CN1073981C - 在水中纯化己二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在水中纯化己二酸的方法。更具体地讲，本发明公开了对己二酸在水中结晶或重结晶的改进，其特征在于所述结晶或重结晶在强质子酸和/或一氧化碳存在下进行。该结晶或重结晶尤其能够减少己二酸中痕量催化剂金属的含量。

Description

在水中纯化己二酸的方法

本发明涉及在水中纯化己二酸的方法。

己二酸是制备聚酰胺6-6的两种基本原料之一。聚酰胺6-6在应用时需要有很高的纯度，而这种纯度必需在前体阶段、特别是在己二酸阶段就已经存在了。

不同方法制得的己二酸中所含的杂质明显不同。本方法可用于通过各种合成方法制得的己二酸。事实上，最难除去、有时也是脱除操作成本最昂贵的杂质之一是制备己二酸过程中所用的痕量催化剂。

但在以下的描述中，该方法更具体地适用于通过丁二烯的两次羟基羰基化反应或氧化环己烷而制得的己二酸。

丁二烯的第一次羟基羰基化反应生成戊烯酸的混合物，其中主要是3-戊烯酸。第二次羟基羰基化反应将第一步反应所生成的戊烯酸转变成己二酸，其中还包括一定量的2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸和第一次羟基羰基化反应所生成的其它化合物，例如γ-戊内酯、未转化的戊烯酸以及甲基丁烯酸。其中还包括痕量第二次羟基羰基化反应中所用的催化剂，通常为铱和/或铑。

将环己烷直接氧化成己二酸通常是在钴存在下进行的，该方法中，制得的己二酸含有痕量的钴催化剂。

由于己二酸在冷水中的溶解度低而在热水中的溶解度很高，因此，该溶剂通常用于所述酸的结晶。

但是，由于对己二酸纯度的要求越来越高，特别是考虑到痕量的金属，用水重结晶一次甚至多次通常仍不能满足要求。

痕量金属的存在除了可对己二酸的各种应用造成不便以外，由于己二酸的生产量非常大，某些催化剂如铱或铑本身的价值意味着经济上可行的工业方法必需能够将其尽可能完全地回收。

本发明包括改进的在水中结晶或重结晶己二酸的方法，其特征在于所述结晶或重结晶在强的质子酸和/或一氧化碳存在下进行。

本文中的强质子酸应理解为是指pKa值小于1的无机质子酸。

所述强质子酸的非限定性的例子包括氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硝酸和硫酸。

以己二酸中所含催化剂金属的摩尔量计，强质子酸的量可以是0-100摩尔/摩尔催化剂金属。质子酸的量优选为1-50摩尔/摩尔催化剂金属。

一氧化碳可以构成结晶或重结晶反应器中溶液上方气压(或反应器顶部空间)的至少一部分(优选至少0.5巴绝对压力)或可以在所述反应器内形成高于大气压的压力。

在实践中，该过程通常在0-50巴的一氧化碳绝对压力下进行，其中的上限并非极限值，而是代表了不很昂贵的工业设备的上限。

一氧化碳的绝对压力优选为1-50巴之间。

根据本发明方法进行重结晶的己二酸粗品通常为已进行过一次或多次纯化处理的己二酸，特别是通过用水结晶、精制或蒸馏纯化过的己二酸，其最低纯度约为95％。

通常，用本发明方法重结晶的己二酸的纯度为95-99.95％。

重结晶过程包括，在强质子酸存在下和/或存在至少部分一氧化碳压力或在一氧化碳氛围下，将待纯化的己二酸溶于最少量的热水、即通常为80℃-250℃的水中，然后在视具体情况而定用纯己二酸晶体向溶液中引入晶种后，通过冷却溶液使溶解的己二酸形成结晶。

通常，水的用量应能在选定的温度下形成己二酸的饱和溶液。例如，在80℃下，饱和溶液中含有约40％的己二酸(重量/重量)。

本发明的方法还包括从含有己二酸的反应混合物中结晶己二酸。

因此，可以用水和一氧化碳结晶来自例如通过戊烯酸羟基羰基化得到的混合物的己二酸。可将该反应混合物在强质子酸存在下和/或存在至少部分一氧化碳压力或在一氧化碳氛围下与水混合，并将整个反应混合物如上所述保持在80-250℃的温度下用于重结晶。

由于羟基羰基化反应中所用的助催化剂可以是氢碘酸或氢溴酸，因此可以不用加入强质子酸。但是，如需要，可以补充反应混合物中所含强质子酸的量。

同样，由于羟基羰基化反应是在一氧化碳存在下进行的，因此在结晶时可以不用加入该化合物，但在需要时也可加入。己二酸的重结晶也可以在不存在一氧化碳的条件下通过在其结晶前吹扫羟基羰基化混合物的气体来进行。

以下实施例说明本发明。

实施例1

向玻璃球瓶中加入5.16g己二酸和7.5ml水，其中的己二酸含有31.0μgCo(0.0006重量％，以己二酸的重量计)。所述己二酸通过将环己烷在乙酸钴存在下直接氧化制得，并已用水重结晶进行纯化。其中不含任何可测量的有机杂质。

将敞口球瓶置于125ml高压釜中，然后将高压釜密封。

将顶部空间充满冷的一氧化碳(约1巴)。

将温度升至185℃并在该温度下保温约30分钟。

将高压釜冷却，然后用氮气吹扫，滤出己二酸并将高压釜用数毫升水冲洗。

将滤出的己二酸用5ml水洗涤2次，然后用8ml水洗涤3次。

将己二酸在烘箱中干燥(60℃)过夜。通过感应耦合等离子体与质谱结合(ICP/质量)来测定最终己二酸中的钴含量。测得0.000012％Co(重量/重量)。

实施例2

重复实施例1，加入5.21g同一批的己二酸、7.5ml水和1ml 96.7mg氯化氢在50ml水中的溶液，其中的己二酸含有31.2μg Co(0.0006重量％，以己二酸的重量计)。氯化氢与钴的摩尔比为10。

操作条件与实施例1相同，所不同的是将一氧化碳顶部空间用氮气顶部空间(1巴绝对压力)代替。

洗涤并干燥后，测量最终己二酸中的钴含量。测得0.00009％Co(重量/重量)。

实施例3-7

用含铱的己二酸重复实施例1的过程。所述己二酸通过将3-戊烯酸在铱催化剂存在下羟基羰基化制得，并通过用水重结晶进行了纯化。其中不含任何可测量量的有机杂质。

下表1总结了各实施例进行的条件(Tp=温度)以及铱的最初和最终含量(最初Ir和最终Ir)，用微克/克所用己二酸(AdOH)表示。

                                             表1

实施例	AdOHg	水g	TP℃	持续时间min	CO巴	摩尔比HI∶Ir	最初Ir	最终Ir
									Ex3	5.2	7.75	185	30	30	10	2.2	0.86
Ex4	5.2	90	185	1200	1	10	2.2	0.82
									Ex5	5.35	8.2	185	1200	1	20	2.2	0.92
Ex6	4.9	7.25	90	30	0(1巴N2)	10	5.0	3.8
									Ex7	4.95	8.0	185	1200	0(1巴N2)	20	2.2	1.06

实施例8

向圆底烧瓶中加入5.44g含有0.00095％Rh的己二酸、7.5g水和HI水溶液(HI与己二酸中所含的Rh的摩尔比=10)，所述圆底烧瓶在顶部装有冷凝器并配有加热和冷却装置。所述己二酸通过将3-戊烯酸在Rh基催化剂存在下羟基羰基化制得，并通过用水重结晶进行了纯化。其中不含任何可测量量的有机杂质。

冷却下建立氮气顶部空间(约1巴)。

将反应混合物加热至90℃并在该温度下保温约30分钟。

冷却后，滤出已二酸并用5ml用已二酸饱和的水洗涤两次。

将己二酸在烘箱中干燥(60℃)过夜。测定最终己二酸中的铑含量。测得0.00054％Rh(重量/重量)。对比试验1

将通过在铱和HI存在下羟基羰基化3-戊烯酸制得的己二酸用水重结晶。该己二酸已进行过一次结晶，仍含有0.00022％铱。

按照常规方法进行重结晶，将己二酸溶于约95℃的最少量水中，然后将形成的溶液逐渐冷却，随后过滤，最后，将滤出的己二酸用5ml水洗涤2次，用8ml水洗涤3次。

将己二酸在烘箱中干燥(60℃)过夜。测定最终己二酸中的铱含量。测得0.00022％Ir(重量/重量)。因此，己二酸中的铱含量并没有减少。

Claims (7)

1．通过在水中结晶或重结晶纯化含有痕量催化剂的己二酸的方法，其特征在于所述结晶或重结晶在强质子酸和/或一氧化碳存在下进行。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于所述强质子酸选自氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硝酸和硫酸。

3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，以己二酸中所含催化剂金属的摩尔量计，所述强质子酸的量为0-100摩尔/摩尔催化剂金属，优选为1-50摩尔/摩尔催化剂金属。

4．根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于，一氧化碳构成了结晶或重结晶反应器中溶液上方气压的至少一部分或在所述反应器内形成高于大气压的压力。

5．根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，该方法在0巴-50巴的一氧化碳绝对压力下进行。

6．根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，该方法在1巴-50巴的一氧化碳绝对压力下进行。

7．根据权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于，进行重结晶的己二酸粗品的最低纯度约为95％，优选其纯度为95-99.95％。