DE69932818T2

DE69932818T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von amorphen polymersuspensionen

Info

Publication number: DE69932818T2
Application number: DE69932818T
Authority: DE
Inventors: Daniel Somerville HOROWITZ; U. Tillman Hanover GERNGROSS
Original assignee: Metabolix Inc
Current assignee: Yield10 Bioscience Inc
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: US20010023274A1; AU4429399A; EP1086164B1; US6605262B2; MXPA00011963A; CA2333005A1; ATE336537T1; AU746769B2; US6228934B1; EP1086164A1; US20010024631A1; JP2002517582A; WO1999064498A1; DE69932818D1; JP4368525B2; US6323276B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft generell das Gebiet der Suspensionen von Polymerteilchen, und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Suspensionen amorpher Polymerteilchen, vor allem von Polyhydroxyalkanoatpolymeren.
Polyhydroxyalkanoate (PHAs) sind nützliche, biologisch abbaubare thermoplastische Materialien, die aus Mikroorganismen oder Pflanzen erhalten oder chemisch synthetisiert werden. Sie sind zwar typischerweise biologischen Ursprungs, aber PHAs können wie herkömmliche Kunststoffe zur Herstellung von Beschichtungen, Folien und geformten Gegenständen verarbeitet werden. Eine besonders nützliche Form der PHAs ist eine Suspension, die in Wasser suspendierte Polymerteilchen enthält, wobei sich der größere Teil der Teilchen in einem amorphen, d.h. nicht-kristallinen Zustand befindet. Diese Suspensionen können zur Folienherstellung bei Umgebungstemperatur verwendet werden, da die Glasübergangstemperatur (T_g) von PHAs generell unter 5°C liegt. Suspensionen von amorphem PHA (die auch als amorphe Latexe oder Emulsionen bezeichnet werden) haben sich als besonders nützlich in, zum Beispiel, Anstrichfarben ( GB 2 291 648 ), Metallisierungslacken für Kathodenstrahlröhren (PCT/GB95/02761) und Beschichtungen für Papier (US-Patent Nr. 5 451 456), Cellulose oder Vliesgegenstände (PCT/GB96/00284) und Nahrungsmittel (PCT/NL95/00222) erwiesen.
Amorphe PHA-Teilchen können fast unbegrenzt lange nicht-kristallin bleiben, sogar wenn sie um 100°C oder mehr unter die Kristallitschmelztemperatur abgekühlt werden, vorausgesetzt, die Teilchen sind klein genug und verhalten sich unabhängig voneinander, wie sie es in einer wässrigen Suspension tun (Horowitz et al., J. Am. Chem. Soc. 116: 2695-702 (1994)). Sie bleiben sogar amorph, wenn die Temperatur deutlich über der T_g gehalten wird, Bedingungen, bei denen eine Masse des Polymers schnell kristallisieren würde. Diese unerwartete Stabilität im amorphen Zustand wurde auf der Basis der Nukleationskinetik erklärt (de Koning & Lemstra, Polymer 33: 3292-94 (1992)). Das theoretische Modell sagt vorher, dass sich die für eine Gruppe von Polymerteilchen beobachtete Kristallisationsgeschwindigkeit auf reziproke Weise mit dem Teilchenvolumen verändert, d.h. mit der dritten Potenz des Teilchendurchmessers. Die Halbwertszeit des Kristallisationsprozesses kann demnach als (log_e 2)/I ν ausgedrückt werden, wobei I die Geschwindigkeitskonstante der Nukleation ist und ν das Volumen des einzelnen Teilchens ist. Unter Verwendung bekannter Daten zu den Geschwindigkeitskonstanten der Nukleation (Organ & Barham, J. Mater. Sci. 26: 1368-74 (1991)) wurden die Halbwertszeiten für die Kristallisation von Suspensionen mit unterschiedlichen Größen amorpher PHA-Teilchen für Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) und Poly-3-hydroxybutyrat-co-7%-hydroxyvalerat (PHBV) (BIOPOL^TM) bei 30°C berechnet, und sie sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Vorhergesagte Halbwertszeiten für die Kristallisation von Suspensionen amorpher PHA-Teilchen
Auch wenn amorphe Teilchen in einer wässrigen Suspension ziemlich stabil sind, so koaleszieren die Teilchen, wenn man die Suspension auf eine Oberfläche aufträgt und trocknen lässt, unter Bildung eines zusammenhängenden oder semi-zusammenhängenden kristallinen Films mit erwünschten funktionellen Eigenschaften. Trotz der Nützlichkeit solcher PHA-Suspensionen für die Bildung biologisch abbaubarer, hydrolysierbarer oder thermolysierbarer Folien hat es sich generell als schwierig erwiesen, diese Materialien im kommerziellen Maßstab herzustellen.
Im Labor sind Suspensionen von amorphem PHA aus dem kristallinen Polymer über Verfahren einer Lösemittelemulgierung hergestellt worden. Zum Beispiel sind die PHAs Poly-3-hydroxybutyrat (PHB), Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat (PHBV oder BIOPOL^TM) und Poly-3-hydroxyoctanoat (PHO) als amorphe Teilchen über das Lösen des Polymers in Chloroform, das Emulgieren der Polymerlösung mit einer Lösung eines wässrigen Tensids und das Erhitzen der Emulsion zur Entfernung des organischen Lösemittels hergestellt worden (US-Patent Nr. 5 599 891, Horowitz & Sanders, Polymer 35: 5079-84 (1994)). GB-1503827A und GB-2009187A stellen ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Vinylchloridmonomeren aus einer wässrigen Dispersion von Poly(vinylchlorid) (PVC) bereit, bei dem die Dispersion zuerst auf eine Temperatur zwischen 80°C und 150°C erhitzt und anschließend mit Wasser abgekühlt wird. Suspensionen amorpher PHO-Teilchen wurden auch über das Dispergieren einer Acetonlösung des Polymers in Wasser und das anschließende Entfernen des Acetons über eine Destillation hergestellt (Marchessault et al., Can. J. Microbiol. 41:138-42 (1995)). Ein ähnlicher Ansatz wird in PCT/GB96/00305 von Liddell et al. beschrieben, wobei eine Suspension von amorphem PHBV durch das Mischen einer Lösung des Polymers in Propandiol bei hoher Temperatur mit Wasser und einem Tensid und das anschließende Entfernen des organischen Lösemittels über eine Diafiltration hergestellt wird. Der Nachteil all dieser genannten Verfahren besteht jedoch darin, dass die Suspension der Teilchen stark verdünnt ist, was eine extensive Konzentrierung am Ende des Verfahrens erforderlich macht und einen geringen Materialdurchsatz zur Folge hat. Außerdem wird ein organisches Lösemittel in dem Verfahren verwendet und entfernt, was den Einsatz einer kostspieligen Ausrüstung für die Lösemittelrückgewinnung und -reinigung erforderlich macht, wenn das Verfahren im kommerziellen Maßstab durchgeführt wird.
Das US-Patent Nr. 4 602 082 an Akiyama et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerteilchen auf Propylenbasis, die für den Einsatz bei der Produktion vorgeschäumter Teilchen geeignet sind, über das Erhitzen des Polymers mit einem Dispergiermedium auf die Kristallisationstemperatur des Polymers oder darüber und das anschließende Abschrecken des Polymers und seines Dispergiermediums bei einer Temperatur bei oder unter der Kristallisationstemperatur.
PCT/GB95/01925 von Liddell et al. offenbart auch ein Verfahren zur Produktion eines „PHBV-Latex" über das Erhitzen einer Aufschlämmung eines kristallinen PHBV-Pulvers in Wasser und Detergens unter Druck für zehn Minuten bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polymers. Es wird nicht offenbart, ob die Teilchen nach dem Abkühlen im amorphen Zustand blieben oder was die letztendliche Teilchengröße der Aufschlämmung ist. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Teilchengröße des fertigen Produkts von der Größe des Pulvers des Ausgangsmaterials diktiert wird, die bei wenigstens 20-50 μm liegt. Teilchen dieser Größe kristallisieren beim Abkühlen schnell (siehe Tabelle 1 oben), weshalb sogar eine anfänglich amorphe Suspension eine nützliche Lagerfähigkeit von weniger als vier Tagen hat. Die Dauer der Wärmebehandlung führt in diesem Falle auch zu einer signifikanten weiteren Agglomeration der Teilchen. Suspensionen, die große Teilchen enthalten, sind für Anwendungen zur Folienherstellung generell ungeeignet.
JP-53020431A offenbart, dass Zusammensetzungen erhalten werden über a) das Verschmelzen einer hygroskopischen, festen Agrarchemikalie mit einem amorphen Harz mit einem Erweichungspunkt von 50-180°C und einem Tensid und b) das anschließende Stabilisieren des resultierenden Produkts in Wasser oder einem wässrigen Medium in Form hydrophiler ultrafeiner Teilchen, deren Kristallisation gehemmt ist.
Es ist generell vorzuziehen, PHAs mittels wässriger Verfahren (d.h. Verfahren ohne organische Lösemittel) zu reinigen, insbesondere bei Prozessen im kommerziellen Maßstab, bei denen das Polymer in einem mikropartikulären Zustand bleibt und die nicht aus PHA bestehende Biomasse über mechanische, chemische und/oder enzymatische Behandlungen solubilisiert wird. Die PHA-Teilchen werden dann mittels einer Zentrifugation, Filtration, Flotation oder anderer zweckmäßiger Verfahren vom solubilisierten Material abgetrennt. Zum Beispiel offenbart EP 0 145 233 wässrige Verfahren für das Reinigen eines mikrobiologischen 3-Hydroxybutyratpolymers, wobei die Zellen bei über 80°C wärmebehandelt und dann mit Enzymen, Tensiden und/oder Wasserstoffperoxid verdaut werden.
Die in Zellen von Mikroorganismen enthaltenen PHA-Körnchen sind zwar vollständig amorph (Barnard & Sanders, J. Biol. Chem. 264:3286-91 (1989)), aber die Polymersuspensionen, die durch wässrige Ernteverfahren erhalten werden, enthalten gewöhnlich einen beträchtlichen Prozentsatz an kristallinen Teilchen, die über den gesamten Verlauf der Verarbeitung akkumulieren (D.M. Horowitz, Ph.D. Thesis, Universität Cambridge, GB, 1994). Die unerwünschte Kristallisation der Polymerteilchen ist bei den PHAs mit relativ schnellen Krstallisationskinetiken, wie PHB- und PHBV-Copolymeren mit einem Gehalt an 3-Hydroxyvalerat von 20 Mol-% oder darunter, am stärksten ausgeprägt. Der genaue Mechanismus der Kristallisation ist nicht vollständig bekannt; es wird jedoch angenommen, dass gewisse Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Scherkräfte und/oder des Kontakts zwischen den Polymerteilchen oder zwischen den Teilchen und Nukleierungsoberflächen alle die Kristallisation mit einer Geschwindigkeit fördern, die deutlich über der für eine Kinetik einer einfachen homogenen Nukleierung vorhergesagten liegt. Es wurde experimentell gefunden, dass die Gegenwart sogar eines geringen Anteils kristalliner Polymerteilchen in der Suspension bei Umgebungstemperatur zu einer schlechten, porösen und unregelmäßigen Folie führt, da es nicht zu einer Koaleszenz der Teilchen kommt.
Die unerwünschte Kristallisation, zu der es bei einer wässrigen Ernte kommt, kann durch den Einsatz verschiedener Stabilisatoren, wie Alkylethoxylaten, Acrylpropfcopolymeren und einigen ionischen Tensiden, minimiert werden, wie es zum Beispiel in PCT/GB96/00284 und PCT/US96/19860 offenbart wird. Allerdings kann dieser Ansatz kostspielig sein, und er weist mehrere Nachteile auf. Der Erfolg der Stabilisatoren bezüglich der Hemmung der Kristallisation tendiert dazu, von der Zusammensetzung des Polymers abhängig zu sein, wobei mit den schneller kristallisierenden PHAs die schlechtesten Ergebnisse erhalten werden. Suspensionen von PHB- und PHBV-Copolymeren zum Beispiel enthalten unweigerlich einige kristalline Teilchen, wenn sie unter Einsatz von Stabilisatoren verarbeitet werden. Weiterhin sind die wirksamsten Mittel sterische Stabilisatoren (zum Beispiel das Acrylpropfcopolymer Hypermer CG6, das von ICI Surfactants bezogen werden kann), die eng an die Polymerteilchen assoziiert bleiben und eine nachteilige Wirkung auf die nachfolgende Folienbildung haben.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren und eine Apparatur zur Herstellung einer Suspension vorwiegend amorpher Polymerteilchen bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, wässrige Suspensionen amorpher PHA-Teilchen mit einer Größe bereitzustellen, die für das Bilden von PHA-Beschichtungen, Folien und geformten Gegenständen geeignet ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension, die Teilchen aus einem amorphen Polymer umfasst, bereit, wobei das Verfahren umfasst a) Bereitstellen einer Suspension, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, wobei die Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 μm haben, b) Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, und c) Abkühlen der Suspension unter den Schmelzpunkt des Polymers mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern. Die Temperatur des Schrittes (b) kann zwischen ungefähr 0 und 25°C über der Schmelztemperatur des kristallinen Polymers liegen. Der Erhitzungsschritt kann bei einem Druck durchgeführt werden, der ausreicht, ein Sieden des Suspensionsmediums zu verhindern. Die Suspension kann auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck des Suspensionsmediums abgekühlt werden. Die Polymerteilchen aus Schritt (a) können eine Teilchengröße mit einem Medianwert von weniger als 5 μm, vorzugsweise von weniger als 2 μm, bevorzugter zwischen ungefähr 0,1 und 1 μm haben. Das Polymer kann ein Polyhydroxyalkanoat sein. Das Polymer kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-poly-3-hydroxypropionat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxypropionat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyoctanoat, Poly-5-hydroxyvalerat, Poly-6-hydroxyhexanoat, Copolymeren von diesen und Blends von diesen. Das Suspensionsmedium kann Wasser umfassen. Die Polymerteilchen aus Schritt (a) können in der Suspension in einer Konzentration zwischen ungefähr 1 und 50 Gew.-% vorliegen. Die Suspension aus Schritt (a) kann ferner ein Additiv umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tensiden, Dispergiermitteln und Emulgatoren besteht. Die Schritte des Erhitzens und Abkühlens können in einem Dauerdurchflussprozess durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung bereit, die eine stabile Suspension von Teilchen aus einem amorphen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, wobei die Suspension mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird und wobei, wenn die Suspension ein Tensid einschließt, die Suspension einen mittels FITR bestimmten Kristallinitätsindex von 0% hat. Die Polymerteilchen können einen Medianwert der Größe von weniger als ungefähr 5 μm haben. Das Polymer kann ein Polyhydroxyalkanoat sein. Die Polymerteilchen können in der Suspension in einer Konzentration zwischen ungefähr 5 und 40 Gew.-% vorliegen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Apparatur zur Herstellung einer Suspension eines amorphen Polymers bereit, wobei die Apparatur umfasst eine Pumpe, die für das Pumpen einer Suspension geeignet ist, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 μm haben, einen ersten Wärmeaustauscher mit einem Einlass mit einem Fluidanschluss an den Auslass der Pumpe und mit einem Auslass, wobei der erste Wärmeaustauscher geeignet ist, die Suspension auf eine Temperatur zu erhitzen, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, wenn die Suspension zwischen dem Einlass und dem Auslass strömt, und einen zweiten Wärmeaustauscher mit einem Einlass mit einem Fluidanschluss an den Auslass des ersten Wärmeaustauschers und mit einem Auslass, wobei der zweite Wärmeaustauscher geeignet ist, die Suspension mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern, unter den Schmelzpunkt des Polymers abzukühlen. Der zweite Wärmeaustauscher kann die Suspension, die in den ersten Wärmeaustauscher eintritt, vorerhitzen. Die Apparatur kann ferner ein Druckregulierventil stromabwärts des Auslasses des zweiten Wärmeaustauschers umfassen.
Es werden somit Verfahren und eine Apparatur zur Herstellung einer Suspension vorwiegend amorpher Polymerteilchen bereitgestellt, wobei das Verfahren die Wärmebehandlung einer Suspension einschließt, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer enthält. Die Wärmebehandlung schließt ein a) das Erhitzen einer Suspension von Polymerteilchen einer geeigneten Größe auf eine Temperatur, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, und b) das anschließende Abkühlen der Suspension der amorphen Polymerteilchen unter den Schmelzpunkt des Polymers mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern. Das Verfahren kann mit einer Wärmebehandlung auf kontinuierliche oder semikontinuierliche Weise oder im Batchverfahren durchgeführt werden, und es kann bei einem anderen Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden, in Abhängigkeit vom gewählten Polymer und Suspensionsmedium.
Das Verfahren und die Apparatur arbeiten effektiv mit verschiedenen Polymeren, die geeignete Kristallisationsparameter aufweisen, auch wenn Polymere aus Polyhydroxyalkanoat (PHA) bevorzugt werden, insbesondere in einem wässrigen Suspensionsmedium. Im Falle von PHA-Polymeren haben die Polymerteilchen, die der Behandlung unterzogen werden, vorzugsweise eine Größe von unter 5 μm, oder bevorzugter von unter 1,5 μm, im Durchmesser.
Es werden auch stabile Suspensionen amorpher Polymere bereitgestellt, wobei die Suspensionen mittels dieser Verfahren und der Apparatur hergestellt werden. Das Polymer dieser Suspensionen ist vorzugsweise zu ungefähr 80 bis 100% amorph, und es liegt im Suspensionsmedium vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, und bevorzugter zwischen ungefähr 5 und 40 Gew.-%, vor. Die Suspension des amorphen Polymers ist vorzugsweise für den Einsatz zur Folienherstellung bei Umgebungstemperaturen geeignet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Fließdiagramm eines Prozesses einer bevorzugten Ausführungsform der Apparatur zur Wärmebehandlung der Suspension der kristallinen Polymerteilchen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde entdeckt, dass eine Suspension hochamorpher Polymerteilchen durch die Wärmebehandlung einer Suspension erzeugt werden kann, die kristalline oder semikristalline Polymerteilchen einschließt, ohne dass es zu einer signifikanten Zunahme der Teilchengröße kommt, vorausgesetzt, die Dauer der Wärmebehandlung wird auf geeignete Weise minimiert.
I. Suspension der Polymerteilchen
Die Polymerteilchen liegen in der Suspension vorzugsweise in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,1 und 50 Gew.-%, und bevorzugter zwischen ungefähr 5 und 40 Gew.-% vor, sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung.
Polymere
Die hier beschriebenen Verfahren und Apparaturen sind für verschiedene polymere Materialien mit geeigneten Kristallisationsparametern nützlich, auch wenn Polyhydroxyalkanoate (PHAs) besonders bevorzugt werden. Repräsentative Beispiele für andere Polymere, die in den bzw. mit den hier beschriebenen Verfahren, Zusammensetzungen und Apparaturen verwendet werden können, sind Polymere wie Polyolefine, Polyimide, Polyamide und Polyester. Die Stabilität der amorphen Teilchen hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Teilchengröße, der Nukleationskinetik, der Reinheit und der Gegenwart von Tensiden und kolloidalen Stabilisatoren.
Die PHAs können aus biologischen Systemen gewonnen werden, einschließlich von Bakterien und gentechnisch manipulierten Nutzpflanzen. In bakteriellen Systemen werden die PHAs intrazellulär als granuläre Einschlusskörper akkumuliert. PHA kann auch in gentechnisch manipulierten Nutzpflanzen erzeugt werden. Verfahren zur Gewinnung von PHAs aus pflanzlicher Biomasse werden zum Beispiel in PCT WO 97/15681, PCT WO 97/07239 und PCT WO 97/07229 beschrieben. Die hier beschriebenen Verfahren sind auf ähnliche Weise für verschiedene PHAs nützlich, unabhängig vom Ausgangsorganismus oder der Comonomerzusammensetzung. Zu repräsentativen PHAs gehören Poly-3-hydroxybutyrat (PHB), Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat (PHBV, vermarktet als BIOPOL^TM von Monsanto), Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxypropionat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxypropionat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyoctanoat, Poly-5-hydroxyvalerat und Poly-6-hydroxyhexanoat.
Das Polymer in der Produktsuspension ist vorzugsweise zu ungefähr 80 bis 100% amorph. Die Suspension des amorphen Polymers ist vorzugsweise für den Einsatz zur Folienherstellung bei Umgebungstemperaturen geeignet, und vorzugsweise ist sie stabil. So, wie der Begriff „stabil" hier verwendet wird, bedeutet er, dass die Polymerteilchen über einen kommerziell nützlichen Zeitraum amorph bleiben. Zum Beispiel sollte die Suspension bei Umgebungsbedingungen wenigstens einige Tage, und vorzugsweise einige Wochen oder mehr, nach der Herstellung, dem Versand und der Lagerung stabil bleiben, so dass die Suspension nach Bedarf verwendet werden kann, insbesondere, wenn sie in Prozessen zur Folienherstellung eingesetzt wird.
Teilchengröße
Die Teilchengröße der eingespeisten Aufschlämmung des kristallinen oder teilweise kristallinen Polymers ist beim hier beschriebenen Verfahren ein wichtiger Parameter. Im Allgemeinen sind PHA-Pulver aus wässrigen Isolierungsprozessen kristallin, mit einer Teilchengröße von wenigstens 20-50 μm, die, wenn sie den hier beschriebenen Prozessen der Wärmebehandlung unterzogen würde, amorphe Teilchen ergäbe, die für eine praktische Anwendung zu schnell kristallisieren. Vor dem Trocknen, aber am Ende eines Verfahrens einer wässrigen Isolierung, ist eine Teilchengröße von 5 μm, bei hoher Kristallinität, typisch (D.M. Horowltz, Ph.D. Thesis, Universität Cambridge, GB, 1994). Deshalb muss die Teilchengröße häufig verringert werden, ehe die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Die Behandlung der kristallinen Aufschlämmung mit einem Homogenisator, einer Kolloidmühle, einer Perlmühle oder einem Microfluidizer ist ein geeignetes Mittel zur Verringerung der Teilchengröße auf den gewünschten Bereich. Zum Beispiel ergibt eine Behandlung, bei der die Probe ein- bis viermal durch einen Microfluidizer geleitet wird, eine Suspension aus kristallinen Mikropartikeln mit einem Medianwert der Größe von ungefähr 1 μm, die ist für den Einsatz in den hier beschriebenen Verfahren geeignet ist. Als Alternative zur Verringerung der Teilchengröße oder zusätzlich dazu kann ein Tensid, ein Dispergiermittel oder ein Emulgator während der wässrigen Isolierung der Polymerteilchen zugesetzt werden, was die Beibehaltung einer geringeren Teilchengröße während des gesamten Verfahrens bewirkt.
Wenn das Polymer PHA ist, wird es bevorzugt, dass die der Behandlung unterzogenen Polymerteilchen eine Größe von unter 5 μm, oder bevorzugter von unter 1,5 μm, im Durchmesser haben. Kleinere Teilchen haben im amorphen Zustand eine viel längere beobachtete Lebensdauer (siehe Tabelle 1), und sie können um 100°C oder mehr unter die T_m untergekühlt werden, ohne dass es zu einer beobachtbaren Kristallisation kommt. Bei einigen langsam nukleierenden Materialien können jedoch größere Teilchengrößen ausreichen und stabile amorphe Teilchen liefern.
Suspensionsmedien
Das Suspensionsmedium ist vorzugsweise Wasser, auch wenn es eine wässrige Lösung mit wenigstens ungefähr 50 Gew.-% Wasser sein kann, wobei der Rest aus einem oder mehreren wassermischbaren organischen Lösemittel(n), wie Alkoholen, Ketonen, Aceton und DMSO, besteht. Die Suspension kann ein oder mehrere Additiv(e), wie Tenside, Dispergiermittel, Emulgatoren, Seifen oder Detergenzien einschließen, von denen beliebige vor, während oder nach der Wärmebehandlung zugesetzt werden können. Zwar können zufriedenstellende Ergebnisse auch ohne solche Additive erhalten werden, aber Tenside können dafür nützlich sein, eine mögliche Neigung der Teilchen zum Koaleszieren, Aggregieren oder während der Wärmebehandlung am Gefäß zu haften, zu vermindern. Repräsentative Beispiele für geeignete Tenside sind Kaliumoleat und BRIJ^TM 721 (ICI, Großbritannien). Bevorzugte Mengen des Tensids liegen zwischen ungefähr 0,1 und 10% (als Gewicht des Tensids/Gewicht des Polymers), zum Beispiel bei ungefähr 3,4%.
Ein Tensid sollte so gewählt werden, dass seine Oberflächenaktivität und Löslichkeit bei der höchsten Behandlungstemperatur beibehalten werden. Zum Beispiel kann es sein, dass die Verwendung polyetherhaltiger Mittel, einschließlich vieler nicht-ionischer Tenside und von Stabilisatoren von Block- oder Pfropfcopolymeren, in Fällen vermieden werden muss, in denen der Flockungspunkt des Mittels unter der Schmelztemperatur des kristallinen Polymers liegt. Die Tenside sollten auch so gewählt werden, dass sie mit der vorgesehenen letztendlichen Verwendung kompatibel sind. Zum Beispiel ist es für die meisten Anmeldungen zur Folienherstellung erwünscht, die Einführung irgendwelcher mineralischer Rückstände zu vermeiden, die die Wasserempfindlichkeit der Folie erhöhen würden.
II. Prozess der Wärmebehandlung
Das Wärmebehandlungsverfahren umfasst a) das Bereitstellen einer Suspension, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, b) das Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, und c) das Abkühlen der Suspension unter den Schmelzpunkt des Polymers mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern.
Erfolgreiche Wärmebehandlungen müssen typischerweise bei einer Temperatur in der Nähe, bei oder über der Schmelztemperatur (T_m) der kristallinen Polymerteilchen durchgeführt werden. So wie der Begriff „in der Nähe" bezüglich der T_m hier verwendet wird, bedeutet er die T_m ± 10°C, und vorzugsweise innerhalb von ungefähr 2 bis 5°C der T_m. Die Temperatur der Wärmebehandlung hat generell keine Obergrenze, auch wenn höhere Temperaturen einen Abbau des Polymers auslösen können und/oder den Einsatz einer Ausrüstung für Prozesse bei höherem Druck erforderlich machen können, damit die Wärmebehandlung ohne ein Sieden der Suspensionsmedien durchgeführt werden kann. Dementsprechend liegt die bevorzugte Behandlungstemperatur generell um ungefähr 0 bis 25° über der T_m des kristallinen Polymers.
In vielen Fällen wird die T_m des Polymers über dem normalen Siedepunkt des Suspensionsmediums liegen. Zum Beispiel liegt die Schmelztemperatur von PHB in der Gegend um 180°C, und kommerzielle PHBV-Copolymere schmelzen typischerweise zwischen ungefähr 140 und 175°C, Temperaturen, die deutlich über dem normalen Siedepunkt von Wasser liegen. Somit sollte das Wärmebehandlungsverfahren so durchgeführt werden, dass ein Sieden und Verdampfen des Wassers, oder eines anderen Suspensionsmediums, aus der Suspension verhindert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann diese Wirkung zweckmäßigerweise dadurch erzielt werden, dass der Prozess in einem geschlossenen System oder einem System mit reguliertem Druck durchgeführt wird.
Die Dauer der Wärmebehandlung sollte nicht länger sein, als es für die Überführung der Teilchen aus dem kristallinen in den amorphen Zustand erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, dass ein paar Sekunden in der Nähe der oder über der Schmelztemperatur ausreichen. Längere Erhitzungszeiten sind mit einer erhöhten Koaleszenz der Teilchen und letztlich einer Abtrennung der Polymerphase in Form einer separaten schmelzflüssigen Schicht verbunden. Es ist deshalb auch wünschenswert, dass die Kurven der Erhitzung und der Abkühlung, denen die Polymersuspension unterzogen wird, so steil sind, wie es machbar ist.
Die Wärmebehandlung kann als kontinuierlicher Prozess, als Batchprozess oder als Semi-Batchprozess durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Suspension kristalliner oder semikristalliner Polymerteilchen einem thermischen Dauerdurchflussverfahren unterzogen, das zu einer Suspension amorpher Teilchen führt. Bei einer Ausführungsform wird die Behandlung im Batchmodus unter Verwendung eines geschlossenen Drucksystems durchgeführt. Zum Beispiel kann eine Polymersuspension geeigneter Teilchengröße in einem skalierbaren, druckfesten Rohr, Autoklaven oder einem anderen ähnlichen Gefäß, das bzw. der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, erhitzt werden.
Die Apparatur wird dann erhitzt, zum Beispiel unter Einsatz eines Ölbads, mittels Dampf oder eines anderen geeigneten Mittels. Nach der erforderlichen Mindestbehandlungszeit wird die Apparatur abgekühlt, und die Produktsuspension wird entnommen.
Ein Rühren oder Bewegen der Suspension während der Wärmebehandlung ist generell wünschenswert, um ein Absetzen zu verhindern und ein gleichmäßiges und schnelles Erhitzen zu gewährleisten. Jedoch sollte ein signifikantes Scheren der amorphen Teilchen vermieden werden, da es eine Koaleszenz, Aggregation und/oder eine erneute Kristallisation des Materials fördern kann.
In einigen Fällen kann es erwünscht sein, eine Fraktion koaleszierter, größerer Teilchen zu entfernen, und zwar vor oder nach der Wärmebehandlung. Solche Fraktionen können, zum Beispiel, über ein Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren unter Verwendung einer Standard-Prozessausrüstung entfernt werden.
III. Wärmebehandlunasapparatur
Wie oben beschrieben wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens als thermischer Dauerdurchflussprozess durchgeführt. Zum Beispiel wird die Polymersuspension kontinuierlich oder semikontinuierlich durch eine Flüssigkeitsleitung gepumpt, wobei die Suspension für einen kurzen Zeitraum einer geeignet hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die Leitung wird typischerweise unter Druck betrieben, um ein Sieden des Suspensionsmediums zu verhindern.
Die Apparatur
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Apparatur zur Herstellung einer Suspension des amorphen Polymers a) eine Pumpe, die für das Pumpen einer Suspension geeignet ist, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, b) einen ersten Wärmeaustauscher mit einem Einlass mit einem Fluidanschluss an den Abfluss der Pumpe und mit einem Auslass, wobei der erste Wärmeaustauscher geeignet ist, die Suspension auf eine Temperatur zu erhitzen, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, wenn die Suspension zwischen dem Einlass und dem Auslass strömt, und c) einen zweiten Wärmeaustauscher mit einem Einlass mit einem Fluidanschluss an den Auslass des ersten Wärmeaustauschers, wobei der zweite Wärmeaustauscher geeignet ist, die Suspension mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern, unter den Schmelzpunkt des Polymers abzukühlen.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Apparatur für die Wärmebehandlung im Dauerdurchfluss und unter Druck ist in der 1 gezeigt. Die Wärmebehandlungsapparatur 10 umfasst eine Pumpe 12, eine Flüssigkeitsleitung 14, die wenigstens eine beheizte Zone 16 aufweist (d.h. eine Zone, die erhitzt werden kann), d.h. den ersten Wärmeaustauscher der Apparatur, und ein Ventil 18 zur Druckregulierung oder zum Ablassen des Drucks. Die bevorzugte Apparatur umfasst auch einen Suspensionswärmeaustauscher 20, der wirkungsvoll Wärme aus der Suspension der amorphen Polymerteilchen (des Produkts) auf die Suspension der kristallinen Polymerteilchen (die Einspeisung) überträgt. Die Apparatur kann gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Kühlvorrichtung(en) (nicht gezeigt) stromabwärts der Heizzone umfassen, da es bei einigen Prozessen möglicherweise vorzuziehen ist, den Abfluss aus der beheizten Zone mittels eines externen Kühlmediums abzukühlen. Der Suspensionswärmeaustauscher 20 und/oder die zusätzliche Kühlvorrichtung fungieren als der zweite Wärmeaustauscher der Apparatur. Die Wärmebehandlungsapparatur 10 hat zwar nur einen Suspensionswärmeaustauscher 20, aber es wird Fachleuten auf diesem Gebiet ohne weiteres klar sein, dass die Apparatur so modifiziert werden kann, dass mehrere Wärmeaustauscher für diesen Zweck eingesetzt werden. Alternativ kann der Suspensionswärmeaustauscher 20 weggelassen werden, in Abhängigkeit von den Bedingungen bezüglich des Prozessdesigns und der gewählten Prozessausrüstung, solange die Heiz- und Kühlfunktionen der Apparatur ablaufen können. Standard-Wärmeaustauscher können für die beheizte Zone 16, den Suspensionswärmeaustauscher 20 und möglicherweise vorhandene zusätzliche Kühlvorrichtungen verwendet werden.
Betrieb der Apparatur
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlungsapparatur 10 wie folgt betrieben. Eine Suspension kristalliner oder teilweise kristalliner Polymerteilchen wird mittels einer Pumpe 12 in eine Hochdruckschleife eingespeist, die eine Flüssigkeitsleitung 14 einschließt, in der die Wärmebehandlung erfolgt. Das Einspeisen kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, vorausgesetzt, das Suspensionsmedium bleibt flüssig. In dem unter Druck stehenden Abschnitt der Schleife wird der Druck mittels des Druckregulierventils 18 aufrecht erhalten, das sich am Ende der Schleife befindet und das amorphe Produkt bei einer Temperatur und einem Druck abgibt, bei denen das Suspensionsmedium nicht siedet. Das Druckregulierventil ist so eingestellt, dass es einen inneren Druck aufrecht erhält, der so groß wie oder größer als der Dampfdruck des Suspensionsmediums bei der maximalen Behandlungstemperatur ist, um ein Sieden der Polymersuspension zu verhindern. Die Pumpe 12 muss offensichtlich imstande sein, beim eingestellten Druck des Druckausgleichventils 18 einen positiven Fluss zu erzeugen.
Die Apparatur kann gegebenenfalls an verschiedenen Stellen der Apparatur mit Vorrichtungen zum Registrieren des Drucks und der Temperatur und/oder mit Gasblasen ausgerüstet sein, um einen gleichmäßigeren Fluss und Druck zu erzielen. In Fällen, in denen die maximale Behandlungstemperatur nicht den Siedepunkt des Suspensionsmediums überschreitet, kann das Druckregulierventil weggelassen werden.
Von der Pumpe 12 fließt das eingespeiste Material durch eine Seite oder einen Kanal des Suspensionswärmeaustauschers 20 und dann in die beheizte Zone 16, wo eine Temperatur in der Nähe, bei oder über der Schmelztemperatur des kristallinen Polymers in der Suspension induziert wird. Die Wärme kann zum Beispiel in Form von Dampf, Gas oder mittels einer elektrischen Heizung zugeführt werden, entweder direkt oder über ein Transfermedium. Zum Beispiel kann die Polymersuspension durch einen Wärmeaustauscher, ein Metallrohr, ein Durchflussgefäß oder eine andere Vorrichtung mit einer günstigen Wärmeleitfähigkeit gepumpt werden. In allen Fällen besteht das Ziel darin, einen schnellen und effizienten Wärmetransfer in die Polymersuspension sicherzustellen und dabei die Polymerteilchen auf eine Temperatur in der Nähe, bei oder über der Kristallitschmelztemperatur zu bringen. Die erhitzte Suspension amorpher Polymerteilchen strömt dann aus der beheizten Zone 16 und durch den zweiten Kanal des Suspensionswärmeaustauschers 20, wodurch die eingespeiste Suspension vor dem Eintreten in die beheizte Zone 16 vorerhitzt wird, um so die Heizkapazität zu minimieren, die für die beheizte Zone 16 erforderlich ist, und/oder um die Verweildauer in der beheizten Zone 16 zu verkürzen. Der Suspensionswärmeaustauscher 20 kühlt auch die Produktsuspension, die aus der beheizten Zone 16 austritt, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur, die niedrig genug ist, um ein Sieden der Suspension beim Abfließen aus dem Druckausgleichsventil 18 zu verhindern.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen, Verfahren und Apparaturen werden anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung einer Suspension amorpher Teilchen eines PHBV-Copolymers mit einem Monomerverhältnis HB/HV von 92:8
Die Teilchengröße wurde über die Laser-Lichtstreuung mittels eines Teilchenanalysators Coulter LS130 bestimmt. Der Kristallinitätsindex wurde mittels FTIR mit dem bei Bloembergen et al., Macromolecules 19: 2865-70 (1986) beschriebenen Verfahren bestimmt, außer dass die Bestimmung an einer wässrigen Suspension unter Verwendung einer Probenvorrichtung für eine abgeschwächte Totalreflexion (attenuated total reflection, ATR) (Nicolet Instrument Corp.). erfolgte. Amorphe Teilchen zeigten charakteristische IR-Banden bei 1185 und 1303 cm^-1, während kristalline Teilchen charakteristische Banden bei 1228, 1280 und 1288 cm^-1 zeigten. Der prozentuale Kristallinitätsindex wurde unter Verwendung von Standards bestimmt, die durch das Kombinieren bekannter Mengen vollständig amorpher und vollständig kristallisierter Teilchen in einer wässrigen Suspension präpariert wurden. Die vollständig amorphen Teilchen wurden wie von Horowitz et al., J. Am. Chem. Soc. 116:2695-702 (1994) beschrieben präpariert, während die vollständig kristallisierten Teilchen aus sprühgetrocknetem PHA-Pulver stammten. Ein Kristallinitätsindex von 100% repräsentiert somit die maximale Kristallinität, die das Polymer normalerweise erreichen kann. Für PHB entspricht das einer Röntgenkristallinität von ungefähr 70%.
Zellen von Ralstonia eutrophus NCIMB 40124 wurden auf einer Mischung aus Glucose und Valeriansäure unter Phosphormangelbedingungen bis zu einer hohen Dichte gezüchtet. Die Zellen enthielten 68% PHA (auf der Basis des Trockengewichts der Zellen), das ein PHBV-Copolymer mit einem Monomerverhältnis HB/HV von 92:8 war. Das PHA wurde mittels eines wässrigen Verfahrens wie folgt präpariert. Die Zellen wurden über eine Diafiltration mit destilliertem Wasser gewaschen, zweimal bei 15 000 psi mikrofluidisiert und dann mit einer industriellen Protease (Alcalase, 1 mL/L, Novo Nordisk) in Gegenwart von 0,5% (Gew./Vol.) Natriumdodecylsulfat (SDS) und 0,25% (Gew./Vol.) Hypermer CG-6 (ICI Surfactants) 1 Stunde bei 50°C (pH 9) verdaut. Die resultierende PHA-Suspension wurde durch Diafiltration (Membralox-Keramikelement von US-Filter mit einer nominalen Ausschlussgröße von 0,1 μm) mit 2 Volumina Wasser gewaschen, das 0,5% (Gew./Vol.) SDS und 0,25% (Gew./Vol.) Hypermer CG-6 enthielt. Nach der Diafiltration wurde die Suspension mit 3% (Gew./Vol.) Wasserstoffperoxid 3 Stunden in Gegenwart von Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA, 100 mg/L) bei 80°C behandelt. Der pH wurde mit Ammoniumhydroxid bei 7 gehalten. Das Produkt wurde wie oben mit 6 Volumina Wasser diafiltriert, das 0,5% (Gew./Vol.) SDS und 0,25% (Gew./Vol.) Hypermer CG-6 enthielt, gefolgt von 6 Volumina reinem Wasser. Die Teilchen wurden durch Zentrifugation gesammelt und in einer Konzentration von 13 Gew.-% in Wasser resuspendiert. Diese PHA-Suspension, die einen Medianwert der Teilchengröße von 3,9 μm und einen Kristallinitätsindex von 100% hatte, wurde als Ausgangsmaterial in dem Verfahren zur Herstellung einer Suspension amorpher polymerer Teilchen eingesetzt.
Die PHA-Suspension wurde dann viermal bei einem Arbeitsdruck von 15 000 psi durch einen Microfluidizer M110EH (Microfluidics International, Newton, Massachusetts) geleitet. Die resultierende Suspension hatte einen Kristallinitätsindex von 100% und einen Medianwert der Teilchengröße von 0,50 μm. Die Schmelztemperatur des kristallinen Polymers wurde zu 169°C bestimmt.
Ein Teil der Suspension (5 mL) wurde in ein druckfestes Glasrohr (Ace Glass) gegeben, das mit einem Magnetrührstäbchen ausgerüstet war, und dann 5 min in ein Silikonölbad von 190°C eingetaucht. Das Röhrchen wurde dann entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war eine Suspension amorpher Teilchen (Kristallinitätsindex 0%, bestimmt mittels FTIR) mit einem Medianwert der Teilchengröße von 0,53 μm. Eine Gelpermeationschromatographie in Chloroform zeigte, dass das Molekulargewicht des PHA bei ca. 300 kDa blieb, was dem Molekulargewicht vor der Wärmebehandlung ähnlich ist. Wichtig ist, dass die Wärmebehandlung von 2,5 min oder weniger nicht ausreichte, die kristallinen PHA- Teilchen unter den obigen Bedingungen zu schmelzen, während eine Behandlung von 10 min dazu führte, dass der größte Teil des PHA zu einer festen Masse erstarrte.
Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung einer Suspension von kristallinem PHA in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% anstelle von 13 Gew.-% wiederholt. Das resultierende Produkt war wieder eine Suspension, die amorphe PHA-Teilchen enthielt.
Beispiel 2: Herstellung einer Suspension amorpher Teilchen eines PHBV-Copolymers mit einem Monomerverhältnis HB/HV von 75:25
Zellen von Ralstonia eutrophus NCIMB 40124 wurden auf einer Mischung aus Glucose und Valeriansäure unter Phosphormangelbedingungen bis zu hoher Dichte gezüchtet. Die Zellen enthielten 32% PHA (auf der Basis des Trockengewichts der Zellen), das ein PHBV-Copolymer mit einem Monomerverhältnis HB/HV von 75:25 war. Das PHA wurde wie im Beispiel 1 isoliert, außer dass das PHA nach der Peroxidbehandlung durch eine Zentrifugation und eine Resuspendierung in Wasser isoliert wurde, wodurch eine Polymeraufschlämmung mit 6 Gew.-% Feststoffen erhalten wurde. In diesem Stadium hatte das PHA einen Kristallinitätsindex von ungefähr 70%. Die Aufschlämmung wurde dann zur Verringerung der Teilchengröße viermal bei 20 000 psi durch einen Microfluidizer M110EH geleitet und dann 5 min in einem versiegelten Röhrchen in ein Ölbad von 200°C eingetaucht. Das resultierende Produkt war eine Suspension von amorphem PHA (Kristallinitätsindex 0%, bestimmt mittels FTIR) mit einem Medianwert der Teilchengröße von 0,73 μm.
Beispiel 3: Verwendung einer Dauerdurchfluss-Wärmebehandlungsapparatur zur Herstellung einer Suspension amorpher Teilchen eines PHBV-Copolymers mit einem Monomerverhältnis HB/HV von 92:8
Es wurde eine Dauerdurchflussapparatur, wie sie in der 1 dargestellt ist, zur Bildung einer Suspension amorpher Polymerteilchen eingesetzt. Die Apparatur umfasste eine elektronische Diaphragma-Dosierpumpe (Pulsatron-E-Reihe, bis 250 psi, maximale Flussgeschwindigkeit 0,79 L/Stunde), einen Wärmeaustauscher (Einlass 3/8'' Außendurchmesser × 12'' Rohr aus rostfreiem Stahl; Auslass 1/8'' Außendurchmesser × 12'' Kupferrohr), eine beheizte Zone (1/8'' Außendurchmesser × 1/16'' Innendurchmesser Kupferrohr, vier Windungen von ca. 4'' Durchmesser, eingetaucht in ein thermostatisch kontrolliertes Ölbad (Silikonbad Dow Corning 550) und ein Druckregulierventil (Swagelok, einstellbar auf 50-350 psi). Die Apparatur war auch mit einem Manometer und zwei elektronischen Thermometern vom Thermoelementtyp ausgerüstet.
Das Ölbad wurde auf 175°C vorgeheizt, und die Apparatur wurde 15 min mit einem Einspeisstrom aus reinem Wasser betrieben, um Luftblasen auszutreiben und ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Der Flüssigkeitsdruck reichte aus, ein Sieden des Wassers zu verhindern. Nach 15 min wurde die Einspeisung geändert und eine PHA-Suspension zugeführt (PHB-co-8%HV aus dem obigen Beispiel 1, 13 Gew.-% Feststoffe, Medianwert der Teilchengröße ca. 0,5 μm, Kristallinitätsindex 100%, supplementiert mit 1% (Gew./Vol.) Kaliumoleat). Es wurde eine Flussgeschwindigkeit von 16,5 mL/min bei einem Druck von 220-230 psi erreicht, was ausreichte, ein Sieden der Suspension zu verhindern. Bei dieser Flussgeschwindigkeit lag die Verweildauer der Suspension in der beheizten Zone bei ungefähr neun Sekunden. Die Temperatur der Suspension, die die beheizte Zone verließ, wurde zu 176°C ermittelt, während die Suspension, die den Auslass des Wärmeaustauschers verließ, eine Temperatur von 66°C hatte. Die Produktsuspension enthielt 13 Gew.-% Feststoffe mit einem Kristallinitätsindex von 0%, wie er mittels FTIR bestimmt wurde. Das Lichtmikroskop zeigte eine Suspension sphärischer Teilchen im Submikrometerbereich.
Beispiel 4: Verwendung einer Dauerdurchfluss-Wärmebehandlungsapparatur zur Herstellung einer Suspension amorpher PHB-Teilchen
Die im obigen Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden mit einer Suspension wiederholt, die kristalline PHB-Teilchen (7,5 Gew.-% Feststoffe, Medianwert der Teilchengröße 0,61 μm, Kristallinitätsindex 50%) enthielt, und die aus einer Züchtung von Ralstonia eutropha auf Glucose erhalten worden war. Das Heizbad der Dauerdurchflussapparatur wurde bei 197°C gehalten. Die Suspension hatte beim Verlassen der beheizten Zone eine Temperatur von 180°C, während die Suspension, die aus dem Auslass des Wärmeaustauschers austrat, eine Temperatur von 61°C hatte. Das abgegebene Produkt enthielt amorphe PHB-Teilchen (Medianwert der Teilchengröße 0,83 μm, Kristallinitätsindex 0%).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Suspension, die Teilchen aus einem amorphen Polymer umfasst, wobei das Verfahren umfasst (a) Bereitstellen einer Suspension, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, wobei die Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 μm haben, (b) Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, und (c) Abkühlen der Suspension unter den Schmelzpunkt des Polymers mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Schrittes (b) zwischen ungefähr 0 und 25°C über der Schmelztemperatur des kristallinen Polymers liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Erhitzungsschritt bei einem Druck durchgeführt wird, der ausreicht, ein Sieden des Suspensionsmediums zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Suspension auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck des Suspensionsmediums abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerteilchen aus Schritt (a) eine Teilchengröße mit einem Medianwert von weniger als 5 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerteilchen aus Schritt (a) eine Teilchengröße mit einem Medianwert von weniger als 2 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Polymerteilchen aus Schritt (a) eine Teilchengröße mit einem Medianwert zwischen ungefähr 0,1 und 1 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polyhydroxyalkanoat ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxypropionat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxypropionat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyoctanoat, Poly-5-hydroxyvalerat, Poly-6-hydroxyhexanoat, Copolymeren von diesen und Blends von diesen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Suspensionsmedium Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerteilchen aus Schritt (a) in der Suspension in einer Konzentration zwischen ungefähr 1 und 50 Gew.-% vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Suspension aus Schritt (a) ferner ein Additiv umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tensiden, Dispergiermitteln und Emulgatoren besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte des Erhitzens und Abkühlens in einem Dauerdurchflussprozess durchgeführt werden.
Zusammensetzung, die eine stabile Suspension von Teilchen aus einem amorphen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, wobei die Suspension mittels der Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1-13 hergestellt wird und wobei, wenn die Suspension ein Tensid einschließt, die Suspension einen mittels FITR bestimmten Kristallinitätsindex von 0% hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Polymerteilchen einen Medianwert der Größe von weniger als ungefähr 5 μm haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Polymer ein Polyhydroxyalkanoat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Polymerteilchen einen Medianwert der Größe von weniger als ungefähr 1,5 μm haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Polymerteilchen in der Suspension in einer Konzentration zwischen ungefähr 5 und 40 Gew.-% vorliegen.
Apparatur zur Herstellung einer Suspension eines amorphen Polymers, wobei die Apparatur umfasst eine Pumpe, die für das Pumpen einer Suspension geeignet ist, die Teilchen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polymer in einem Suspensionsmedium umfasst, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 μm haben, einen ersten Wärmeaustauscher mit einem Einlass mit einem Fluidanschluss an den Abfluss der Pumpe und mit einem Auslass, wobei der erste Wärmeaustauscher geeignet ist, die Suspension auf eine Temperatur zu erhitzen, die wirksam ist, ein Amorphwerden des Polymers zu verursachen, wenn die Suspension zwischen dem Einlass und dem Auslass strömt, und einen zweiten Wärmeaustauscher mit einem Einlass mit einem Fluidanschluss an den Auslass des ersten Wärmeaustauschers und mit einem Auslass, wobei der zweite Wärmeaustauscher geeignet ist, die Suspension mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, eine erhebliche Koaleszenz der Polymerteilchen zu verhindern, unter den Schmelzpunkt des Polymers abzukühlen.
Apparatur nach Anspruch 19, wobei der zweite Wärmeaustauscher die Suspension, die in den ersten Wärmeaustauscher eintritt, vorerhitzt.
Apparatur nach Anspruch 19, die ferner ein Druckregulierventil stromabwärts des Auslasses des zweiten Wärmeaustauschers umfasst.