DE148207C

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Publication number: DE148207C
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KAISERLICHES ;

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

^ 148207 KLASSE 12 o.

FARBWERKE vorm. MEISTER LUCIUS & BRLJNING in HÖCHST a. M.

Verfahren zur Darstellung von Oxycyclohexancarbonsäuren und Oxycyclohexancarbinolen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. September 1902 ab.

Es wurde gefunden, daß man Oxycyclohexancarbonsäuren und Oxycyclohexancar-

binole (Terpenglycole) von der allgemeinen
Formel 35

COOH

HO-HC-^/C
C

und

,CH.-,. OH

erhält, indem man Cyclohexenoncarbonsäuren vom Typus

^c\

,COOH

oder deren Ester mit reduzierenden Agentien behandelt.

Beispiel I.
25 Darstellung von Dimethyloxycyclohexancarbonsäure und Dimethyloxycyclohexancarbinol:

CH₃ I CH

CH, CH

und

HO -CH\^y CH-CH₃ CH

OH

H0'CH\ /CH. CH

CH₂.

ι Τ. Dimethylcyclohexenoncarbonsäureester CH

CH

CH-COOCH₇

OC\ y C CH

vom Siedepunkt 152 bis 154⁰ (17 mm [siehe Knövenagel, Ann. Chem. 281, 109]) wird in 10 T. absolutem Alkohol gelöst und in die in einem Kolben mit Rückflußkühler befindliehe Lösung nach und nach 1 T. Natrium — schließlich unter äußerer Wärmezufuhr — eingetragen. Sobald das Natrium sich gelöst hat, verdünnt man mit Wasser und treibt den Alkohol durch Destillation im Wasserdampfstrom über.

Der Kolbeninhalt bildet jetzt zwei Schichten, eine untere wäßrige, farblose, die im wesentlichen das Natriumsalz der Oxysäure enthält, und eine obere ölige, braune Schicht, die im wesentlichen aus dem Oxycarbinol besteht. Letzteres wird mit Äther aufgenommen und die alkalische Lösung, in der noch erhebliche Mengen des Oxycarbinols gelöst sind, zur Entfernung des letzteren wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Lösungen des Oxycarbinols werden über ent-■ wässertem Natriumsulfat getrocknet und das nach dem Abdestillieren des Äthers zurückbleibende, zähflüssige Öl durch Destillation im 'Vakuum gereinigt.

Zur Gewinnung der Oxysäure wird die mit Äther erschöpfte alkalische Lösung mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure übersättigt, eine kleine Menge event, sich ausscheidenden, dunklen Harzes abfiltriert und das Filtrat wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Die über Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung hinterläßt nach vorsichtigem, am besten im Vakuum auszuführenden Abdestillieren des Äthers die Oxysäure als dickes, gelbliches Öl. Dimethyloxycyclohexancarbonsäure. Die so gewonnene rohe Oxysäure ist nicht einheitlich; sie besteht aus einem Gemenge von zwei geometrisch isomeren Oxysäuren und wenig Dimethylcyclohexencarbonsäure

CH

ch/\ch-cooh

CH

CH-CH,

CH,,.

Die Oxysäure zeigt große

Neigung

gg
Lactonbildung. Beim Destillieren im Vakuum spaltet die eine Modifikation der Säure sehr leicht, die andere erst bei höherer Temperatur und langsam Wasser ab, unter Bildung von zwei verschiedenen Lactonen, von denen das eine 6g flüssig (vermutlich i-Lacton), das andere fest (vermutlich y-Lacton) ist. Beide Lactone besitzen dieselbe Zusammensetzung C₉ H₁₁ O₂ und dieselbe Siedetemperatur (129 bis 131 ° bei 12 mm).

In kohlensauren Alkalien sind sie unlöslich; beim Kochen mit "ätzenden Alkalien gehen sie langsam in Lösung. Die Ester der Dimethyloxycyclohexancarbonsäure können nach den üblichen Esterifizierungsmethoden erhalten werden; besser stellt man sie dar durch Einwirkung des betreffenden Alkyljodids auf das Kaliumsalz der Säure. Der so gewonnene. Äthylester C₈ H₁₄ (OH) C O OC^ H₅ ist ein dickflüssiges, farbloses Öl vom Siedepunkt 144 bis 146⁰ (16 mm). .

Die durch Verseifen des reinen Esters mit alkoholischem Kali gewonnene Dimethyloxycyclohexancarbonsäure. (Gemenge zweier geometrisch isomeren Modifikationen) ist ein farbloses, zähes Öl, das sich in Wasser löst und in Sodalösung Permanganat in der Kälte nicht entfärbt.

Dimethyloxycyclohexancarbinol ist ein äußerst zähflüssiger, in Wasser leicht löslicher Sirup vom Siedepunkt 159 bis 161 ° (14 mm). Wie die Dimethyloxycyclohexancarbonsäure besteht auch das Oxycarbinol aus einem Gemenge zweier geometrisch isomeren Körper. Das rohe Oxycarbinol enthält daneben noch eine kleine Menge Dimethylcyclohexencarbinol

CH

CHi

CH-CH₂- OH CH-CH

CH,

und Dimethylcyclohexancarbinol

CH-CH₂- OH

CH

und ein wenig nicht verseiften Dimethyloxycyclohexancarbonsäureäthylester, deren Säureester (Acetyl-, Benzoyl- usw. Verbindung) Öle von angenehmem Blumengeruch bilden.

Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid bildet das Dimethyloxycyclohexancarbinol eine ölige Diacetylverbindung

CH

CH₂ CH. CO- O.CH

CH-CH- O-CO-CH

_χ Jc h. ch

CH

= C₁₃H₂₂O,

vom Siedepunkt i6o° (13 mm), die sich mit Wasser nicht mischt.

Die Reduktion des Dimethylcyclohexenoncarbonsäureesters zu der vorstehend beschriebenen Dimethylcyclooxycarbonsäure und dem Dimethylcyclooxyhexancarbinol verläuft nahezu glatt und von beiden Verbindungen bilden sich nahezu gleiche Mengen.

Da die Reduktion einer Säure zu einem Alkohol zu den ungewöhnlichen Vorgängen gehört, so mögen zur weiteren Bekräftigung des oben Gesagten die Analysen des Dimethyloxycyclohexancarbinols und seiner Diacetylverbindung hier angeführt werden:

I. 0,3225 g Oxycarbinol (C₉H_WO₂) gaben 0,8110 g C O₂ und 0,3215 g H₂ O;
2. 0,2627 g Oxycarbinol (C₉H₁₈ O₂) gaben 0,6585 g C O₂ und 0,2614 g H₂ O.

ι und 2 Substanz verschiedener Darstellung.

Berechnet für C₉ H_i& O₂: Gefunden:

C= 68,35 68,55 68,30

H— 11,39, 11,07, 11,05-

0,2885 g Diacetyloxycarbinol (C₁₃ A₂₂ OJ gaben 0,6842 C O₂ und 0,2398 H₂ O.

Berechnet für C₁₃-H₂₂O₄: Gefunden:

C = 64,46 64,67

H — 9,09, 9,23.

Beispiel II.

Darstellung von Trimethyloxycyclohexancarbonsäure und Trimethyloxycyclohexancarbinol :

C Zj₃ C H₃

CH₂ HO-CH

CH-COOH

CH-CH,

CH

und

CH₃ CH,

CH₂ HO-CH

CH-CH₂- OH

CH. CH

CH.

Diese beiden Verbindungen entstehen durch Reduktion des gemäß Patent 148080, Kl. 12, erhältlichen Trimethylcyclohexenoncarbonsäureesters

CH₃

CH₂ CO

CH-COOC₂H₅

C-CH

CH.

Die Reduktion geschieht genau in derselben Weise, wie im Beispiel I beschrieben. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung und die Isolierung der Reaktionsprodukte erfährt hier insofern eine kleine Abänderung gegen dort, als das nach dem Abtreiben des Alkohols zurückbleibende, in AVasser schwer lösliche Öl neben Trimethyloxycyclohexancarbinol und kleinen Mengen Trimethylcyclohexen- und Trimethylcyclohexancarbinol noch sehr erhebliche Mengen (bis zu 60 Prozent seines Gewichts) des sehr schwer verseifbaren Trimethyloxycyclohexancarbonsäureäthylesters enthält. Um die Carbinole hiervon zu trennen, wird das von der Lauge getrennte öl mindestens einen Tag lang mit höchstkonzentriertem, alkoholischem Kali am Rückflußkühler gekocht oder einige Stunden mit alkoholischem Kali im Autoklaven auf 130 bis 150⁰ erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Abtreiben des Alkohols mit Wasserdampf bleiben die Carbinole als gelbe, dicke Ölschicht'zurück. Die weitere Aufarbeitung des Kolbeninhalts wie auch der ursprünglichen alkalischen Lauge geschieht so, wie im Beispiel I beschrieben. Die Mengen der durch Reduktion des Trimethylcyclohexenoncarbonsäureesters entstehenden Trimethyloxycyclohexancarbonsäure und des Trimethyloxycyclohexancarbinols stehen im Verhältnis von etwa 3:1.

Auch hier treten die beiden Verbindungen no in je einer Cis- und Trans-Form auf.

Die rohe Trimethyloxycyclohexancarbonsäure ist ein farbloser, äußerst zäher Sirup, der unzersetzt bei 176 bis 178° (8 mm) siedet. Auch diese Oxysäure besteht aus zwei geometrisch Isomeren, deren Isolierung gelang.

Die Cis-Trimethyloxycyclohexan carbonsäure bildet farblose glänzende Prismen, die bei 141 bis 143⁰ schmelzen und in Wasser und Benzol leicht löslich sind. Beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat geht die Säure in ein Lacton über, das aus Ligroin in Blättchen kristallisiert.

Schmelzpunkt 56 bis 57⁰. Siedepunkt 122 bis 123 ° (9 mm).

Die Trans-Trimethyloxycyclohexancarbonsäure bildet würfelähnliche glänzende Kristalle, die bei 151 bis 153° schmelzen.

Beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat geht die Säure in Trimethylcyclohexencarbonsäure über. In Wasser und Benzol ist die Trans-Oxysäure schwer löslich.
Ä

ίο Der Äthylester

C₉ H₁₆ (OH)

COO C₂

y ₉ ₁₆ () _{2 0}

(dargestellt aus dem Säuregemisch) ist ein dickflüssiges, farbloses, bei 150 bis 154⁰ (17 mm), siedendes Öl. Beckmann'sche Lösung oxydiert den Ester glatt zu Trimethylketocyclohexancarbonsäureester

CH, CH,

CH₂ CO

CH-COO-C₂H₅ CH-CH

CH,

ein dünnes, farbloses, bei 132 bis 133⁰ (12 mm) siedendes Öl. Neben der Trimethyloxycyclohexancarbonsäure entsteht in kleiner Menge Trimethylcyclohexencarbonsäure

C H-t C xx>

CH

CH- COOH

CH\ /CH-CH,

CH,

deren Äthylester ein dünnflüssiges, angenehm riechendes Öl vom Siedepunkt 95 bis 98 ° (12 mm) bildet. (Die Lage der Doppelbindung bleibt vorläufig unentschieden.)

Trimethyloxycyclohexancarbinol ist ein äußerst zähflüssiger Sirup, der ebenfalls aus einem Gemenge zweier geometrisch isomeren Modifikationen besteht. In Wasser ist die Verbindung mäßig löslich. Siedepunkt 150 bis 155⁰ bei 7 bis 8 mm. Bis jetzt ist nur die Abscheidung der einen Modifikation des Glycols in' reinem Zustande gelungen. Sie wurde aus heißem Benzol in farblosen Kristallen erhalten, die bei 92 bis 93° schmelzen und bei 152⁰ (8 mm) sieden.

In geringer Menge entsteht neben dem Oxycarbinol Trimethylcyclohexencarbinol und Trimethylcyclohexancarbinol

CH

ch/\ch-ch- oh

CH

CH-CH

CH₃ CH₃ C

CH,

C H.,/ \ C H- C H₂- O H'' ChX JcH-CH₃ CH₂

(die Lage der Doppelbindung bleibt vorläufig unentschieden.)

Beispiel III.

Darstellung von Trimethyloxycyclohexancarbonsäure durch Reduktion von Trimethylcyclohexenoncarbonsäure.

Die Trimethylcyclohexenoncarbonsäure wird durch Verseifen aus ihrem Ester mit alkoholischem Kali bei mäßiger Temperatur gewonnen ; sie bildet Kristalle, die beim Schmelzen oder beim Kochen mit Wasser oder Alkalien in Kohlensäure und Isophoron zerfallen.

25 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäure wurden in verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung mit 250 T. Alkohol verdünnt und 22 T. Natrium oder die entsprechende Menge Natriumamalgam nach und nach eingetragen. Dabei wurde durch Kühlung dafür Sorge getragen, daß die Temperatur in einem Falle 25 °, in einem anderen Falle 45 ° nicht überstieg. Das Resultat war in beiden Fällen das nämliche: Nachdem das Natrium verbraucht, wurde die Lösung zur Verjagung von Alkohol und Isophoron mit Wasserdampf destilliert. Aus der rückbleibenden alkalischen Lösung wurde die Trimethyloxycyclohexancarbonsäure in der üblichen Weise isoliert.

Bildung von Glycol findet in diesem Falle nicht statt.

Die Ausbeute an Oxysäure betrug nur 20 Prozent der angewandten Trimethylcyclohexenoncarbonsäure; die Hauptmenge der letzteren zerfiel in Kohlensäure und Isophoron.

Beispiel IV.

Elektrolytische Reduktion von Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester zu Trimethyloxy-

cyclohexancarbonsäure.

10 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester werden in 100 T. 5 prozentiger Natronlauge unter Zusatz von Alkohol gelöst und unter Anwendung eines Diaphragmas und Durchleitung eines Kohlensäurestromes der Elektrolyse unterworfen. Der Alkohol wird dann mit Wasserdampf abgeblasen, die sodaalkalische Flüssigkeit ausgeäthert und nach dem Verjagen des Äthers zur Zerstörung von unverändertem Ketoester das Öl 3 Stunden lang mit hochkonzentriertem, alkoholischem Kali gekocht. Nach dem Verjagen des Alkohols und Isophorons mittels Wasserdampf wird die

alkalische Flüssigkeit angesäuert und durch Ausschütteln mit Äther die Oxysäure gewonnen.

7:i, gleicher Weise läßt sich auch die Trimethylcyclohexenoncarbonsäure elektrolytisch zu Trimethyloxycyclohexancarbonsäure reduzieren.

Die Ausbeute an Oxysäure ist in beiden Fällen wesentlich geringer als nach einer ίο der anderen vorbeschriebenen Reduktionsmethoden.

Beispiel V.

Darstellung von Trimethyloxycyclohexancarbonsäure durch Reduktion von Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester mit Zink, Eisen, Magnesium usw. in saurer Lösung.

25 T. Trimethylcyclohexenoncarbonsäureester wurden mit dem gleichen Gewicht Eisessig verdünnt und unter Kühlen mit Eis Chlorwässerstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet. Nach eintägigem Stehen wurden 30 T. Zinkstaub in kleinen Portionen eingetragen. Da die Reaktion von starker Wärmeentwickelung begleitet ist, wurde die Lösung anfänglich mit Eis gekühlt und später, als die Entwickelung träge wurde, einige Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt. Der naszierende Wasserstoff wird rapid von dem Ketoester aufgenommen, so daß Entwickelung von Wasserstoff erst .gegen Ende der Operation stattfindet. Man verdünnt jetzt mit Wasser, fügt Natronlauge im Überschuß hinzu und destilliert mit Wasserdampf, wobei kleine Mengen von Trimethylcyclohexencarbonsäureester übergehen. Das im Kolben verbleibende, rotgelbe öl wurde in Äther aufgenommen, über Pottasche getrocknet und nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum destilliert.

Aus der bei 125 bis 140⁰ (9 mm) siedenden Fraktion läßt sich durch nochmalige Destillation reiner, konstant siedender Trimethyloxycyclohexancarbonester von bekannten Eigenschaften abscheiden, der beim Verseifen mit konzentriertem, alkoholischem Kali die freie Oxysäure liefert. Neben diesem Ester waren in großer Menge hochsiedende Körper entstanden, die im Kolben als dicker brauner Sirup zurückbleiben.

Ähnlich gestaltete sich das Ergebnis, als bei der Reduktion Eisen oder Magnesium oder Natriumamalgam an Stelle von Zink und anstatt des Chlorwasserstoffs Brom- oder Jodwasserstoff oder eine andere Mineralsäure angewandt wurde.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Patentschrift erhältlichen Oxycyclohexancarbonsäuren, Cyclohexencarbonsäuren, Oxycyclohexancarbinole, Cyclohexen- und Cyclohexancarbinole und deren Derivate sollen als Riechstoffe und als Vorprodukte zur Darstellung von Riechstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Oxycyclohexancarbonsäuren und Oxycyclohexancarbinolen von den allgemeinen Formeln

^C ,COOH

H0-HC\/C C

,CH.,. OH

HO.HC\^yC

c, -

darin bestehend, daß man Cyclohexenoncarbonsäuren vom Typus

COOH

^oc\/^c

C

oder deren Ester mit reduzierenden Agentien behandelt und hierauf event, vorhandene Ester verseift.