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Verfahren zur Trennung von Gemischen von höheren Homologen der Adipinsäure
Es ist bekannt, daß die Glieder höhermolekularer organischer Reihen, vor allem benachbarter
Glieder, einander so ähnlich werden, daß ihre Trenntuig nach den üblichen Methoden,
z.- B. durch Destillieren oder Kristallisieren, nur sehr schwer und unter großen
Verlusten möglich ist. Entsprechendes gilt für die höhermolekularen aliphatischen
Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen in c», cv'-Stellung stehen. Gemische von annähernd
äqttimolekularen Mengen von zwei verschiedenen derartigen Säuren können beispielsweise
durch Oxydation von höheren aliphatisclien Osycarbonsäuren, wie i z-Oxystearinsäure,
mit Salpetersäure, erhalten -werden. Die Trennung solcher Dicarbonsäuren, welche
im folgenden als höhere Homologen der Adipinsäure bezeichnet werden, durch Kristallisieren
der freien Säuren oder ihrer Salze ist meist ohne Erfolg. Man hat die Säuren zum
Zweck der-Trennung auch in ihre funktionellen Derivate überführt. So gelingt manchmal
die Trennung von Gemischen derartiger Dicarbonsäuren durch öfteres Fraktionieren
der Estergemische. Dieses Verfahren kann jedoch -wegen seiner Umständlichkeit und
Kostspieligkeit keine technische Verwendung finden.
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Es wurde nun die überraschende Feststellang gemacht, daß man aus den
wäßrigen Lösungen von N eutralsalzgemischen von höheren Homologen der Adipinsäu
re letztere 'dadurch in guter Ausbeute und reiner Form isolieren kann, daß man die
Lösungen nacheinander mit solchen Mengen an Mineralsäure oder .einem sauren Salz
einer Mineralsäure behandelt, daß die in der Reihenfolge ihres abnehmenden Molekulargewichtes
abgeschiedenen Dicarbonsäuren möglichst vollständig und getrennt voneinander ausfallen,
wobei sie einzeln abgetrennt -werden. Es gilt hierbei die Regel, daß die Dissoziation
der Säuren mit zunehmender Molekülgröße abnimmt, so daß beim Ansäuern ihrer Salzlösungen
die höhermolekulare Säure zuerst ausfällt und dann erst die anderen Säuren in der
Reihenfolge ihrer abnehmenden C-Atomzahlen. In Anbetracht der außerordentlich ähnlichen
chemischen und physikalischen Eigenschaften, die die höheren Glieder der co, co'-Dicarbonsäuren
untereinander aufweisen, ivar eine derart einfache und
glatte Trennung,
_ wie sie das neue Verfahren gestattet, nicht vorauszusehen. Diese Trennungsmethode
zeichnet sich durch außerordentliche Einfachheit aus und ist in jedem :Maßstab technisch
durchführbar. Das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß die einzeInen Komponenten
annähernd quantitativ in sehr reiner Form erhalten werden.
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Es empfiehlt sich, in einem Vorversuch jefestzustellen, wieviel Säure
man in einem gegebenen Fall für die fraktionierte Abscheidung der einzelnen Dicarbonsäuren
benötigt. Dies kann in einfacher Weise titrinietrisch geschehen. Man zerlegt zu
diesem Zweck eine Probe des zu trennenden Gemisches durch Zugabe von jeweils kleinen
Säuremengen zu der Lösung der Neutralsalze in eine große Zahl von Einzelfällungen.
In den einzelnen Fällwilgen bestimmt man den Gehalt an Carboxylgru.ppen titrimetrisch.
Wenn bei diesen Bestimmungen eine Änderung des. Verhältnisses an Carboxylgruppen
zum Gewicht der Säure zu beobachten ist, so ist dies ein Anzeichen, dafür, daß an
diesem Punkt die Ausfällung der einen Dicarbonsäure beendet war und iiunmelir die
andere Dicarbolisäure ausg.-fällt wird. Hieraus ist ohne Schwierigkeit zu errechnen,
welche Säuremengen für .eine fraktionierte Atisf@llung der einzelnen Bestandteile
jeweils erforderlich sind.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise so durchgeführt
werden, daß man: das Neutralsalzgemisch, in dem die ungefähre ",Ienge der einzelnen
Komponenten gemäß vorstehenden Ausführungen durch Titrieren festgestellt worden
ist, mit etwa der nötigen Menge - einer starken Säure oder eines sauren Salzes versetzt,
die dem Gehalt der höheren Komponente entspricht. Dabei scheidet sich diese Komponente
annähernd quantitativ und in -roßer Reinheit aus. Mit der abgetrennten Mutterlauge
wird zwecks Abtrennung der anderen Bauteile entsprechend -weiterverfahren.
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Beispiel 1
| Zu So Gewichtsteilen eines Gemisches glei- |
| cher Teile Azelainsäure und Sebacinsä ure giht |
| man 822 Volumteile n Na0Ii, erhitzt auf 90 |
| bis ioo", und gibt zur klaren Lösung .110.Vo- |
| lumteile n H Cl. Nach dein Abkühlen auf |
| 2 bis 3" filtriert man die atiskristallisi:erte |
| Sebacinsäure ab, wäsclU dreimal mit eiskal- |
| tem Wasser aus und trocknet. Ausbeute |
| 35 Getviclltstcilc, F. 13o bis 131 ' (Lit. 133"), |
| i g titriert 9,85 ccm n `1a011 (theor. 9,9o |
| ccm). |
| Dem heißen Filtrat gibt man .12o Volum- |
| teile n 1-I C'1 zti, kühlt mit Eis, wobei die Aze- |
Beispiel 2 5o Gewichtsteile eines Gemisches aus Korksäure und Undecandisäure CIIH,001
löst man in 5 i 9 Volumteilen n lfaO H bei 9o' und gibt danach 2,19 Volumteile n
H.
SO., zu, läßt 2 bis q.° annehmen und saugt die ausgeschiedene U
ndecandisäure ab. Ausbeute 22 Gewichtsteile, F. 105 bis io6° (Lit. 1o5°), 1 g titriert
9,22 ccm n NaOH (theor. 9,26 ccm).
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Das erwärmte Filtrat versetzt man mit weiteren 272 Volumteilen n H.
S O,1; beim Abkühlen scheidet sich die Korksäure kristallin ab. Ausbeute 2.1 Gewichtsteile,
F. 136 bis 136,5° (Lit. 1,1o°), i g titriert i i,35 ccm nNaOH (theor. 11,q.9 ccm).
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Das Gemisch enthielt die Säuren demnach etwa im Verhältnis i.- i.
Beispiel 3 7o Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Anteilen Undecandisäure
C1tH.001 und Dodecandisäure ChH..OI löst man in 627 Volumteilen liNaOH auf. Bei
95' gibt man zti der Lösung 325 Volumteile n H@ S 0l zu. Nach dem
Abkühlen auf io° saugt man die abgeschiedene Dodecandisäure ab, wäscht mit kaltem
Wasser aus und trocknet. Man. erhält 32 Gewichtsteile der Säure vom Schmelzpunkt
123 bis 123,5° (Lit. 125°) und einem Reinlieitsgehalt von 950;o.
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Zum Filtrat gibt man bei 9o bis ioo" 303 Volumteile n H@ S
0l. Beim Abkühlen, scheidet sich die Undecandisäure in schönen weißen Nadeln aus.
Man saugt ab und wäscht mit eiskaltem Wasser aus und erhält 31 Gewichtsteile der
Säure vom Schmelzpunkt io2 bis 1o2,5° (Lit. 1o5°) und einem Gehalt von 92 orro .
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Beispiel ¢ Zu 6o Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen
Sebacinsäure und Dod-candisäure gibt man 56o VOlumteile 40;oiger Na01I zti und behandelt
wie in Beispiel 3. Nach Zugabe von 272 Volumteilen einer 3,650,roigen Salzsäure
fallen a8 Gewichtsteile Dodecandisäure vom Schmelzpunkt 122,5 bis i23° aus; M. G.
gef. 229, ber. 230.
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Bei Zugabe von weiteren 28,3 Voluinteilen 3,650,'oiger Salzsäure scheiden
sich 27 Gewichtsteile Sebacinsäure vom Schtrielcpunkt 130 bis 131' mit dein
M. G. 20.1 (ber. 2o2) atlS.
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Beispiel 5 Das Gemisch aus 2 Teilen U ndecandisäure und 20 (ietl-iclltsteilell
ho(leca11disätil-r- lösf man in 195 Vollimteilen n NaOI-I auf. Bei 95 bis ioo' gibt
man 178 VOluliltcile llI-I-SO1 "läßt io bis i S° annehmen und saugt die
125°),
o,5g titriert 43,50 ccm n/ioNaOH (theor. 4345 ccm), -was einer Reinheit von
970/0 entspricht.
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Zum heißen Filtrat gibt man 18,5 Volumteile n H., S 04, kühlt mit
Eis, wobei die Undecandisäure nadelförmig auskristallisiert. Ausbeute 1,.9 Gewichtsteile,
F. io1,5 bis 1o2° (Lit. io5°), o,5 g titriert q.6,18 ccxli n/lo NaOH (theor. 46,30
ccm), ivas einer Reinheit von 96% entspricht. Beispiel 6 Das Gemisch aus 4,5 Gewichtsteilen
Dodecandisäure, 3,5 Gewichtsteilen Undecandisäure und 2,o Gewichtsteilen Sebacinsäure
löst man in 92,o Volumteilen nNaOH-I-8o ccm H20 bei 95 bis ioo°. Danach gibt man
41,8 Volumteile n H2 S O4 zu, läßt auf 2a° abkühlen und saugt die ausgeschiedene
Dodecandisäure ab. Ausbeute 4,3 Gewichtsteile, F. 123,5° (Lit. 125°), o,5g titriert
43,6o ccm n;ioNaOH (theor. 43,45 ccm), was einer Reinheit von 95% entspricht.
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Zum heißen Filtrat gibt man 36,7 Vohlmteile nH2S04, läßt io° annehmen
und saugt die ausgeschiedene Undecandisäure ab. Ausbeute 3,4 Gewichtsteile, F. ioo
bis io5° (Lit. io5`), o,5 g titriert 46,8o ccm n,iioNaOH (theor. 46,3o ccm), was
einer Reinheit von 86,7% entspricht.
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Das Filtrat erhitzt man auf 6o° und gibt 16 Volumteile 'n H2 S 04
zu, läßt langsam auf o bis -,'abkühlen und saugt die Sebacinsäure ab. Ausbeute 1,6
Gewichtsteile, F. 122 bis 125° (Lit. 133°), o,5 g titriert :18,5 ccm n/ioH2S0¢ (theor.
49,50 ccm), was einer Reinheit von 72,40,ö entspricht.