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Publication number: DE162322C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

M 162322 ~~ KLASSE 12o. f

BADISCHE ANILIN- UND SODAFABRIK in LUDWIGSHAFEN a. Rh.

und Oxybenzoesäuren.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. Juni 1903 ab.

Die Oxydation einer an den Benzolkern gebundenen C£T₃-Gruppe zur Aldehydgruppe mittels Braunstein und Schwefelsäure wurde bis jetzt bei Kohlenwasserstoffen (Toluol und Homologen, Patentschrift 101221), bei Sulfosäuren von Kohlenwasserstoffen (französische Patentschrift 320621) und bei Kresyläthern (Patentschrift 107722) durchgeführt; es sind auf diese Weise also einfache aromatische to Aldehyde, Aldehydsulfosäuren und Ätheraldehyde dargestellt, worden.

Es wurde nun gefunden, daß auch die Ester aus den Kresolen und aromatischen Sulfosäuren von der allgemeinen Formel:

C H₃

durch Braunstein und Schwefelsäure unter geeigneten Bedingungen in die zugehörigen Aldehyde von der Formel:
/-< rr /C H O

übergeführt werden.

Diese als Ester von Oxybenzaldehyden und aromatischen Sulfosäuren zu bezeichnenden Körper sind als Ausgangsmaterialien zur Gewinnung technisch wichtiger Produkte wertvoll; auch können aus ihnen durch verseifende Mittel die Oxybenzaldehyde selbst gewonnen werden, wodurch sich ein neues Verfahren zur Darstellung dieser bisher schwer zugänglichen Körper ergibt.

Die erwähnten, zur Oxydation geeigneten Ester von Kresolen mit aromatischen Sulfosäuren wurden durch Einwirkung von Benzolsulf ochlorid, p-Toluolsulfochlorkl oder 0-T0-luolsülfochlorid auf das in verdünnter wäßriger Natronlauge gelöste Kresol (o-, m- oder p-Kresol) in der Wärme erhalten (Schotten-Baumann'sehe Methode); es sind niedrig schmelzende, aus Alkohol gut kristallisierende, schwer verseifbare Substanzen; ihre Schmelzpunkte sind folgende:

des o-Kresols

Benzolsulfosäureester 35 bis

p-Toluolsulfosäureester ... 52°

o-Toluolsulfosäureester ... 50 bis

des	p-Kresols	des m-Kresols
	43°	45°,
67	bis 68°	48°,
70	bis 71°	60°

Eink

ige dieser Verbindungen sind bereits beschrieben worden (siehe Centralblatt 1900, L, S. 543 und Bulletin de la Societe chimique de Paris 27 (3), 741 bis 746).

Die daraus durch Oxydation erhaltenen Sulfosäureester der Oxybenzaldehyde, deren Schmelzpunkte die folgende Tabelle angibt, sind niedrig schmelzende, meist gut kristallisierende Verbindungen, welche in Wasser unlöslich, in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind, als Aldehyde mit Bisulfit Additionsverbindungen bilden, mit Dimethyl-

anilin und Chlorzink die Leukoverbindung-en von Farbstoffen liefern usw.; durch Einwirkungverseifender Mittel, z. B. beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte oder bei gelinder Wärme, werden sie gespalten und man gelangt so zu den Oxybenzaldehyden selbst.

	des Salicyl- '	des p-Oxybenz-	des m-Oxybenz-
	aldehyds	aldehyds	aldehyds
Benzolsulfosäureester	• 54 bis 55°	82°	bisher nur flüssig
			erhalten,
p-Toluolsulfosäureester ..	62°	73 bis 74°	66 bis 68°,
o-Toluolsulfosäureester . .	79 bis 8o°	61 bis 62°	65 bis 66°.

Neben den Aldehyden entstehen auch die zugehörigen Carbonsäuren, welche sich der Reaktionsmasse durch Extrahieren mit verdünnter Natronlauge oder Sodalösung entziehen lassen. Es sind dies Körper, welche als die Sulfosäureester von Oxybenzoesäuren zu bezeichnen sind, in Wasser schwer löslich, in Alkohol und in Äther leicht löslich sind und folgende Schmelzpunkte besitzen:

der Salicylsäure

Benzolsulfosäureester ..
p-Toluolsulfosäureester
o-Toluolsulfosäureester

130°

154 bis 156⁰ 118 bis 120° der p-Oxybenzoesäure

17O°

168 bis 170°
168 bis 170°

der m-Oxybenzoesäure

114 bis Il6°,

162°,
144 bis 146°.

Durch verseifende Mittel, z.B. beim Erhitzen mit Natronlauge, erhält man aus ihnen glatt die entsprechenden Oxybenzoesäuren, welche in verschiedener Richtung, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, gewerblich verwendbar sind.

Die Oxydation einer aus drei Kohlenstoffatomen bestehenden ungesättigten Seitenkette in einem Arylsulfosäureester (p-Toluolsulfosäureester des Eugenols) zur Aldehydgruppe mittels Mangansuperoxyd und Schwefelsäure ist bereits in der britischen Patentschrift 26625/1901 beschrieben, doch konnten die dort gemachten Angaben keinerlei Anhaltspunkte dafür geben, wie sich die Arylsulfosäureester von Kresolen, welche keine' mehrgliedrige ungesättigte Seitenkette, sondern eine Methylgruppe enthalten, bei der Einwirkung von Braunstein und Schwefelsäure verhalten würden. Bekanntlich verläuft nämlich die Oxydation der ungesättigten mehrgliedrigen Seitenkette infolge der Anwesenheit doppelter Bindungen wesentlich leichter als die einer Methylgruppe, und dies ist auch beim Eugenol der Fall, indem hierfür laut genannter englischer Patentschrift bei einer Temperatur von ioo° eine Schwefelsäure von 40 Prozent genügt, während für die Oxydation der Methylgruppe in den Sulfosäureestern der Kresole bei dieser Temperatur eine Schwefelsäure von 70 .bis 80 Prozent nötig ist und bei Verwendung einer schwächeren Säure wesentlich höhere Temperaturen erforderlich sind.

Diese so energische Einwirkung konnte jedoch leicht eine verseifende Spaltung der Sulfosäureester zur Folge haben, wodurch der beabsichtigte Reaktionsverlauf natürlich vereitelt worden wäre. Um so überraschender war daher die Beobachtung, daß die Beständigkeit der Arylsulfosäureester der Kresole sowohl als der Oxybenzaldehyde und Oxybenzoesäuren unter, den für die Oxydation der Methylgruppe nötigen energischen Bedingungen eine genügende ist, um einen glatten Reaktionsverlauf zu ermöglichen.

Beispiel:

Oxydation des Benzolsulf osäureo-kresolesters.

500 Teile des Esters werden mit 800 Teilen Schwefelsäure von 70 bis 80 Prozent Gehalt an .W₂ S O₄ und 300 Teilen fein gemahlenem Braunstein im Wasserbad unter gutem Rühren langsam erhitzt, wobei anfangs infolge von Selbsterwärmung die Temperatur im Innern etwas über ioo° steigt. Nach 4 bis 5--stündigem Rühren im kochenden Wasserbad wird der Kesselinhalt mit etwa 900 Teilen Wasser verdünnt und in der Wärme stehen gelassen, wobei sich die Reaktionsmasse als Öl oben abscheidet. Sie wird durch Abheben von der wäßrigen Schicht und dem Braunsteinschlamme getrennt und mit überschüssiger verdünnter Alkalilösung kalt verrührt. Aus der filtrierten Lösung wird durch Ansäuern der Benzolsulfosäureester der Salicylsäure gefällt. Die ungelöst gebliebene Reaktionsmasse wird sodann mit 250 Teilen Bisulfitlauge von 40° Be. gut durchgerührt, wobei der Aldehyd in seine Bisulfitverbindung übergeht. Letztere wird durch Hinzufügen von Wasser in Lösung gebracht und durch Filtrieren oder Abheben vom unveränderten Kresolester getrennt. Aus der nitrierten Bisulfitlösung wird der Benzolsulfosäureester des Salicylaldehyds durch Säuren oder Alkalien als zunächst ölige, bald

aber kristallinisch erstarrende Masse gefällt. Er kann nach dem Absaugen und Auswaschen durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden. Der unverändert gebliebene Kresolester kann bei einer neuen- Operation Verwendung finden.

Ähnlich verfährt man bei der Oxydation der übrigen Kresolester oder von Gemengen solcher.

ίο Die Konzentration und Menge der Schwefelsäure sowie die Menge des Braunsteins und die Reaktionstemperatur können in gewissen Grenzen variiert werden; eine größere Verdünnung der Säure kann z. B. durch Anwendung einer größeren Menge derselben oder durch Erhöhung der Temperatur ausgeglichen werden und umgekehrt; die besten Bedingungen müssen für jeden einzelnen Fall ermittelt werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Sulfosäureestern der Oxybenzaldehyde und Oxybenzoesäuren, darin bestehend, daß man die Kresolester von Arylsulfosäuren mit Braunstein und Schwefelsäure behandelt.