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Verfahren zur Darstellung aromatischer Oxyaldehyde Es ist bekannt,
.daß man i-Eugenol mit Hilfe von aromatischen Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzol,
zu Vanillin oxydieren kann. Es zeigte sich nun, daß die Phenole mit m-ständiger
Propenylgruppe sich mit Hilfe von Nitroverbindungen überhaupt nicht oxydieren lassen,
selbst-wenn man zu diesem Zweck höhere Temperaturen als bei den p-Verbindungen anwendet.
Bei der Behandlung von Gemischen einfach verätherter Propenyl-i-brenzcatechin-3,4-äther
mit Nitrobenzol usw. wird daher, wie festgestellt wurde, nur diejenigeIsomere oxydiert,
welche in p-Stellung zur Propenylgruppe einen freien Hydroxylrest trägt. Es ist
daher möglich, die Verfahren des Patents 5o5 4o4 und der Zusatzpatente zur Herstellung
von Vanillin und dessen nächst höherer Homologen noch weiter zu vereinfachen.
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Man kann z. B. das nach Patent 5o5 404 entstehende Gemisch der isomeren
Propenylmonomethylbrenzcatechinäther ohne weiteres durch Oxydation der Alkalisalze
mit Hilfe von aromatischen Nitroverbindungen in ein Gemisch von Vanillin und i-Chavibetol
zerlegen, worauf man diesem mittels Bisulfit das Vanillin entzieht.
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Oder man unterwirft nach Abscheidung der Hauptmenge des i-Chavibetols
gemäß Patent 557 547 dessen Filtrat dem Oxydationsverfahren. Im Patent 547 o26 wurde
festgestellt, daß dieses Filtrat neben i-Eugenol und geringen Mengen i-Chavibetols
noch andere isomere Propenylbrenzcatechinäther enthält. Es zeigte sich nun, daß
die eine dieser beiden Isomeren bei vorliegendem Oxydationsverfahren in Vanillin,
die andere großenteils in i-Chavibetol umgewandelt wird. Auf jeden Fall erhält man
auch hier nach Durchführung der Oxydation ein fast lediglich aus Vanillin und i-Chavibetol
bestehendes Gemisch.
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Schließlich ergibt sich auf Grund obenstehender Befunde noch ein weiterer
Weg zur Herstellung von Vanillin usw. Oxydiert man nämlich das bei Spaltung des
i-Safrols bzw. liampferöls entstehende Gemisch der Alkalisalze der beiden Propeny1monoalkoxymethylbrenzcatechinäther
mit Hilfe von Nitroverbindungen, methyliert alsdann und erhitzt schließlich mit
verdünnten Säuren, so entsteht ein leicht trennbares Gemisch aus i-Vanillin und
i-Eugenol. Das derart oder gemäß dem Patent 545 913 abgeschiedene i-Eugenol
wird alsdann gemäß dem Patent 517 539 in Vanillin übergeführt.
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Auf gleichen Wegen kann man von Gemischen der isomeren Äthyläther
zu dem reinen p-Oxy-m-äthoxybenzaldehyd gelangen.
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Die Ausführung des Verfahrens geschieht wie im Patent 517 539
beschrieben, und zwar zweckmäßig ebenfalls mit Hilfe überschüssiger Nitroverbindungen.
Auch hier ist es nicht nötig, die zu oxydierenden Alkalisalze in vollkommen wasserfreiem
Zustand zu verwenden. Man kann sogar die durch Abschleudern oder Abpressen von überschüssigem
Wasser befreiten Produkte bzw. die in Gegenwart von nur wenig Wasser gewonnenen
Salze
direkt dem geschilderten Oxydationsvorgang unterwerfen.
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Beispiel i Man erhitzt i ooo g Safrol mit 3 1 25°(oiger methylalkoholischer
Kalilauge 20 Stunden im Rührautoklaven auf 13o bis i4o°. Dann destilliert man den
Methylalkohol ab und nimmt den Rückstand mit 41 Wasser auf. Zur Entfernung von nicht
umgesetztemSafrol schüttelt man die wäßrige Lösung mit Benzol aus. Die Benzollösung
hinterläßt nach Abdestillieren des Benzols etwa 30 g i-Safröl.
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Die wäßrig alkalische Lösung wird flach Zusatz von 700 ccm
konz. Salzsäure, um das überschüssige Alkala abzustumpfen, unter Rühren mit 8oo
g Dimethylsulfat versetzt, derart, daß die Temperatur nicht über 40° steigt. Das
Methyläthergemisch setzt sich als 01 auf dem Reaktionsprodukt ab, kann abgehebert
und mit Wasser gewaschen werden.
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Beim Destillieren im Vakuum geht er als farbloses öl bei 16o bis i63°
(13 mm) über. Ausbeute goo g. Aus der wäßrig alkalischen Lauge können durch Ansäuern
etwa ioo g nicht methyliertes Produkt wiedergewonnen werden. goo g des Methyläthergemisches,
werden mit 5,5 1 Alkohol, 2,6 1 Wasser und 4 ccm Salzsäure 6 Stunden im Rückfluß
gekocht. Dann destilliert man den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit verdünnter
Natronlauge auf und schüttelt zur Entfernung von nicht verseiftem Methyläther mit
Benzol aus. Aus der Benzollösung lassen sich etwa 20 g nicht verseifter Methvläther
wiedergewinnen.
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Die alkalische Lösung wird angesäuert, die ausfallenden Phenole mit
Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des
Benzols verbleiben 65o g, die aus einem Gemisch von Monomethyläthern des Propenyl-i-brenzcatechins-3
# 4 bestehen.
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5o g dieses Gemisches werden mit Sog Ätznatron und io g Wasser verrieben
und das so erhaltene Salz analog dem Beispiel des Patents 517 539 durch Eintragen
in i5og Nitrobenzol oxydiert. Darauf wird Nitrobenzol und Anilin mit Wasserdampf
abgeblasen, der Destillationsrückstand noch einmal mit Benzol gewaschen, dann angesäuert
und mit Benzol ausgeschüttet. Die Benzollösung wird erschöpfend mitBisulfitlauge
ausgezogen. Durch Zersetzung der Bisulfitlauge mit Salzsäure gewinnt man 22,o g
Vanillin v. Fp. 79 bis 8o°. Die verbleibende Benzollösung wird vömBenzol
befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden gewonnen 18 g Destillat,
Sp.ls 145 bis 155°, aus dem beim Erkalten das i-Chavibetol auskristallisiert.
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Man kann die Oxydation selbstverständlich auch nach Abscheidung nicht
nur des i-Chavibetols, sondern auch der Hauptmenge des i-Eugenols als Natriumsalz
durchführen.
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Beispiel ?-509 Safrol werden im Autoklaven mit 200 g 25°loiger
methylalkoholischer Kalilauge i's bis 2o Stunden auf 145 bis 15o° erhitzt. Nach
dem Erkalten nimmt man mit etwas Wasser auf, schüttelt mit Äther aus, säuert hierauf
die wäßrige Schicht an und entzieht ihr die sich abscheidenden Produkte mit Äther.
Der nach Abtreiben des Äthers verbleibende Rückstand wird im Vakuum von 15 mm destilliert
und siedet dann bei 161 bis 163°.
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5o g des so erhaltenen Gemisches der beiden Methoxymethyläther des
Propenylbrenzcatechins werden mit 45 g Ätznatron und 15 g Wasser verrieben. Die
Oxydation dieses Salzes geschieht gemäß Beispiel des Patents 517 539 durch Eintragen
in 150 g Nitrobenzol. Überschüssiges Nitrobenzol und Anilin wird nun 'mit
Wasserdampf abgeblasen und der. Destillationsrückstand noch einmal mit Benzol gewaschen.
Die wäßrigalkalische Lösung wird durch Zusatz von etwa 70 ccm Salzsäure (D
= i,i2) annähernd neutralisiert. Nunmehr werden portionsweise 5o g Dimethylsulfat
unter Rühren und Erwärmen auf 35 bis 40° zugesetzt. Die als öl sich abscheidenden
Methyläther wurden mit Benzol aufgenommen und mit verdünntem Alkali gewaschen, getrocknet
und im Vakuum destil= liert. 26 g des Destillats wurden durch 7stündiges Kochen
mit i 5o ccm Alkohol, 75 ccm Wasser und einigen Tropfen Salzsäure verseift, darauf
der Alkohol abdestilliert, das zurückbleibende 01 mit Äther aufgenommen,
mit Wasser gewaschen und mit Bisulfitlauge ausgeschüttelt. Durch Zersetzung der
Bisulfitlauge gewinnt man i-Vanillin Fp. 114°.
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Die Restätherlösung wird dann heiß mit i5°joiger Natronlauge ausgezogen.
Aus dem alkalischen Auszug kristallisiert beim Erkalten i-Eugenolnatrium, das beim
Zersetzen mit verdünnter Säure reines i-Eugenol vom Fp. 240 liefert. Dessen Oxydation
erfolgt gemäß Beispiel des Patents 517 539-Beispiel 3 ioo g eines Gemisches der
Monoäthvläther des Propenylbrenzcatechins, welches von der Hauptmenge des p-Äthyläthers
befreit ist, werden mit ioo g Atznatron und 2o ccm H20 verrieben und das so erhaltene
Salz durch Eintragen in 300 g Nitrobenzol oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgt
wie bei vorigem Beispiel. Man gewinnt 35 g des m-Äthyläthers des Protocatechualdehyds
vom Fp. 74 bis 75° und 45 g des p-Äthyläthers des Propenyli-brenzcatechins-3 # 4.