise through the pipe system of the indirect cooler 2, to which warmed cooling water is fed from the line 8. The cooling water exiting the cooler at the upper end partially flows back through line g into the lower distribution for the cooling water, partially it is drawn off through line io, and partially it reaches the sprinkling device 12 of the washer 3 filled with packing 13 through line ii The vapors, which have largely been freed of NH, are drawn off through the pipeline 14 and, if they contain a high level of hydrogen sulfide, can optionally be fed to a sulfur recovery plant after further elimination of water.

Der Ablauf der Flüssigkeit aus dem Erhitzer i wird mittels des in die Leitung 15 eingebauten Ventils 16 durch den Schwimmer 17 geregelt. Sowohl für die Kondensate des mittelbaren Kühlers 2 als den Ablauf der Flüssigkeit aus dem Wascher 3 sind getrennte Rohrleitungen 18 und ig vorgesehen. Die durch die Leitungen 18 und ig abgezogenen Flüssigkeiten eignen sich vorzugsweise dazu, nach weiterer Abkühlung auf Starkwasser verarbeitet zu werden.The flow of the liquid from the heater i is controlled by means of the in the line 15 of the built-in valve 16 is regulated by the float 17. As well as the condensates of the indirect cooler 2 as the drain of the liquid from the Washer 3 separate pipes 18 and ig are provided. The ones through the lines 18 and ig withdrawn liquids are preferably suitable after further Cooling to be processed on strong water.

Bei der Verarbeitung eines Ammoniakwassers mit sehr niedrigem Ammoniakgehalt empfiehlt es sich, in einem Vorkondensator einen Teil des Wasserdampfes auszuscheiden und auf diese Weise das Wasser schon an Ammoniak anzureichern.When processing an ammonia water with a very low ammonia content it is advisable to separate part of the water vapor in a pre-condenser and in this way already enrich the water in ammonia.

Es kann auch ein Teil des aus der Kolonne i ablaufenden heißen Abtriebwassers auf 6o° gekühlt und zur Waschung der Dämpfe im VVascher 3 benutzt werden, um die zusätzliche Frischwassermenge möglichst gering zu halten. Ausführungsbeispiel Die zu entsäuernde Ammoniakwassermenge mit einem Ammoniakgehalt von i °;fo, die aus einem Kokereibetrieb stammt, betrage io m3/h. Sie enthält neben dem an Kohlensäure und Schwefelwasserstoff gebundenen Ammoniak 2o kg gebundenes Ammoniak, das in Salzform gelöst vorliegt und nur durch Umsetzung mit Kalkmilch frei gemacht werden kann. Auf die hier in Betracht kommende Entsäuerung durch Wärmeanwendung entfallen demnach 8o kg N H3, und hiervon sind 6o kg N H3 an C 02 als (N H4)2 C 03 und 2o kg N H3 an Hz S als (N H4)2 S gebunden. Bei der Entsäuerung werden frei So kg NH3 ....... = rund io5,o Nm3jh 78 kg CO 2 ....... = - 39,5 Nm3/h 2o kg H,S ....... = - 13,2 Nm3/h zusammen 157,7 Nm3/h Es beträgt das 1`1H3 - C OZ - H2 S - H20 -Volumen bei 97° im Erhitzer i der H20-Gehalt 2090 - 0,54 = rund 113o kg, das N H3 - C 02 - H2 S - H2 0-Volumen bei 6o° am Ausgang des Kühlers 2 der Wassergehalt 240 - 0,13 = rund 31 kg, die im Kühler 2 ausfallende Kondensatmenge . . . . . . . . . . . . logg kg/h, der H,S - Gehalt in der durch Rohrleitung 18 abfließenden Kondensatmenge bei 85° o,878 - i,ogg - 1,52 . . . . . . . . = rund 1,47 kg/h (Absorptionskoeffizient a == o,878 für i ata als Höchstwert angenommen), der C 02 Gehalt in der durch Rohrleitung 18 abfließenden Kondensatmenge bei 85° 0,3 - i,ogg - 1,96 . . . . . . . . . . = rund o,65 kg/h (Absorptionskoeffizient a = 0,3 für i ata als Höchstwert angenommen), der N H3- Gehalt in der durch Rohrleitung 18 abfließenden Kondensatmenge bei 85° i,ogg - o,oo8 - iooo ....... = rund 8,792 kg/h (nach bisherigen Erfahrungen bei der Ammoniakwasserverdichtung beträgt der N H3 Gehalt im Kondensat o,6 bis 111/0 entspr. o,8 °/o im Mittel), N H3 Gehalt im N H3-C 02-H2 S-H20-Gasgemisch beim Eintritt in den Wascher 3 vom Wascher 3 durch Rohrleitung ig abfließende Ammoniakwassermenge mit 8 °/o N H3 durch Rohrleitung ii aufgegebene Wassermenge 89o - 71,2 - 818 kg/h, (nach den Teildrücken von N H3 über wäßrige N H3-Lösungen [Landolt-Börnstein, phys.-chem. Tabellen ist die Möglichkeit einer 8 °/oigen N H3 Anreicherung des Wassers gegeben), HZS-Gehalt in der durch Rohrleitung i9 abfließenden Kondensatmenge bei 6o° i,ig - o,818 - 1,52 = 1,48 kg/h (Absorptionskoeffizient a = i,19 für i ata als Höchstwert angenommen), C02 Gehalt in der durch Rohrleitung ig abfließenden Kondensatmenge bei 6o° 0359 ' 0,818 - 1,96 = o,58 kg/h (Absorptionskoeffizient a = 0,359 für i ata als Höchstwert angenommen).Part of the hot stripping water running off from column i can also be cooled to 60 ° and used to wash the vapors in the ashtray 3 in order to keep the additional amount of fresh water as low as possible. Exemplary embodiment The amount of ammonia water to be deacidified, with an ammonia content of i °; fo, which comes from a coking plant, is io m3 / h. In addition to the ammonia bound to carbonic acid and hydrogen sulphide, it contains 20 kg of bound ammonia, which is dissolved in salt form and can only be released by reaction with milk of lime. The deacidification by application of heat, which is considered here, therefore accounts for 80 kg of N H3, of which 60 kg of N H3 are bound to C 02 as (N H4) 2 C 03 and 20 kg of N H3 to Hz S as (N H4) 2 S. . During the deacidification become free So kg NH3 ....... = around io5, o Nm3jh 78 kg CO 2 ....... = - 39.5 Nm3 / h 2o kg H, S ....... = - 13.2 Nm3 / h together 157.7 Nm3 / h It is the 1`1H3 - C OZ - H2 S - H20 volume at 97 ° in the heater i the H20 content 2090 - 0.54 = around 113o kg, the N H3 - C 02 - H2 S - H2 0 volume at 60 ° at the outlet of the cooler 2 the water content 240 - 0.13 = around 31 kg, the amount of condensate precipitating in the cooler 2. . . . . . . . . . . . logg kg / h, the H, S - content in the amount of condensate flowing off through pipe 18 at 85 ° o, 878 - i, ogg - 1.52. . . . . . . . = around 1.47 kg / h (absorption coefficient a == o.878 for i ata assumed as the maximum value), the C 02 content in the amount of condensate flowing out through pipe 18 at 85 ° 0.3 - i, ogg - 1.96. . . . . . . . . . = around 0.65 kg / h (absorption coefficient a = 0.3 for i ata assumed as the maximum value), the N H3 content in the amount of condensate flowing off through pipe 18 at 85 ° i, ogg - o, oo8 - iooo ... .... = around 8.792 kg / h (based on previous experience with ammonia water compression , the N H3 content in the condensate is 0.6 to 111/0, corresponding to 0.8% on average), N H3 content in the N H3- C 02-H2 S-H20 gas mixture when entering the scrubber 3 Amount of ammonia water flowing off from the scrubber 3 through the pipeline with 8% N H3 amount of water discharged through pipe ii 89o - 71.2 - 818 kg / h, (according to the partial pressures of N H3 over aqueous N H3 solutions [Landolt-Börnstein, phys.chem. tables, the possibility of an 8% N H3 Enrichment of the water), HZS content in the amount of condensate flowing off through pipeline i9 at 60 ° i, ig - o.818 - 1.52 = 1.48 kg / h (absorption coefficient a = i, 19 for i ata assumed as the maximum value ), C02 content in the amount of condensate flowing off through the pipeline at 60 ° 0359 '0.818 - 1.96 = 0.58 kg / h (absorption coefficient a = 0.359 for i ata assumed as the maximum value).

Mit den durch Rohrleitungen 18 und ig abfließenden Kondensaten gelangen in den Ablauf 15 des Erhitzers 1 1,47 + 1,48 = 2.95 kg H2 S/h o,65 -i- 0.58 = 1,23 kg C02/h. Der Entsäuerungsgrad beträgt hiernach Das durch Rohrleitung 14 abziehende H2 S-C 02 Gemisch ist praktisch frei von N H, und wird einer Schwefelsäuregewinnungsanlage zugeführt.With the condensates flowing out through pipes 18 and ig enter the outlet 15 of the heater 1 1.47 + 1.48 = 2.95 kg H2 S / ho, 65 -i- 0.58 = 1.23 kg C02 / h. The degree of deacidification is according to this The H2 SC 02 mixture withdrawn through pipe 14 is practically free of NH and is fed to a sulfuric acid recovery plant.

Das im Erhitzer i abgetriebene Ammoniakwasser enthält noch das salzförmig gebundene Ammoniak, weil es durch Wärme allein nicht frei wird. Es wird durch Rohrleitung 15 einer besonderen Apparatur zugeleitet, wo durch Umsetzung mit Kalkmilch das Ammoniak in bekannter Weise frei wird. Nach der Zeichnung werden die Rückläufe aus den Rohrleitungen 18 und ig mit dem aus Erhitzer i abfließenden Wasser vereinigt, um die Reste von CO, und H2 S ebenfalls an Ca 0 zu binden. Auf diese Weise wird das gesamte Ammoniak als Reinammoniak gewonnen.The ammonia water expelled in the heater i still contains the salt-bound ammonia because it is not released by heat alone. It is fed through pipe 15 to a special apparatus, where the ammonia is released in a known manner by reaction with milk of lime. According to the drawing, the return flows from the pipes 18 and ig are combined with the water flowing out of the heater i in order to bind the residues of CO and H2 S to Ca 0 as well. In this way, all of the ammonia is recovered as pure ammonia.

Für den Fall, daß auf die Gewinnung des salzförmig gebundenen Ammoniaks verzichtet wird, werden die Rückläufe 18 und 1g von der Rohrleitung 15 abgetrennt und direkt auf Starkwasser verarbeitet.In the event that the recovery of the salt-bound ammonia is dispensed with, the return lines 18 and 1g are separated from the pipeline 15 and processed directly on strong water.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for deacidifying ammonia water by stepwise heating and stripping of the gaseous constituents and washing out the same by means of aqueous solutions, characterized in that the ammonia water to a point above the decomposition point of the ammonium compounds to be broken down Temperature (limit temperature) heated, fed to an aborter and the thereby formed Vapors directly and indirectly using an acid- and ammonia-free, but at least ammonia-poor water are cooled in such a way that the formed Condensates do not fall below the limit temperature at any point.

2. Procedure for Deacidification of ammonia water according to claim i, characterized in that that the condensates formed during cooling are wholly or partially separated from the drain of the heater can be cooled and collected.

3. Process for deacidifying ammonia water according to claims 1 and 2, characterized in that the indirect cooling of the stripping vapors takes place in cocurrent and the heated water wholly or partially to the next Washing of the vapors of the abortionist is used.

4. Method for deacidifying ammonia water according to claim 1 to 3, characterized in that the for indirect cooling required temperature of the cooling water in a known manner by a partial Circulation of the same is maintained.

5. Method for deacidifying ammonia water according to claim 1 to 4, characterized in that a subset of the during abortion formed water, cooled to 60 °, is used to wash the abortion vapors. Dressed Publications: Gluud, Hdb. D. Kokerei, Vol. II, pp. 153 to x55.