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Verfahren zur Herstellung von harten Kopierminen Der wichtigste Vertreter
der verschiedenen Kopierstiftsorten ist der schwarzschreibende Kopierstift, der
aus Bindemittel, Graphit und was.serlöslicheni Farbstoff besteht. Diese schwarzschreibende
Köpiernii.ne ist besonders reichhaltig an Farbstoff (in manchen Fällen nahezu bis
5o °/o) und besitzt infolgedessen eine außerordentlich hohe Kopierfähigkeit und
schwere Aufstrichentferübarkeit. Nahezu ausschließlich wurde für die Herstellung
dieser Schwiarzkopierminen der Farbstoff Methylviolett verwendet. Dieses M.ethylviolett
besitzt Eibenschaften, welche es für die Herstellung von Kopierminen geradezu prädestinieren.
Es besitzt in erster Linie die Eigenschaft, bei geringer Erwärtnung bereits zu erweichen
und bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen in den. Mischmaschinen bei etwa 5o
bis 6o°, gemeinsam mit Graphit und wäßriger Tragantlösung, eine fließende, zähflüssige
Masse zu bilden, -welche sich in idealer Weise bei Anwendung größerer Drucke zu
Minen pressen läßt. Eine weitere wertvolle Eigenschaft ,dieses Farbstoffes ist es,
daß man allein durch Änderung der Mengenverhältnisse von M:ethylviolett, Graphit
und Tragant, weiche und harte Kopierstifte herstellen kann. Diese harten Kopierstifte
sind dort ein unerläßliches Schreibgerät, wo gleichzeitig mit dem schwer auslöschlichen,
evtl. kopierbaren Schriftzug auch noch eine oder mehrere Durchschriften angefertigt
---erden müssen. In jedem Sortiment von Kopierstiften sind die- harten und extraharten
Sorten notwendiger Bestandteil, weil ohne die harten Sorten das Kopierstiftsortiment
nur für gewisse Schraibzwecke verwendbar wäre. Das Methylviolett hat sich wegen
seiner erwähnten vorteilhaften Eigenschaften daher niemals als Farbstoff der schwarzschreibenden,
inGbesondere der harten Kopierstifte verdrängen lassen; wenn auch einige Sorten
im Handel sind, die daneben andere lösliche Farbstoffe, wie Methylenblau oder Kristallviolett,
enthalten. Daneben sind auch einige weiche Kopierstifte
bekannt,
die frei von Methylviolett sind und beispielsweise hlethyl-enbl:au oder Eos.in enthalten.
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Den rein technischen 'Vorteilen des Metliv1-violetts, insbesondere
bei der Herstellung harter Kopierminen, steht jedoch ein wesentliclier gesundheitlicher
Nachteil gegenüber, welcher schon wiederholt beschrieben wurde (z. B. Prof. Dr.
Hans Oloff, Münch:en.er Medizinische Wochenschrift vom i.8. igic-), iVTr.31 :Seite
1138/3o6 und Y. Kuwahara, Archiv der Augenheilkunde, XLIX. Band, Heft, Jahr igo-l,
Seite 157), und der sich durch das Auftreten von Nekrosen. an den (-jeweb,-stellen
btnerli#bar macht, «-elche vom Farbstoff durchtränkt sind. Besonders werden Fälle
beschrieben, bei welchen, die Einwirkung einer verhältnismäßig kleinen Methylv io:lettmenge,
welche z. B. durch Abbrechen einer Spitze ins Auge gelaugte und dort nicht sofort
entfernt «-erden konnte, bis zum vollkommenen Verlust des Sehvermögens führte. Obwohl
wiederholt auf diese schädlichen Eigenschaftenliin@gewiesen wurde, war es doch nicht
möglich, das Methylviolett durch einen anderen weniger gefährlichen Farbstoff zu
verdrängen, und zwar hauptsächlich aus dem Grunde, weil die Verarbeitung zu harten
Minen nur mit 1lethylvialett möglich erschien.
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Die Erfindung beschäftigt sich mit der Aufgabe, eine von l,lethylviolett
freie Kopierst:iftmas;se zu entwickeln, die sich auch zu llinei, von möglichst großer
Festigkeit und Härte verarbeiten läßt und Kopierstifte von den guten Schre b°igenscliaften
des inethylvialettlialtgen Kopierstiftes liefert. Dabei wird von der Feststellung
Gebrauch gemacht, daß --\lethyl-enbl.au die erwähnten nachteiligen gewebetötenden
(nekrotischen) Eigenschaften nicht besitzt und sich durch nahezu völlige Unschädlichkeit
auszeichnet. Der Ersatz des Methylvioletts durch das Methylenbl.au ist jedoch bei
der Herstellung von Kopierminen nicht ohne «-eiterei möglich, denn in den physikalischen
Eigenschaften bestehen erhebliche Unterschiede zwischen beiden Farbstoffen. Methylenblan
behält auch, bei höheren Temperaturen (5o bis 6o') im wesentlichen seine pulverförmigen
Eigenschaften bei und wird nicht -weich. und flüssig, wie Methylvio:lett, weshalb
Kompaktheit und Bindefestigkeit bei Verwendung gleicher Bindemittel, Arten und Mengen
eine geringere wird, was natürlich, zwangsläufig zu minderwertigen Minen führt.
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Ganz augenfällig wird diese Erscheinung durch folgende Vergleichsversuche:
Versuch Nr. Gr.A/ig zeigt, daß eine Mine, bestehend aus 59o g Graphit und
370
g lletliylviolett ohne Bindemittel einc spezifische Bruchfestigkeit von
ß = 3,4 ergibt, während eine Kopiermine, bestehend aus ;go g Graphit und
370 g Methylenblau ohne Bindein:itt l überhaupt nicht verarbeitet werden
kann, da sie schon beim Auflegen zerfällt.
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Aus dieser Eigenschaft allein läßt sich schon schließen, daß man den
Mangel an Bindefähigkeit durch erhöhten Zusatz eines hindernittels, z. B. Tragant,
ersetzen muß. Die die Sclirei@bqual.ität fördernden - Eigenscliaften «-erden aber
ausschließlich durch den Farbstraff und dien Graphit vermittelt, wÄhrend eine Erhöhung
der Bindemittelzusätze, w°lche zwangsläufig den Anteil an Graphit und Farbutoff
heruntersetzt, die Schreibeigenschaften verschlechtert.
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Infolge der besonderen Eigenschaften des Methylenblaus gelang es bisher
nur unter Verwendung eines sehr hohen Bindemittelzusatzes, weiche Minen herzustellen,
,deren Schreibeigenschaften schon erheblich verschlechtert waren. Technisch undurchführbar
aber «-rar die Herstellung einer harten, nur llethylenbl;au und Graphit - enthaltenden
Kopiermine mit einigermaßen verwendbaren Schreibeigenschaften. Außer Tragant sind
zwar schon verschiedene andere Bindemittel für Kopierminen beschrieben worden, beispielsweise
sind für die Verwendung in Tropen wasserfeste Minen bekannt, die Methylenblatt oder
Eosin als Farbstoff und gehärtete Kondensationsprodukte aus Phenol oder Harnstoff
und Formuldehy d enthalten. Ferner wurde bei der Herstellung üblicher Tinten- oder
Kopierstifte die Verwendung von Kasein, Leim, Gelatine, wasserlöslichen Celltilosederivaten,
Eiweißstoffen o. dgl. b.-schrieben, die .durch eine zusätzliche Maßn@ahnie, wie
Behandeln mit Formaldehyd oder Erhitzen, wasserunlöslich gemacht werden. Diese Bindemittel
mögen für die normale Bleistiftfabrikation und auch für Kopierstifte finit Methylviolett
geeignet sein; sie liefern aber keine gut schreibenden harten Minen in Verbindung
mit Methylenblau. Die genannten Celltiloseäther sind ziemlich weich und ergeben
Minen von hoher Elastizität, besitzen aber nicht einmal die Fähigkeit von Tragant,
i das pulvrige und lockere Methylenblau in geeigneter Weise einzubinden. Es gelingt
daher nicht, Kopierminen mit diesem Farbstoff von beträchtlicher Härte herzustellen.
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Gemäß der Erfindung wird die Herstellung von harten Kopierminen unter
Verwendung von ausschließlich Methylenblau, Graphit und einen wasserlöslichen, künstlichen,
organischen Bindemittel sowie gegebenenfalls Füll-, Plastifizierungs- und Gleitmitteln
dadurch ermöglicht, daß als Bindemittel Celluloseglykolsäure, insbesondere in Form
eines ihrer
wasserlöslichen Salze, Verwendung findet. Diese Cellulosederivate
sind bnlsher als Verdickungsmittel für die Textihindustrie, als Füllmittel für Seifen
oder für Tapetenkleister, verwendet worden. Sie unterscheiden sich von den bekannten
Cellulos,emethyläthern dadurch, diaß -eine H-Atom der Methylgruppe durch die Carboxylgruppie
ersetzt ist. je nach der Zahl der eingeführten Glykolsäuregruppen ist die Lösungsfähigkeit
verschieden. Zweckmäßig wird ein Derivat verwendet, das -,vass@erlös@liche Salze
bildet.
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Im Gegensatz zu den schon früher für die Bleistiftherstellung angegebenen
Cellulose-@derivaten besitzen die Ce@lluloseglykolsäurepräparate die Fähigkeit,
sich mit Methylenblau sehr gut verarlbeiten zu lassen. Es gelingt insbesondere schon
mit verhältnismäßig geringen Menagen dieses Bindemittels; große Festigkeiten und
Härten der Minen zu erreichen, was für .die allgemeine Anwendung des Methylenblaus
als Farbstoff bei Kopierminen außerordentlich wichtig ist. Infolge der geringen,
Bindemittel@men@ge werden die guten Schreibeigeascbaften des Farbstoffes reicht
verdeckt. Ein. weiterer Vorteil des neuen Bindemittels ist, daß die Dauer der Einweichung,
die vor der Einarbeitung in, die Minenmasse vorzunehmen; ist, nur wenige Stunden
umfaßt, während die bekannten Cell:uloseäbher i oder 2 Tage vor ,der Benutzung -
als Bndemittrel in Wasser eingeweicht werden müssen.
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Die Verarbeitung .des Methylenblaus mit dem besonderen Bnudemittel
gemäß der Erfindung bereitet keine technischen Schwierigkeiten:.
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Im einzelnen kann die Herstellung beispielsweise wie folgt vorgenommen..
werden: 6o °% Graphit, 2o °/o Methylenblau, 20'/o celluloseglykolsaures Natrium
werden miteinander innig vermischt und in Minenform gebracht.
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In eurem anderen Falle kann folgende Mischung vorgenommen werden:
65 °/o Graphit, 2o °/o Methylenblau, ioo/o Celluloseglykolsäure, 5 °/o Natriumsbearat.