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Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters
In der Literatur finden sich verschiedene, einander widersprechende Angaben über
die bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf Pentaerythrit in Gegenwart von tertiären
Basen, insbesondere von Pyridin, entstehenden Produkte. In neuester Zeit haben Mooradi
an und C 1 o k e (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, Jahrg. 1945,
S. 942 bis 944) über die Reaktion gearbeitet und festgestellt, daß man nach dieser
Methode, je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, verschiedene
Chlorwasserstoffester des Pentaerythrits erhalten kann. `'Welcher der möglichen
Chlorwasserstoffester entsteht, ist von dem Mengenverhältnis der angewandten Reaktionsteilnehmer
abhängig. Je nachdem, ob man Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin
in den Mengenverhältnissen Z : 92: 2, z : 3 : 3 oder i : 4 : 4 umsetzt,
erhält man als Hauptprodukt das Pentaerythritdi- oder -trichlorhydrin oder den Pentaerythrit-tetra-chlorwasserstoffester.
Wie bei Untersuchungen über diese Reaktion festgestellt wurde, entsteht neben diesen
Pentaery-thritchlorwasserstoffestern auch eine bisher unbekannte Verbindung, der
Monoschwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins, der vermutlich folgende
Konstitution besitzt:
Er wird im folgenden als Schwefligsäureester bezeichnet.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines
Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und Thionylchlorid, das größere Mengen dieses
Schwefligsäureesters
enthält. Es besteht darin, die Reaktion bei einem Molverhältnis Pentaerythrit: Pyridin
zwischen 1 : 2 und T : o,2 verlaufen zu lassen.
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Zur Bildung des Schwefligsäureesters sind theoretisch 3 Mol Thionylchlorid
pro Mol Pentaerythrit erforderlich, jedoch kann man auch einen Überschuß an Thionylchlorid
anwenden.
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Die Bildung des Schwefligsäureesters ist von der Reihenfolge des Zusatzes
der Reaktionsteilnehmer unabhängig, jedoch kann, z. B. aus Gründen der technischen
Durchführung der Reaktion, eine bestimmte Reihenfolge vorteilhaft sein.
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Der Ablauf der Reaktion wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa
ioo° gefördert. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Schwefligsäureester beim
Auftreten lokaler Überhitzungen verringert wird; beim Erhitzen des Reaktionsgefäßes
auf freier Flamme wurden bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen geringere Mengen
an Schwefligsäureester erhalten, als bei Erhitzen auf dem Ölbad. Da. die Reaktion
bereits bei Temperaturen unterhalb von ioo° in Gang kommt, genügt es, das Erhitzen
auf dem Wasserbade vorzunehmen.
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Das Reaktionsprodukt kann neben dem Schwefligsäureester noch andere
Pentaerythritderivate enthalten, hauptsächlich Pentaerythritchlorhydrine. Vor der
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches empfiehlt es sich, die Hauptmenge des Pyridins
sowie die Reste an Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd zu entfernen, was z. B. durch
Waschen mit Wasser, Durchsaugen eines Gasstromes und ähnliche Maßnahmen möglich
ist. Während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist, sind die
Pentaerythritchlorhydrine darin mehr oder weniger löslich, so daß sie sich durch
Extraktion mit Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme wasserlöslicher oder wasserunlöslicher
organischer Lösungsmittel, abtrennen lassen. Auch Variationen dieses Verfahrens
sind möglich, z. B. Auflösen des Reaktionsproduktes in einem wasserlöslichen organischen
Lösungsmittel und Ausfällen des Schwefligsäureesters durch Wasserzusatz.
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Auch durch Destillation läßt sich der Schwefligsäureester von dem
Reaktionsprodukt trennen. Da der Siedepunkt des Esters nur wenig niedriger liegt
als der des Pentaerythritdichlorhydrins, kann ein vollständiges Abtrennen auf Schwierigkeiten
stoßen, nicht zuletzt wegen der möglichen Bildung azeotrop siedender Gemische. Daher
kann die kombinierte Anwendung mehrerer Reinigungsoperationen zweckmäßig sein. Auch
ist der Schwefligsäureester flüchtig genug, um sich durch Wasserdampfdestillation
abtrennen zu lassen. . Beispiel T 408 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin
(T Mol) vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit 118o g Thionylchlorid
(To Mol) versetzt und über Nacht stehengelassen. Es wird nun zunächst einige Stunden
auf etwa 4o bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem
Umschwenken erwärmt. Das ölige, von festen Anteilen freie, gelbbräunliche Reaktionsprodukt
wird dreimal mit kaltem Wasser unter Durchschütteln gewaschen und ohne weiteres
im Vakuum destilliert. Der Monoschwefligsäureesterdes Pentaerythrit-dichlorhydrins
geht als schweres, schwachgelbliches Öl über, KP, = 13o bis z35°. Das Ende
der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung des Destillates bemerkbar;
bald darauf steigt die Siedetemperatur rasch an. Fast geruch- und farblos wird der
Ester durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaligesDestillieren
an einer wirksamen Kolonne erhalten. Er geht dann beim Kp4_5 = 113 bis 115° über.
Beim Einstellen :n Kältemischung oder Animpfen kristallisiert der Ester in Form
langer Nadeln vom F = 30°. Er kann aus Alkohol durch Einstellen einer bei Zimmertemperatur
gesättigten Lösung in Kältemischung, vorteilhaft unter Animpfen, umkristallisiert
werden. Beispiel 2 Zu einer Mischung von 3540g Thionylchlorid (3o Mol) und 240 g
Pyridin (3 Mol) werden unter Rühren und Kühlen im Verlaufe von etwa 2 Stunden 1225
g Pentaerythrit (9 Mol) gegeben. Nach einigem Stehen unter kräftigem Rühren wird
allmählich auf Dampfbadtemperatur gebracht, bis keine Gasentwicklung mehr zu beachten
ist. Das Reaktionsgemisch wird, wie im vorigen Beispiel beschrieben, aufgearbeitet
und liefert in guter Ausbeute den Pentaerythritdichlorhydrin-monoschwefligsäureester.
Beispiel 3 1224 g Pentaerythrit (9 Mol) werden mit der gleichen Menge Sand und dann
mit 240 g Pyridin (etwa 3 Mol) gut vermischt. Nun gibt man vorsichtig bei möglichst
guter Durchmischung und unter Wasserkühlung 3540 g Thionylchlorid (etwa 3o Mol),
die ersten beiden Drittel in kleinen Portionen, das letzte Drittel rasch, zu. Die
Temperatur steigt dabei auf 7o°. Bei dieser Arbeitsweise wird durch die Anwesenheit
von Sand ein Zusammenbacken des Pentaerythrits vermieden. Nach Zugabe des Thionylchlorids
wird das Gemisch auf dem Wasserbad einige Stunden lang auf Temperaturen von etwa
9o° erwärmt, bis sich keinerlei Gas mehr entwickelt. Nach dreimaligem kräftigem
Auswaschen mit der gleichen Menge kalten Wassers saugt man von den festen Anteilen
ab und arbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf.