DE745665C - Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Sterinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Sterinreihe Es wurde gefunden, daß man Ketone der Sterinreihe vom Charakter der Sexualhormone in der Weise erhalten kann, daß man Carbonsäuren der Formel .
• RCOOH, in welcher R einen ungesättigten, in 3-Stellung eine Acyloxygruppe tragenden Cyclopentanopolyhydrophenanthrenrest bedeutet, auf dem Wege des Abbaues nach C u r t i u s in das entsprechende Amin überführt, dieses Amin verseift und die in 3-Stellung be$ndliche Oxygruppe zur Ketogruppe oxydiert.
• Beispiel 7,2g (2/10o Mol) der 3.Acetoxyätiocholenylcarb,onsäure-(17) werden in 8o ccm trekkenem Benzol mit 21 g TliionylcMorid 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, die Lösung i. V. eingedampft und der Rückstand: in. wäßrigem Aceton mit der doppelt theoretischen Menge Natriumazid tungesetzt. Das Säureazid, das an der Luft unbeständig ist, wird sofort in trockenem Toluol zu dem entsprechenden Isocyanat verkocht. 4,- des so erhaltenen Isocyanats werden in ioo ccm Äther und ioo ccm Benzol mit i5og 6o%iger Schwefelsäure 3o Minuten verseift; die Temperatur wird dabei zweckmäßig zwischen o° und Zimmertemperatur gehalten. Das erhaltene Oxyaminsulfat wird in 7,5o/oiger alkoholischer Lauge aufgenommen und 24 Stunden sich selbst überlassen. Danach wird in Wasser gegossen und das kolloide Gemisch ausgeäthert. NachTrocknen der .ätherischen Lösung kann das freie Oxyamin mit Salzsäure gefällt werden. Der Zersetzungspunkt des salzsauren Amins liegt bei 300o 2,5- des oben erhaltenen Oxyamins werden in 8o cem Eisessig gelöst und zur Lösung 1,38 g Brom in 2o ccm Eisessig eintropfen gelassen und nun 1;73 g Chromsäureanhydrid in 20 ccm 5oo;oigem Eisessig bei o° hinzugesetzt. Nach 24stündigem Stehen bei 15° -werden 2,5 g Zinkstaub zur Lösung hinzugefügt und diese weitere 6 Stunden sich selbst überlassen. Nach Zugabe von 15 ccm Benzol, io.ccm Wasser und noch i g Zinkstaub wird die Mischung 3o Minuten unter Rückfluß gekocht, schließlich in Wasser gegossen, das Gemisch neutralisiert und das erhaltene Oxoamin mit Natriumcarbonatlösung in Freiheit gesetzt. Ausbeute i,8 g. Die Eildung des Oxoamins kann auch so ausgeführt werden. daß man das Amin mit Aceton löst, tertiäres Aluminbutylat, in Benzol gelöst, zusetzt und etwa io bis 15 Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCFI Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Sterinreihe vom Charakter der Sexualhormone, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren der Formel RCOOH, in welcher R einen ungesättigten, in 3-Stellung eine Acyloxygrupp:e tragenden Cyclopentanopolyhydraphenanthrenrest bedeutet, auf dem Wege des Abbaues nach Curtius in das entsprechendeAminüberführt, dieses Amin verseift und die in 3-Stellung befindliche Oxygruppe zur Ketogruppe oxydiert.
2. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Hauben-Weyl, »Die Methoden der organischen Chemie«,
3. 3. Aufl. (193o), Bd. 3, s. 958; Berichte .der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 67 (1934), S. 2085 ff.; Helvetica chimnca Acta, Bd. 18 (1935) S. 1264; Liebigs Annalen, Bd. 507 (1933), S. 128 ff, besonders S,. 136 und 137; deutsche Patentschrift ... . . Nr. 646 7o5.