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Verfahren zur Gewinnung sulfoaromatischer Fettsäuren. Sulfoaromatische
Fettsäuren werden in der Technik durch die Wirkung konzentrierter Schwefelsäure
auf eine Mischung von 'Naphthalin oder anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen
auf Oleinsäure hergestellt. Die freie Schwefelsäure wird sodann von der Mischung
mit Wasser abgewaschen, und die verbleibende dunkelbraune Masse findet unter dem
`amen »Twitchell Reaktiv« Anwendung für die Fettspaltung. Sie stellt eine komplizierte
Mischung aus Wasser, Schwefel-, Oxystearin-Oleinsäure u. a. vor, in welcher :Mischung
eigentlich sulfoaromatische Fettsäuren, d. h. Stoffe mit emulgierenden und spaltenden
Eigenschaften; nicht mehr als 5o Prozent enthalten sind. Die Anwesenheit von Stoffen,
die keine spaltenden Eigenschaften besitzen, reduziert nicht nur die Aktivität des
»Reaktivs Twitchell«, sondern verschlechtert auch die Farbe der Fettsäuren und beschmutzt
sie. Infolgedessen wurde das im französischen Patent 456956 beschriebene
Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung sulfoaromatischer Fettsäuren in reinerem
oder konzentriertem Zustande vermittels Neutralisation mit Alkalilauge des auf gewöhnliche
Weise nach dem deutschen Patent 114 491 zu erhaltenden Reaktivs und vermittels Waschen
desselben mit einer Lösung von Kochsalz. Sodann wurde das Produkt mit Äther von
anderen Beimischungen gereinigt und in Salze von Schwermetallen übergeführt, welche
man auch als »Doppel-Reaktiv« zum Spalten zu gebrauchen vorschlug. Infolge der emulgierenden
Eigenschaften der Alkalisalze der fetten und sulfoaromatischen Säuren ist dieses
Reinigungsverfahren mit großen technischen Schwierigkeiten verknüpft und außerdem
die Spaltwirkung eines solchen Reaktivs infolge der koagulierenden Wirkung schwefelsaurer
Salze niedriger als in dem Fall, wenn Sulfosäuren zum Spalten in freiem Zustande
angewandt werden.
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Durch den Gegenstand vorliegender Erfindung erhält man sulfoaromatische
Fettsäuren leicht in technisch reinem Zustande, wenn man die Sulfurierungsprodukte
der Mischung aromatischer Kohlenw asserstoffe oder Phenole oder Terpentinöl mit
ungesättigten Fettsäuren nach dem Abscheiden der Schwefelsäure und aromatischer
Sulfosäuren durch Waschen mit Wasser und einer wässerigen Lösung von Kochsalz oder
anderer alkalischer Salze in Petroleum, Benzin, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff
oder anderen ähnlichen Lösungsmitteln auflöst. Aus diesen Lösungen können die sulfoaro@matischen
Fettsäuren in reinem Zustande leicht mit Wasserlösungen von Methyl- oder Äthylalkohol
oder mit Essig- oder Ameisensäure extrahiert werden. Beispiel i. Eine Mischung aus
65 Teilen roher Oleinsäure, 25 Teilen Naphthalin und io Teilen Benzol wird
mit i5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von nicht höher
als 75° bearbeitet. Die Reaktionsprodukte werden sodann mit einer gleichen
Menge
Wasser vermischt, die abgestandene untere saure Schicht wird abgeschieden, die obere
aber wird mit einer Kochsalz- oder Natriumsulfatlösung durchgewaschen und in einer
Mischung von ioo Teilen Benzin, das in den Grenzen von ioo bis i5o° abdestilliert
und in 5o Teilen Benzol aufgelöst wird. Die Lösung wird zweimal mit einer i 5prozentigen
wässerigen Natriumsulfatlösung und dann mit einer 5prozentigen Lösung von Essigsäure
gewaschen, um aus derselben die Reste der Schwefelsäure und der aromatischen Sulfosäuren
abzuscheiden. Sodann wird sie mit ioo Teilen ioprozentigem Äthylalkohol vermischt
und 8 bis io Stunden bei 5o bis 6o° in Ruhe gelassen. Dabei gehen die sulfoaromatischen
Fettsäuren vollständig in die abgestandene Schicht über, welche 2- bis 3mal mit
einem leichten Benzin gewaschen und ausgedampft wird. Als Rest erhält man reine
sulfoaromatische Säuren, welche für die Fettspaltung, für die Herstellung von Waschmitteln
usw. mit großem Erfolg angewandt werden können. Die Mischung aus Benzin und Benzol
enthält nach dem Ausziehen der sulfoaromätischen Fettsäuren in Wasser unlösliche
Fettsäuren, welche man nach dem Abdestillieren der Kohlenwasserstoffe als Rückstand
erhält, und welche auf den verschiedensten Gebieten der Fettechnik vorteilhafte
Anwendung finden können.
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Beispiel e.
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7o Teile technischer Oleinsäure plus 3o Teile Naphthalin werden vermischt
und in einem Wasserbad bis zum völligen Schmelzen des Naphthalins erwärmt. Die kaltgewordene
Mischung wird mit ioo Teilen Schwefelsäure, spez. Ge-,v. 1,84, sulfuriert, wobei
die Temperatur nicht über 40° C erhöht wird. Nach dem Stehen während 22 Stunden
werden unter Vermischen ioo Teile destilliertes Wasser zugesetzt und die Mischung
in einem Wasserbad bis zu 7o bis 8o° erwärmt; hierdurch wird aus der sulfurierten
Mischung die Schwefelsäure abgetrennt. Alsdann wird das Reaktiv zum zweiten Male
mit Wasser unter Zusatz von ro Prozent Salz gewaschen; diese Mischung wird ebenfalls
in einem Wasserbad erwärmt. Das gewaschene Reaktiv wird in einer Mischung aus 7o
Teilen Benzin und 7o Teilen Benzol aufgelöst und mit 5o Teilen 5prozentiger wässeriger
Lösung von Äthylalkohol gewaschen; die wässerig-alkoholische Lösung hat eine saure
Reaktion. Nach zwei Waschungen mit 5prozentigem Alkohol wird die Benzin-Benzol-Lösung
mit 4o Teilen 2oprozentigem Alkohol bearbeitet; dabei löst die alkoholische Lösung
einen Teil des Reaktivs auf und scheidet sich auf dem Boden des Gefäßes ab. Der
wässerig-alkoholische Extrakt wird in einer Menge von ungefähr 75 bis 8o g dreimal
mit Benzin in einer Menge von 1d.5 g gewaschen. Die Benzinschicht trennt sich gut
ab. Nach dem Waschen mit Benzin wird der wässerig-alkoholische Extrakt in einem
Wasserbad eingedampft bis zu einem konstanten Gewicht. Die Menge des Extralotes
beträgt 18,8 g; seine Säurezahl bei Anwendung von Methylorange als Indikator ist
23,3 mg und bei Phenolphthalein 63,9 mg KOH.
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Nach der Destillation von Benzin und Benzol verbleiben 49,8 g einer
dicken, dunkel gefärbten Masse. Die Benzinlösung wird nach dem Waschen des wässerig-alkoholischen
Extraktes eingedampft, dabei werden 26,o Rückstand erhalten. Beim Titrieren in einer
alkoholischen Lösung ergibt dieser Rückstand mit dem Indikator Methylorange 3,8
mg KOH, beim weiteren Titrieren mit Phenolphthalein 11,6 mg KOH. Beispiel
3.
Es werden zum Sulfurieren 175 Teile Sonnenblumenöl, 75 Teile I\Taphthalin
und 25o Teile Schwefelsäure, spei. Gew. 1,84, genommen. Das Sulfurieren geht bei
einer Temperatur von nicht höher als 6o bis 70° vor sich.
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Nach Beendigung der Sulfurierung wird die Masse zwei Stunden in Ruhe
gelassen. Nach dem Stehen werden 25o Teile destilliertes Wasser hinzugefügt. Die
sulfurierte Masse wird sorgfältig mit Wasser vermischt und in einem Wasserbad bis
zu 7o° erwärmt. Nach dem Abscheiden der Schwefelsäure und nochmaligem Waschen mit
Kochsalz wird die Masse bei 5o bis 6o° io bis 12 Stunden stehengelassen. Aus dem
auf obenerwähnte Weise erhaltenen Reaktiv werden Zoo g entnommen und in Zoo g Benzol
aufgelöst.
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Die Lösung des Reaktivs im Benzol wird zweimal in der Kälte mit einer
15prozentigen Lösung von Chlornatrium gewaschen. Nach dem Waschen mit Chlornatrium
wird die Benzoilösung mit ioo Teilen 5prozentigem Alkohol gewaschen; nach dem Vermischen
mit Alkohol wird sie erwärmt und abgestanden. Dabei scheidet sich die wässerig-alkoholische
Lösung mit einer sauren Reaktion auf Methylorange ab. Nach dem ersten Waschen n
iit 5prozentigen Alkohol folgt das zweite Waschen mit 5prozentigem Alkohol in einer
Menge von ioo Teilen. Dabei gehen die sulfoaromatischen Säuren in die Lösung; beim
Eindampfen in einem Wasserbad werden in festem Zustande
98- sulfoaromatischer
Säuren erhalten. Nach der Destillation der Benzollösung bleiben 9o g Fettsäuren
zurück. Die ausgeschiedenen sulfoaromatischen Fettsäuren
(98 g)
besitzen folgende chemische Konstanten:
| Säurezahl 136,o |
| Verseifungskoeffizient 168,o |
| Jodzahl 21,0. |
Die auf obenerwähnte Weise abgeschiedenen sulfoaromatischen Fettsäuren sind durchrichtig,
lösen sich in destilliertem und hartem Wasser auf sowie in schwachen Lösungen von
Säuren. Mit Alkalien neutralisiert, besitzen sie hohe waschende und benetzende Eigenschaften.
Infolge der Abwesenheit von Schwefelsäure haben diese Präparate den Vorzug, sowohl
vor den sulfurierten Ölen als auch vor rohen sulfoaromatischen Fettsäuren, wie z.
B. das alte »Twitchell-Reaktiv« und dessen neue Modifikationen. Obgleich die durch
das neue Verfahren gewonnenen sulfoaromatischen Säuren auch gute Spalteigenschaften
bei der Hydrolyse von Fetten besitzen, übertreffen sie jedoch in dieser Richtung
nicht die hochmolekularen 'NTaphthasulfosauren. Als ihre Anwendungsgebiete sind
anzusehen die Esterifizierung von Säuren mit Alkoholen, die Acetylierung von Cellulose,
Kondensation der Phenole mit Aldehyden (als Katalysatoren), Lederindustrie (Herstellung
emulgierender Präparate), Textilindustrie in allen Fällen des Waschens mit Soda
usw.