DE622042C

DE622042C - Process for removing hydrogen sulfide and other acidic contaminants from ammonia-containing gases

Info

Publication number: DE622042C
Application number: DEK123216D
Authority: DE
Original assignee: Koppers Co of Delaware
Current assignee: Koppers Co of Delaware
Priority date: 1930-12-16
Filing date: 1931-11-29
Publication date: 1935-11-18

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen sauren Verunreinigungen aus ammoniakhaltigen Gasen Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Verunreinigungen, insbesondere sauren Verunreinigungen aus ammoniakhaltigen Gasen, Beispielsweise Kohlendestillationsgasen, wobei das Gas mit einer alkalischen Waschflüssigkeit gewaschen wird, die Verbindungen solcher Metalle, insbesondere solcher der Zinngruppe der qualitativen Analyse, enthält, welche mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefelverbindungen reagieren, aus denen unter Abspaltung von elementarem Schwefel oder Schwefelwasserstoff die wirksame Metallverbindung durch eine Behandlung mit oxydierenden Gasen (Luft) zurückgebildet werden kann, und wobei die für den Absorptionsvorgang erforderliche Alkalität durch Ammoniakzusatz aufrechterhalten wird.Process for removing hydrogen sulfide and other acids Pollutants from Ammonia-Containing Gases The invention relates to removal of hydrogen sulfide and other contaminants, especially acidic contaminants from gases containing ammonia, for example carbon distillation gases, the gas is washed with an alkaline washing liquid, the compounds of such Contains metals, especially those of the tin group of the qualitative analysis, which react with hydrogen sulfide to form sulfur compounds, from which, with elimination of elemental sulfur or hydrogen sulfide, the effective metal compound is reduced by treatment with oxidizing gases (air) can be, and where the alkalinity required for the absorption process by Ammonia addition is maintained.

Von den Gasreinigungsverfahren der oben hierüber definierten Gattung hat neuerdings insbesondere das unter dem Namen Thylox bekanntgewordene Verfahren Bedeutung gewonnen. Bei diesem Thyloxverfahren wird das Gas mit einer alkalischen Lösung von Schwefel-Arsen-Sauerstoff-Verbindungen gewaschen, die Schwefelwasserstoff unter Bildung höherer Schwefelverbindungen absorbieren, aus denen durch eine Behandlung mit oxydierenden Gasen (Luft) die niedriger geschwefelte Schwefel.-Arsien-Sauerstofft-Verbindung unter Abspaltung von elementarem Schwefel zurückgebildet werden kann. Dieses Thyloxverfahren ist technisch gesehen deshalb sehr vorteilhaft, weil die zu seiner Durchführung benutzte Waschflüssigkeit nur einen Festkörper, nämlich den elementaren Schwefel, enthält, der infolgedessen in großer Reinheit gewonnen werden kann. In dieser Beziehung hat das Thyloxverfahren erhebliche Vorzüge vor solchen Gasreinigungsverfahren, bei denen als Waschflüssigkeit eine wäßrige alkalische Aufschwemmung unlöslicher Stoffe, beispielsweise von Eisenhydroxyden, benutzt wird.Of the gas cleaning processes of the genus defined above has recently developed the process known under the name Thylox Gained importance. In this Thylox process, the gas is alkaline Solution of sulfur-arsenic-oxygen compounds washed, the hydrogen sulfide absorb with formation of higher sulfur compounds, from which by treatment with oxidizing gases (air) the lower sulfurized sulfur-arsien-oxygen compound can be reformed with elimination of elemental sulfur. This Thylox process is technically very advantageous because it is necessary to carry it out used washing liquid only one solid, namely the elemental sulfur, which can be obtained in great purity as a result. In this relationship the Thylox process has considerable advantages over such gas cleaning processes which use an aqueous alkaline suspension of insoluble substances as washing liquid, for example iron hydroxides, is used.

Die Durchführung der eingangs erwähnten Gasreinigungsverfahren macht eine genaue Einstellung des pH-Wertes der Waschflüssigkeit erforderlich. Diese wird meist in leicht alkalischem oder neutralem Zustand gehalten. Zu diesem Zweck erhält die Waschflüssigkeit laufend oder absatzweise einen Zusatz von geeigneten alkalischen Substanzen, wie beispielsweise Soda, Kalk, Magnesia, Ammoniak o. dgl. Diese Zusätze von Alkali sind bedingt durch die mechanischen Verluste an Flüssigkeit, die durch Zusatz von Wasser ausgeglichen-werden müssen und durch die Umwandlung der in der Flüssigkeit enthaltenen Verbindungen in solche Salze, die durch die Behandlung der Flüssigkeit mit oxydierenden Gasen nicht zersetzt werden.The implementation of the gas cleaning process mentioned at the beginning makes an exact adjustment of the pH of the washing liquid is necessary. This will mostly kept in a slightly alkaline or neutral state. To this end, receives the washing liquid continuously or intermittently an addition of suitable alkaline Substances such as soda, lime, magnesia, ammonia or the like. These additives of alkali are conditional due to the mechanical loss of liquid, which have to be balanced by the addition of water and by the conversion of the compounds contained in the liquid in such salts, by the treatment the liquid cannot be decomposed by oxidizing gases.

Im allgemeinen ist die beim Thyloxverfahren benutzte Waschflüssigkeit wirksamer, wenn sie aul einer niedrigeren Alkalität gehalten wird als die Waschflüssigkeiten, die bei den anderen obenerwähnten Gasreinigungsverfahren benutzt werden. Charakteristisch für die hier behandelten alkalischen Gasreinigungsverfahren ist der Umstand, daß das Alkali als solches an den Reaktionen des Waschvorganges nicht teilnimmt. In dieser Beziehung unterscheiden sich die alkalischen Gasreinigungsverfahren grundsätzlich von anderen Gasreinigungsverfahren, beispielsweise dem bekannten Polythionatverfahren von Walter Feld; auch bei diesem Polythionatverfahren wird der Waschflüssigkeit Alkali in Form von Ammoniak zugeführt, aber das Ammoniak wird in der Waschflüssigkeit fortlaufend verbraucht, um die aus denn Gase ausgewaschenen Schwefelverbindungen in Ammonsulfat u. dgl. überzuführen.Generally the wash liquid used in the Thylox process is more effective if kept at a lower alkalinity than the washing liquids, used in the other gas cleaning processes mentioned above. Characteristic for the alkaline gas cleaning processes dealt with here is the fact that the alkali as such does not take part in the reactions of the washing process. In This relationship differs fundamentally between the alkaline gas cleaning processes from other gas cleaning processes, for example the known polythionate process by Walter Feld; The washing liquid is also used in this polythionate process Alkali is supplied in the form of ammonia, but the ammonia is in the washing liquid continuously consumed by the sulfur compounds leached from the gases to be converted into ammonium sulfate and the like.

Man hat bereits vorgeschlagen, bei diesen Polythionatgasreinigungsverfahren das zur Umsetzung mit dem Schwefelwasserstoff und den anderen Schwefelverbindungen benötigte Ammoniak dadurch der Waschflüssigkeit zuzuführen, daß man aus dem Gase nur so viel Ammoniak entfernt, daß der Restgehalt des Gases zur Umsetzung mit dem im Gase enthaltenen Schwefelwasserstoff ausreicht. Eine derartige Betriebsweise ist jedoch praktisch kaum anwendbar, da es sehr schwierig ist, aus einem Gase beliebiger Zusammensetzung eine genau. bemessene Menge Ammoniak zu entfernen. y Die Erfindung folgt dem Leitgedanken, auch. bei den eingangs definierten alkalischen Gasreinigungsverfahren die Aufrechterhaltung der erforderlichen Alkalität der Waschflüssigkeit durch Einführung der entsprechenden Menge Ammoniak aus dem zu reinigenden Gas in die Füssigkeit zu bewirken, d. h. also, das Gasreinigungsverfahren unabhängig von dem Verbrauch eines aus anderer Quelle stammenden Alkalis zu machen. Es liegt auf der Hand, daß dadurch die Anwendungsfähigkeit der alkalischen Gasreinigungsverfahren bedeutend verbessert wird, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß für die Durchführung eines alkalischen Gasreinigungsverfahrens nur eine sehr geringe Menge Ammoniak benötigt wird, die praktisch unabhängig von dem Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff ist. Infolgedessen ist es möglich, mittels alkalischer Gasreinigungsverfahren Schwefelwasserstoff auch aus solchen Gasen zu entfernen, in denen im Verhältnis zum Schwefelwasserstoff nur sehr wenig Ammoniak enthalten ist. Mittels der bekannten sauren Gasreinigungsverfahren können solche Gase nur dann gereinigt werden, wenn in das Verfahren Ammoniak aus anderen .Ouellen in solcher Menge eingeführt wird, daß das Verhältnis Ammoniak 'zu Schwefelwasserstoff größer als 2 : z ist.It has been proposed to use these polythionate gas purification processes that for the reaction with the hydrogen sulfide and the other sulfur compounds the ammonia required to supply the scrubbing liquid by removing the gases only so much ammonia removed that the residual content of the gas to react with the hydrogen sulfide contained in the gas is sufficient. Such a mode of operation however, it is hardly practically applicable because it is very difficult to get any gases out of it Composition one exactly. to remove a measured amount of ammonia. y The invention follow the main idea, too. in the case of the alkaline gas cleaning processes defined at the beginning maintaining the required alkalinity of the washing liquid through introduction the corresponding amount of ammonia from the gas to be cleaned into the liquid cause d. H. So, the gas cleaning process regardless of the consumption of a to make alkalis from other sources. It is obvious that by doing this the applicability of the alkaline gas cleaning process is significantly improved will, especially in view of the fact that to carry out a alkaline gas cleaning process only requires a very small amount of ammonia which is practically independent of the hydrogen sulfide content of the gas. As a result, it is possible to use an alkaline gas cleaning process to remove hydrogen sulfide also to remove from such gases in which in proportion to hydrogen sulfide contains very little ammonia. Using the well-known acidic gas cleaning process Such gases can only be cleaned if ammonia is removed from the process other sources are introduced in such an amount that the ratio of ammonia to Hydrogen sulfide is greater than 2: z.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß das zu reinigende, Ammoniak enthaltende Gas in zwei Ströme derart aufgeteilt wird, daß der Ammoniakgehalt des einen Gasstromes zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Alkalität in der Waschflüssigkeit ausreicht, und aus dem anderen Gasstrom das Ammoniak vollständig entfernt wird, worauf die beiden Gasströme miteinander vereinigt mit der alkalischen Waschflüssigkeit behandelt werden. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß eine genaue Einstellung des der Waschflüssigkeit zuzuführenden Ammoniaks durch Teilung eines Stromes ammoniakhaltiger Gase wesentlich einfacher durchzuführen ist als die Auswaschung oder sonstige Abscheidung von Ammoniak aus einem Gase unter Belassung einer genau bemessenen Menge Ammoniak in demselben.The inventive method consists in that the to be cleaned, Ammonia-containing gas is divided into two streams such that the ammonia content one gas flow to maintain the required alkalinity in the scrubbing liquid sufficient, and the ammonia is completely removed from the other gas stream, whereupon the two gas streams are combined with the alkaline scrubbing liquid be treated. The advantage of this mode of operation is that an accurate setting of the ammonia to be supplied to the washing liquid by dividing a stream of ammonia-containing Gases is much easier to carry out than leaching or other separation of ammonia from a gas leaving a precisely measured amount of ammonia in the same.

Die Ausführung der Erfindung gestaltet sich beispielsweise bei der Behandlung von Kohlendestillationsgas so, daß das rohe Kohlendestillationsgas zunächst in üblicher Weise gekühlt wird, wobei Teer, Wasser, gebundenes Ammoniak u. dgl. kondensiert. Nach der Kühlung wird das Gas in zwei Ströme derart geteilt, daß der Ammoniakgehalt des einen Teilstromes zur Aufrechterhaltung der gewünschten Alkalität in der alkalischen Waschflüssigkeit ausreicht, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Verunreinigungen aus dem gekühlten Gase dient. Aus dem anderen Teilstrom des Gases wird das Ammoniak vollständig entfernt, beispielsweise durch Durchlassen des Gases durch einen mit Schwefelsäure beschickten Sättigen oder eine Einrichtung, in der das Ammoniak mit Wasser ausgewaschen wird. Die beiden Gasströme werden nunmehr vereinigt und zweckmäßig auf Zimmertemperatur gekühlt, da sich bei dieser Temperatur die Auswaschung der Schwefelverbindungen günstig gestaltet.The implementation of the invention is, for example, in the Treatment of coal distillation gas so that the crude coal distillation gas is first is cooled in the usual way, tar, water, bound ammonia and the like. condensed. After cooling, the gas is divided into two streams so that the Ammonia content of one substream to maintain the desired alkalinity in the alkaline washing liquid sufficient to remove hydrogen sulfide and other impurities from the cooled gases is used. From the other substream of the gas, the ammonia is completely removed, for example by letting it through the gas through a saturator charged with sulfuric acid or a device, in which the ammonia is washed out with water. The two gas streams are now combined and expediently cooled to room temperature, since at this temperature the leaching of the sulfur compounds designed favorably.

Wenn in Sonderfällen das im Gase nach der Kühlung noch enthaltene freie Ammoniak nicht ausreicht; um die erforderliche Alkalität der Flüssigkeit -aufrechtzuerhalten, beispielsweise bei der Inbetriebnahme einer Gasreinigungsanlage, wird ein Teil des gebundenen Ammoniaks dazu benutzt, das in einer üblichen Ammoniak wasserdestillationsanlage durch Behandlung der fixen Ammoniakverbindungen mit Kalk o. dgl. frei gemacht ist.If, in special cases, that still contained in the gas after cooling free ammonia is insufficient; to maintain the required alkalinity of the liquid, for example when commissioning a gas cleaning system, part of the bound ammonia is used in a usual ammonia water distillation system by treating the fixed ammonia compounds with lime or the like is made free.

Auf der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage schematisch dargestellt.In the drawing is one for carrying out the invention Process suitable plant shown schematically.

Kohlendestillationsgas, das vorzugsweise frei von Teer ist, aber noch Ammoniak und saure Verunreinigungen wie H2 S enthält, strömt durch ein Rohr i zu der Abzweigstelle der Rohre 2 und 3. Ein Teil des Gases, gewöhnlich der größere Teil, setzt seinen Gang durch das Rohr :2 in einen Sättiger 4 fort, in welchem Ammoniak aus dem Gas durch Hindurchleiten durch ein Bad von Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat entfernt wird.Coal distillation gas, preferably free of tar, but still Ammonia and acidic impurities such as H2 S containing it flows through a pipe i the junction of pipes 2 and 3. Part of the gas, usually the larger one Part, continues its passage through the pipe: 2 in a saturator 4, in which ammonia continues from the gas by passing it through a bath of sulfuric acid to form Ammonium sulfate is removed.

Das im wesentlichen ammoniakfreie Gas verläßt dann den Sättiger 4 und geht durch ein Rohr 5, einen Säureabscheider 6 und ein Rohr 7 zu dem Schlußkühler io. In diesem Kühler io wird das Gas auf etwa Außentemperatur mittels einer Kühlflüssigkeit gekühlt, die in den Kühler durch ein Rohr i i -und Verteilerdüsen i2 oder andere geeignete Verteilungsvorrichtungen eingeführt wird, welche die Kühlflüssigkeit auf ein Füllmaterial, wie z. B. hölzerne Horden 13, verteilen, mit denen das Innere des Kühlers ausgesetzt ist. Die Flüssigkeit fließt abwärts über die Horden in Berührung mit dem im Gegenstrom aufwärts ziehenden Gas und sammelt sich in der Nähe des Bodens des Kühlers, von wo sie durch ein Rohr 15 zum Wiederumlaufen oder für andere Zwecke abgezogen wird.The essentially ammonia-free gas then leaves the saturator 4 and passes through a pipe 5, an acid separator 6 and a pipe 7 to the final cooler io. In this cooler io, the gas is cooled to approximately outside temperature by means of a cooling liquid which is introduced into the cooler through a pipe ii - and distribution nozzles i2 or other suitable distribution devices which distribute the cooling liquid to a filler material, such as. B. wooden trays 13, distribute with which the interior of the cooler is exposed. The liquid flows downwards over the trays in contact with the countercurrently moving gas and collects near the bottom of the cooler, from where it is withdrawn through a pipe 15 for recirculation or other purposes.

Das gekühlte Gas geht von dem oberen Teil des Kühlers durch ein Rohr 17 zu einer Stelle, wo sich dieses Rohr mit dem Rohr 3 trifft. Das Gas in dem Rohr 3, das noch Ammoniak enthält, geht mit dem ammoniakfreien Gas aus dem Rohr 17 durch ein Rohr ig in einen HZ S-Absorber 2o. In diesem Absorber werden Schwefelwasserstoff und andere saure Verunreinigungen aus dem aufwärts strömenden Gas durch eine frische oder regenerierte Absorptionslösung oder -suspension entfernt, welche in das Absorptionsgefäß durch ein Rohr 22 und Rieseler 23 eintritt. Die Flüssigkeit geht abwärts über die hölzernen Horden 25, mit denen der Absorber ausgesetzt ist, wobei saure Verunreinigungen aus dem im Gegenstrom zur Flüssigkeit ziehenden Gas entfernt werden.The cooled gas goes from the upper part of the cooler through a pipe 17 to a point where this pipe meets the pipe 3. The gas in the pipe 3, which still contains ammonia, goes with the ammonia-free gas from the pipe 17 through a pipe ig into an HZ S absorber 2o. In this absorber, hydrogen sulfide and other acidic impurities are removed from the upward flowing gas by a fresh or regenerated absorption solution or suspension which enters the absorption vessel through a pipe 22 and a trickle 23. The liquid descends over the wooden trays 25 with which the absorber is exposed, removing acidic impurities from the gas pulling in countercurrent to the liquid.

Das gereinigte Gas strömt aus dem Absorber durch ein Rohr 27 und ist fertig zu weiterer Verwendung. Die verbrauchte Waschflüssigkeit wird von dem Boden des Absorbers 2o durch ein Rohr 29 mittels einer Pumpe 3o abgezogen und durch ein Rohr 3 i in die Regenerierungsstufe eingebracht, und zwar z. B. in eine Überlaufvorrichtung, einen Belüfter mit Netzen, eine turmartige Entschwefelungseinrichtung (Thionisator) oder irgendeine andere Einrichtung. In dem vorliegenden Beispiel ist ein Thionisator 33 verwendet. Die Einrichtung bildet aber keinen Teil der vorliegenden Erfindung.The cleaned gas flows out of the absorber through a pipe 27 and is ready for further use. The used washing liquid is taken from the floor of the absorber 2o withdrawn through a pipe 29 by means of a pump 3o and through a Tube 3 i introduced into the regeneration stage, namely z. B. in an overflow device, an aerator with nets, a tower-like desulfurization device (thionizer) or any other facility. In the present example is a thionizer 33 used. However, the device does not form part of the present invention.

Die verbrauchte Reinigungsflüssigkeit tritt in dem Thionisator nahe am Boden ein und strömt durch den Thionisator nach oben in gleicher Richtung mit Luft, die unter Druck von einem Hauptrohr 35 durch ein Rohr 36 eingeführt wird. Letzteres ist mit Durchbrechungen versehen oder hat eine sonstige Ausbildung, um die Luft innerhalb des Thionisators zu verteilen. Die Luft, mit welcher die verbrauchte Lösung während ihrer Aufwärtsströmung durch den Thionisator in Berührung ist, dient zur Regenerierung der Lösung und zum Freimachen des Schwefels in Form eines Schaumes. Letzterer steigt an die Oberfläche der Flüssigkeit innerhalb einer Überlaufkammer 38, die den Oberteil des Thionisators bildet. Der Schaum geht über ein Wehr in einer Wandplatte 39, welche die Kammer 38 in zwei Teile unterteilt, und fließt durch ein Rohr 4o in einen Behälter 41 für den Schwefelschaum ab.The spent cleaning liquid enters the thionizer close to the bottom and flows up through the thionizer in the same direction with air introduced under pressure from a main pipe 35 through a pipe 36. The latter is provided with perforations or has some other design in order to distribute the air within the thionizer. The air with which the used solution is in contact during its upward flow through the thionizer is used to regenerate the solution and to free the sulfur in the form of a foam. The latter rises to the surface of the liquid within an overflow chamber 38 which forms the top of the thionizer. The foam passes over a weir in a wall plate 39, which divides the chamber 38 into two parts, and flows through a pipe 40 into a container 41 for the sulfur foam.

Die regenerierte Lösung strömt unten aus der Kammer 38 durch einen Flüssigkeitsstandregler 43-' in ein Rohr 2a und kehrt durch dieses zu dem Absorber zurück, um saure Verunreinigungen aus weiteren Gasmengen zu absorbieren. Das Ammoniak, welches in dem an dem Sättiger 4 und dem Schlußkühler fo durch das Rohr 3 vorbeigeführten Gas enthalten ist, genügt, um den gewünschten pH-Wert in der umlaufenden Lösung aufrechtzuerhalten und auf diese Weise eine wirksame Entfernung von Verunreinigungen zu gewährleisten.The regenerated solution flows out of the chamber 38 through a bottom Liquid level regulator 43- 'into a pipe 2a and returns through this to the absorber back to absorb acidic impurities from additional amounts of gas. The ammonia, which passed through the pipe 3 in the direction of the saturator 4 and the final cooler fo Gas is contained is sufficient to achieve the desired pH in the circulating solution and in this way an effective removal of impurities to ensure.

Wenn z. B. eine Thioarsenverbindung als Reinigungsmittel verwendet wird, dann wird lediglich genügend viel ammoniakalisches Gas durch eine Umleitung dem Absorber zugeführt, um die Lösung schwach alkalisch zu halten, jedoch im wesentlichen ohne Ammoniakdampfdruck, während andere Absorbentien eine höhere Alkalität erfordern und folglich eine größere Gasmenge umzuleiten ist. Ebenso wechseln,die Ammoniakzugaben zu dem Absorber nach Maßgabe der Schwefelwasserstoffmengen in dem Gas und der Menge an anderen Bestandteilen, wie H C N, die feste Salze bilden und Alkalinität verbrauchen.If z. B. used a thioarsenic compound as a cleaning agent is then only enough ammoniacal gas by a diversion fed to the absorber to keep the solution weakly alkaline, but essentially without ammonia vapor pressure, while other absorbents require higher alkalinity and consequently a larger amount of gas has to be diverted. Also change the ammonia additions to the absorber in accordance with the amounts of hydrogen sulfide in the gas and the amount on other components, such as H C N, which form solid salts and consume alkalinity.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for removing hydrogen sulfide and other acidic contaminants from ammonia-containing Gases, examplesymise_ ° e carbon distillation gases, by washing with alkaline washing liquids, the compounds of such metals, especially those of the tin group of the qualitative Analysis, included which with hydrogen sulfide forming sulfur compounds react, from which elemental sulfur or hydrogen sulfide is split off the effective metal compound through treatment with oxidizing gases (air) can be regressed, with the necessary for the absorption process Alkalinity is maintained by adding animonia, characterized in that the gas to be cleaned is divided into two streams in such a way that the ammonia content one gas flow to maintain the required alkalinity in the scrubbing liquid sufficient, and the ammonia is removed from the other gas stream, whereupon the two Gas streams combined with one another are treated with the alkaline scrubbing liquid.

2. The method according to claim r, characterized in that in particular when starting up No installation of the scrubbing liquid other than the ammonia carried by the gas gets directly into the gas cleaning system, further ammonia is added, the is obtained from the previously separated fixed ammonia compounds.