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Verfahren zur Herstellung von o-Brom-p-kresol (3-Brom--1-methyl-4-oxybenzol)
Die Herstellung von o - Brom - p - kresol (3-Brom-i-Methyl-4-oxybenzol) ist schon
seit vielen Jahren bekannt.
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Vogt und H e n n i n g e r (Berichte- d. D. Chem. Ges., Bd. 15 [1882]z
io8i) stellten diese Verbindung zuerst aus p-Kresol und Brom dar, indem die einzelnen
Komponenten in Chloroform gelöst wurden. Das auf diese Weise hergestellte Produkt
ist nicht rein, sondern enthält noch hochsiedende Verunreinigungen. Das Verfahren
von Z i n c k e und Wiederhold (Liebigs Annalen, Bd:32o [19021,203) benötigt ,größere
Mengen Chloroform und gibt ebenfalls kein reines Produkt.
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Schall und D, r a 11e (Berichte d. D. Chem. Ges., Bd. 17 [1884j,
2530) gewinnen o-Brom-p-kresol bei dem Behandeln von trockenem, in Schwefelkohlenstoff
verteiltem p-Kresolnatrium mit etwas mehr als der berechneten Menge an trockenem
Brom. Dieses sehr umständliche Verfahren liefert nur eine sehr geringe Ausbeute
an reinem o-Bromp-kresol (27 % der Theorie) neben größeren Mengen Dibrom-p-kresol.
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Auch die sonst noch bekannten Verfahren sind für die Gewinnung von
reinem o-Bromp-kresol ungeeignet und unrentabel.
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Es wurde nun gefunden, daß sich reines o-Brom-p-kresol auf einfache
Weise mit vorzüglicher Ausbeute gewinnen läßt, wenn man auf die Alkali- bzw. Erdalkalisalze
der 3-Brom-1,4-kresol-5-sulfonsäure Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur ohne Druck
einwirken läßt und hierbei die Hydrolyse so führt, daß die jeweils gebildeten Mengen
Bromkresol sofort nach ihrer Entstehung aus
der Reaktionsmasse herausgeführt
werden, wodurch ein Verharzen unter Bildung von hochsiedenden Verunreinigungen restlos
vermieden wird. Als besonders zweckmäßig hat es sich hierbei erwiesen, die Abtrennung
des Bromkresols mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf im Vakuum vorzunehmen: Die
Alkali- bzw. Erdalkalisalze der 3-Brom-i, 4-kresol-5-sulfonsäure lassen sich in
an sich bekannter Weise leicht herstellen. Durch das Sulfonieren des p-Kresols wird
vorübergehend die eine zur Phenolgruppe im Kern befindliche o'-Stellung blockiert
und bei der nachfolgenden Bromierung die in o-Stellung eintretende Bromgruppe als
neuer Substituent dadurch auf einen Platz gezwungen, den sie sonst nicht ohne weiteres
aufgesucht hätte, ohne daß es zur Bildung des unerwünschten o, -o'-Dibrom-p-kresols
kommt. Durch Abspaltung der Sulfonsäuregruppe mittels Mineralsäuren wird dann schließlich
der blockierte Platz wieder frei gemacht und o-Brom-p-kresol in guter Ausbeute und
in hoher Reinheit frei von dibromierten Produkten und hochsiedenden Verunreinigungen
gewonnen. Gemäß vorliegender Erfindung ist somit auf dem Sondergebiet der Herstellung
von o-Brom-p-kresol ein neuer, bequem beschreitbarer Weg gewiesen worden.
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Das o-Brom-p-kresol kann als Konservierungs- und - Desinfektionsmittel
Verwendung finden und dient u. a. als Zwischenprodukt für synthetische Zwecke.
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Es ist bekannt, daß man durch Abspaltung der Sulfons.äuregruppe aus
dem reinen sulfonsauren Alkalis.alz des p-Chlor-mn-kresols mit Hilfe starker Säuren
das p-Chlor-m-kresol gewinnen kann. Die vorliegende Erfindung ist hieraus nicht
zu entnehmen, da bei der Herstellung der labilen Verbindung, des o-Bromp-kresols,
unter den bekannten Bedingungen eine Verharzung unter Bildung von hochsiedenden
Verunreinigungen eintritt. Ausführungsbeispiele i. loo g 3-brom-i,4-1,resol-5-sulfonsaures
Kalium werden mit 20o ccm 85 %iger Phosphorsäure übergossen und das Gemisch im Langhalskolben
einer Destillation mit überhitztem Wasserdampf von i So' Temperatur bei 16o mm Vakuum
unterworfen. Innerhalb kurzer Zeit destilliert praktisch alles Bromkresol über und
kann ohne weiteres aus dem Destillat gewonnen werden. Erhalten wurden: 50,- Rohprodukt
und bei der Ausarbeitung durch Aussälzen und Ausäthern noch etwa 6g. Nach
Vereinigung ergeben diese bei der Fraktionierung 44g reines, nahezu farbloses o-Brom-p-kresol
vom Siedepunkt 213/24' in einer Ausbeute von 73% d.-r Theorie. Der Bromgehalt beläuft
sich auf 42,36% gegenüber 42,74()/o der Theorie.
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2. loo g 3-brom-1, 4-kresol-5-sulfonsaures Kalium werden mit einem
Gemisch aus ioo ccm 95,6%iger Schwefelsäure und ioo ccm 85%iger Phosphorsäure zur
Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Erhalten wurden etwa
5o g rohes o-Brom-p-kresol, die bei der Fraktionierung 46,4g nahezu farbloses, reines
Bromkresol vom Siedepunkt 213/2i4° in einer Ausbeute von 76% der Theorie ergeben.
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3. 800 g 3-brom-i, 4-kresol-5-sulfonsaures Kalium werden mit
12ooccm 76%iger Schwefelsäure übergossen und das Gemisch einer Wasserdampfdestillation
mit z. B. auf i 5o' überhitztem Wasserdampf im Vakuum unterworfen. Die Hauptmenge
des o-Brom-p-ktesols destilliert in kurzer Zeit über. Die Aufarbeitung erfolgt wie
in B ispiel i. Es wurden 490.- rohes Bromkresol erhalten, die nach der Reinigung
438g reines, farbloses o-Brom-p-kresol vom Siedepunkt 213/2i4° in einer Ausbeute
von 9o % der Theorie ergeben.