CN105531308B

CN105531308B - 回收物共混物

Info

Publication number: CN105531308B
Application number: CN201480042386.0A
Authority: CN
Inventors: Y·卡恩; D·鲍德瑞奥
Original assignee: CJ CheilJedang Corp
Current assignee: CJ CheilJedang Corp; CJ Research Center LLC
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN105531308A; WO2014194220A1; US20160108233A1; EP3004225A1; US10669417B2

Abstract

描述了多种组合物，这些组合物包含聚合物回收物和聚酯添加剂的回收物共混物。在某些实施例中，该聚酯添加剂是一种PHA，如一种具有8.5％‑45％的重量百分比的4‑羟基丁酸酯的聚‑3‑羟基丁酸酯‑共‑4‑羟基丁酸酯共聚物。在其他实施例中，该PHA以该回收物共混物的按重量计10％‑50％的浓度与该回收物聚合物混合。还说明了制造本发明的组合物的方法。本发明还包括由这些回收物共混物制成的物品。

Description

回收物共混物

相关申请

本申请要求于2013年5月30日提交的美国临时申请号61/828,845、2013年7月11日提交的61/844,911、2013年10月11日提交的61/889,833以及2013年11月6日提交的61/900,540的权益。将以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。

发明背景

塑料已成为现代生活中不可缺少的一部分。它们就物理特性、可成形性和成本而言的多功能性使得塑料成为许多产品应用的选择材料。绝大多数塑料材料是从消耗石油化石资源制成的，从而提供了强大的驱动力来不仅减少它们的消耗而且还通过回收扩展这些材料的使用。塑料也已成为可处置性的象征并且因此是所关注的给予增强的环境问题公众意识的不可避免的对象，提供了强大的驱动力来回收或再使用消费后的塑料材料并避免在垃圾填埋场或环境中处置它们。在塑料的熔融加工过程中，不可避免的是一定比例的材料将不被直接转化成可用的最终产品。在加工设备启动(清机料)、运行(直浇口、飞边、流道和产品废弃)和停机过程中可产生废料。对于某些塑料，无论怎样产生的废料可直接回收回到熔融过程，有助于整体产品制造过程的经济性和环境影响二者。在材料的回收之前，将其典型地研磨(称为再研磨)、切碎或粉碎至均匀且特定的颗粒尺寸并在某些情况下有必要将其与未处理的或原始的塑料材料混合以制成一种有用的产品配制品或化合物。还希望的是能够使用或回收来自于在它们的使用寿命之后的产品的塑料，使用相同的方法：研磨使用过的塑料产品以制成再研磨材料并根据需要在挤出机中将其与原始材料组合以将其重新处理成为新产品。

聚氯乙烯(PVC)是最重要的日用塑料之一并在非常广泛的应用范围(从刚性至柔性应用)中使用。为了将PVC产品提供给此广泛系列的最终用途，它是在使用中最高度配制的塑料之一并且PVC部件可以含有最高达50％或更多的其他材料。这些其他材料可以被统称为添加剂并且包括来自矿物填充剂、增塑剂、加工助剂、UV稳定剂、氧化稳定剂等的一切。PVC拥有的缺点是具有相对低的热稳定性并且这因用于使PVC在应用中广泛有用的高水平添加剂而进一步复杂化。热稳定性总体上涉及以下过程：通过高温、高压、氧化或机械应力，聚合物的长链开始断裂并且与彼此反应从而改变聚合物的特性。由于热塑性材料通常通过施加热、压力和/或机械应力形成为产品，降解可能引起严重的问题。同样熟知的是由于热加工PVC分子量的减少可能负面地影响许多关键物理特性诸如拉伸强度、耐冲击性、软化温度和长期老化，其中许多依赖于保持一致的分子量。当将PVC第一次加工时在PVC中可能发生的化学反应可导致交联以及其他反应，这些反应改变熔体流变学并使其更难以进行第二次加工。这本身表现为在挤出机中增加的扭矩，这延长了加工时间并可能导致生产的零件的较低的物理性能。

为了防止热降解在聚氯乙烯中发生，通常添加诸如有机锡硫醇盐/硫化物或金属羧酸盐的添加剂。这些金属羧酸盐是基于通常具有钡/锌或钙/锌金属的组合的脂肪族(油酸)或芳香族(烷基苯甲酸)羧酸盐的混合物。这些添加剂通过直接作用在脱氯化氢起始位点上和/或通过与产生的游离HCl反应来改善热稳定性。在金属羧酸盐的情况下，与HCl的反应产生氯化物盐，该氯化物盐也可能具有对PVC的失稳作用。因此经常使用助稳定剂诸如多元醇、亚磷酸酯和环氧增塑剂连同金属羧酸盐以改善初始颜色、透明度以及长期PVC稳定性。

对于半刚性和柔性聚氯乙烯，增塑剂也是整体产品配制品的主要组分。已发现增塑剂类型、浓度和氧化稳定性(过氧化物自由基的形成)都影响PVC的热稳定性。

因此由于由第一次熔融加工所造成的物理特性的损害，使用PVC回收物(已被热加工至少一次的塑料材料)来生产产品受到限制。为了避免简单地浪费PVC并能够实现回收，在最终产品的物理特性过于受损害以至于不可用在目标应用中之前，PVC回收物通常与原始未加工的PVC树脂组合并且可以使用的回收物的水平典型地限制为在产品配制品中总塑料重量的按重量计仅5％-25％。

在许多情况下由PVC制成的产品在建筑(屋顶膜、门、窗框、甲板、盖板、家具、地板覆盖物(地毯、瓷砖)以及类似物)和汽车以及工业应用中具有长期使用并且具有非常高水平的填充剂和添加剂。众所周知的是PVC的回收是既昂贵又具有技术挑战性的，但从环境和可持续发展的角度也是非常令人希望的。回收PVC产品用于能量捕获的方法不是可取的解决方法，因为产生不希望的毒性化合物诸如二噁英。被推广用于回收PVC的一种目前的方法涉及从收集的用过的零件中溶剂萃取PVC聚合物。对于发展改进的技术以使能够回收或再使用PVC的需要具有与日俱增的重要性，因为20-30年前引入的在建筑应用中使用的许多PVC零件现在达到其使用寿命的终点。因此令人希望的是能够利用消费后PVC产品并通过熔融挤出成新产品将它们回收。在PVC零件可以在熔融挤出过程中进行回收之前，它们必须首先被转化成可以进料到挤出机中的更小的颗粒。这典型地是通过研磨用过的零件以制成“再研磨”材料实现的。在许多情况下可以在给定产品配制品中使用的回收的PVC的百分比将受限于最终产品的物理特性。使用再研磨物或回收物PVC制成的PVC产品的降低的特性性能是本行业中众所周知的一个主要问题。

一种用于提高回收塑料(如回收的PVC)的价值并扩展其可用范围的方法是将它们与添加剂混合，这些添加剂可以保持或提高它们在产品配制品中的整体性能。因此对于开发功能性添加剂存在需要，这些功能性添加剂在加入到回收塑料中时可以增强它们的材料特性并最小化物理特性损失，具有更高的回收物负载量。

发明概述

在此描述的是包含一种或多种聚酯添加剂的组合物(例如PVC组合物)和聚合物化合物(例如PVC聚合物化合物)，该一种或多种聚酯添加剂当在配制品(例如PVC配制品)中与回收的聚合物(例如回收的PVC聚合物)或回收物聚合物(例如回收物PVC)组合使用时与不包含聚酯添加剂的那些相同的回收的聚合物或回收物聚合物相比具有改进的材料特性。当本发明的聚酯添加剂与回收物聚合物共混时，它能够实现在产品配制品中更高负载量的回收的聚合物与原始聚合物树脂，从而降低制造成本并减少聚合物废物的环境影响，否则该聚合物废物将在填埋场处置或进行焚烧。PHA添加剂总体上是使用可再生的起始材料生产的并因此与石油衍生的回收物添加剂相比，具有对环境更积极的影响。例如，与不存在聚酯添加剂的那些相同的PVC配制品相比，本发明的使用聚酯添加剂生产的PVC配制品在仍然提供有用的材料挤出加工特征或最终产品物理特性的同时，可以具有更高负载量的回收物PVC或回收的PVC。在使用再研磨物或回收物PVC的PVC配制品的情况下，聚酯添加剂典型地以PVC配制品中存在的PVC回收物或再研磨物的5重量％-50重量％的水平存在。

如在此所定义的，术语“回收的聚合物”、“回收物聚合物”或“再研磨聚合物”可互换地使用并包括消费后的或工业用途的聚合物产品，其中令人希望的是通过热加工成新产品回收聚合物(如PVC)，这些新产品可以是相同的产品或具有较低规格的较低价值的产品。如在此所定义的，术语“回收物聚合物”还包括在典型的挤出制造情形诸如模制操作中产生的再研磨物、再加工的、废料或废物聚合物，其中一定百分比的输入材料不会产生最终产品而是成为废物。为了最小化这种“废物”的经济影响，回收物聚合物常常作为“再研磨材料”进料回至制造过程的前端。因为该再研磨材料已经被热加工一次，单独使用此材料制成的产品的物理特性，与仅使用原始的PVC聚合物制成的相同的产品相比，在再挤出之后可能受到损害。当该PVC再研磨物与原始PVC聚合物组合时，在目前的工业实践中，则加入的再研磨PVC聚合物的水平越高，最终产品品质越低并且在一些情况下挤出工艺的速率越慢，这导致了对能够以此方式回收多少再研磨物的限制。在许多情况下，此限制是使得一些再研磨材料可能必须通过填埋进行处置，这增加了来自未使用材料的成本以及运输和填埋此废物的成本这二者。因此非常希望的是能够增加可在制造操作中使用的再研磨材料的量，以便既改善整体成本而且还降低填埋的环境影响。

如在此所定义的，“原始聚合物”(例如原始PVC”或“PVC聚合物”)是指先前未被热加工成产品的树脂。

如在此所定义的，适合于实施所披露的本发明的聚酯添加剂可以是脂肪族或脂肪族/芳香族聚酯。合适的聚酯添加剂可通过许多不同的聚合技术(包括：如对于聚羟基烷酸酯生物聚合物的情况下的活细胞内生物合成)生产，或者可以通过传统的化学合成方法来生产。

这些聚羟基烷酸酯生物聚合物优选含有一个或多个具有下式的单元：

-OCR¹R²(CR³R⁴)_nCO-

其中n是0或整数；并且其中R¹、R²、R³以及R⁴独立地选自饱和的和不饱和的烃基、以及氢原子。

这些聚羟基烷酸酯优选地是共聚物并且特别是3-羟基丁酸酯(PHB)与选自下组的一种或多种共聚单体聚合的共聚物：乳酸(LA)、乙醇酸(GA)、2-羟基丁酸酯(2HB)、3-羟基丙酸酯(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、3-羟基戊酸酯(3HV)、4-羟基戊酸酯(4HV)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)、3-羟基辛酸酯(3HO)或3-羟基癸酸酯(3HD)。优选地这些单体在共聚物中的分布是随机的。这些材料统称为PHB共聚物。PHB共聚物的实例包括聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚-3-羟基丁酸酯-共-乳酸(下文称为PHBLA)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为P3HB4HB)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)以及聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)以及聚-3-羟基丁酸酯-共-6-羟基己酸酯(下文称为PHB6HH)。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯(下文称为PHB3HO)。

如在此所用的，术语“PHA”包括聚羟基烷酸酯的均聚物、聚羟基烷酸酯的共聚物、以及聚羟基烷酸酯的共混物(例如，至少一种均聚物与至少一种共聚物、两种或更多种均聚物、或两种或更多种共聚物的共混物)。

用于实施本发明的其他PHA可以含有一系列选自3HH、3HO、3HD等的3-羟基单体并且典型地通过植物油或脂肪酸的发酵产生。众所周知的是单体在PHA共聚物中的比率可以被控制以产生宽范围的物理特性，如由从5℃至-50℃的玻璃化转变温度范围以及从大于60％至完全无定形的结晶度范围所指示的。这些PHA共聚物可以单独使用或以与不同的PHA或其他聚酯的共混物使用。对于PVC配制品，考虑到这些配制品既用于柔性应用例如像膜、管材和包装又用于刚性应用如门和窗、盖板、栅栏以及类似物，共聚单体存在于该共聚物中的水平可以进行定制。

本发明的聚酯添加剂还可以包括化学合成的脂肪族或脂肪族/芳香族聚酯，这些聚酯可以，例如，通过内酯的开环聚合或二醇与二酸的缩聚产生。合适的内酯包括二丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、以及己内酯。这些内酯可以单独或组合聚合以产生一系列脂肪族聚酯共聚物。其他合适的脂肪族聚酯的实例包括可以从二醇单体和一种或多种二酸单体制备的脂肪族聚酯。这些二酸包括此类单体如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，或它们的衍生物，例如，烷基酯、酰氯，或它们的酸酐。这些二醇包括此类单体如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，或1,4-环己烷二甲醇。在另一个实施例中，这些脂肪族/芳香族聚酯包括与脂肪族二酸、二醇、或羟基酸(被结合到聚合物骨架中以使得这些共聚多酯是生物可降解的或可堆肥的)反应的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的不同共聚多酯。在一些情况下，有用的是使用化学聚合的脂肪族或脂肪族/芳香族聚酯，该聚酯是如由ASTM测试D6400定义的生物可降解的。

当聚酯添加剂与回收物聚合物(例如回收物PVC)共混时，由这些共混物的挤出制成的产品相比当不具有聚酯添加剂使用回收物聚合物时更好地具有大大改进的物理特性和工艺(即由于在挤出机筒中更低的扭矩)。因为回收物聚合物典型地与原始聚合物组合在产品配制品中，聚酯添加剂的加入能够实现在产品配制品中更高负载量的PVC回收物，从而降低了制造成本并减少聚合物废物的环境影响，否则该聚合物废物通常将在垃圾填埋场进行处置。

与单独的回收物聚合物相比，使用本发明的回收物共混物(以及，特别地，PVC回收物与包括PHA的聚酯添加剂的回收物共混物)制成的产品可以表现出以下各项中的至少一项：更高的拉伸特性，更高的撕裂特性，更高的缺口悬臂梁冲击性，更好的UV、和/或热稳定性以及对真菌生长的增加的耐受性。

在本发明的一个方面中，组合物包含回收物PVC聚合物和聚酯添加剂的共混物，其中该聚酯添加剂在该组合物中的重量百分比是该组合物的总聚合物含量的组合重量的约1％、约2％、约5％、约10％、约15％、约20％、约30％。

在第二方面中，该聚酯添加剂是一种生物法产生的PHA聚合物、共聚物或其共混物。

在第一方面的第一实施例中，该聚酯添加剂为包括(PHB)或聚3-羟基丁酸酯共聚物的PHA，其中该第二单体包含选自下组的一种或多种单体：乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸酯(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、3-羟基戊酸酯(3HV)、4-羟基戊酸酯(4HV)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)、3-羟基辛酸酯(3HO)或3-羟基癸酸酯(3HD)。换言之，该聚酯添加剂是一种共聚物，该共聚物具有由3-羟基丁酸酯形成的第一重复单元和由乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、6-羟基己酸酯、3-羟基辛酸酯、或3-羟基癸酸酯形成的第二重复单元。

在第一方面的另一个实施例中，该聚酯添加剂包括一种聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(P3HB-4HB)共聚物。在第一方面的另一个实施例中，该聚酯添加剂包括一种聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(P3HB-3HV)共聚物。在第一方面的另一个实施例中，该聚酯添加剂包括一种聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(P3HB-3HH)共聚物。在第一方面的另一个实施例中，该回收物聚合物包括回收物聚氯乙烯、回收物尼龙6、回收物POM、或回收物PMMA。

本发明的回收物聚合物包括回收物聚(氯乙烯)(PVC)、回收物尼龙6，回收物聚甲醛(POM)或回收物聚(甲基丙烯酸甲酯)。

在本发明的第二方面中，该聚酯添加剂包括一种聚羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯(PHBV)或聚羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯(PHBH)共聚物。在第二方面的第一实施例中，羟基戊酸酯在PHBV共聚物中的重量百分比是约2％、约5％、约8％、约10％、约12％或约15％。在第一方面的第二实施例中，羟基己酸酯的重量百分比是约2％、约5％、约8％、约11％或约15％。

在本发明的第三方面中，该聚酯添加剂包括脂肪族/芳香族类型的聚酯诸如聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)或脂肪族类型的聚酯诸如聚己内酯、聚丁二酸丁二酯(PBS)或聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)。本发明的回收物共混物(例如，PVC回收物共混物)可与原始聚合物(例如，原始PVC)组合以形成产品配制品(即，从其制成产品诸如膜的配制品)；然而，也可以使用回收物共混物而无原始聚合物(但任选地具有其他添加剂)作为产品配制品。当回收物共混物(例如，PVC回收物共混物)与原始聚合物(例如，原始PVC)一起用于产品配制品中时，回收物共混物在产品配制品中的含量可以是总产品配制品的按重量计5％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大、25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、95％。

本发明的第四方面是一种制备回收物共混物，例如，聚氯乙烯(PVC)回收物/聚酯添加剂共混物组合物的方法，该方法包括使用单螺杆或双螺杆挤出机、双辊轧机、班伯里密炼机或类似物熔融共混在此描述的回收物聚合物和聚酯添加剂。

聚合物回收物(例如，PVC回收物)、聚酯添加剂、或回收物共混物(例如，PVC回收物/聚酯添加剂共混物)可以含有其他添加剂诸如增塑剂、支化剂、惰性填充剂、成核剂、热稳定剂、助稳定剂或抗氧化剂。该聚酯添加剂可以是单一的均聚物或共聚物或者可以含有多种均聚物和/或共聚物的共混物。

本发明的任何方面或实施例的组合物可以生产为膜、物品(例如，在医学治疗中使用的物品)、片材或多层叠层物，刚性形式诸如盖板、栅栏或窗框。在某些应用中，该物品与仅由回收物聚合物、回收物聚合物加原始聚合物或不加入聚酯添加剂的填充聚合物组成的相应的聚合物物品相比，具有更大的拉伸伸长率与更大的拉伸韧性。适合于实施所披露的本发明的聚酯添加剂可在一些情况下使用可再生的起始材料生产并因此具有对环境更积极的影响。应理解的是以上总体说明以及以下详细说明二者仅是示例性的和解释性的并且旨在提供本发明的进一步说明，如要求保护的。

发明详细说明

以下是对本发明的示例实施例的说明。描述了回收物聚合物(例如，回收物PVC)和聚酯添加剂的聚合物共混物组合物(在此也称为“回收物共混物”)。描述了可具有改进的机械、热和光稳定性特性的这些回收物共混物(即从这些回收物共混物形成的聚合物产品可以具有改进的机械、热和光稳定性特性)。

本发明的一个实施例是一种组合物，该组合物包含一种回收物聚合物和聚酯添加剂的回收物共混物，其中该回收物聚合物是回收物聚(氯乙烯)(PVC)、回收物尼龙6、回收物聚甲醛(POM)或回收物聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且该聚酯添加剂包括PHA、结合二醇和二酸的脂肪族/芳香族聚酯、聚丁二酸丁二酯或聚丁二酸己二酸丁二酯、以及其组合。

本发明的组合物可以完全由回收物共混物组成，或任选地包括其他组分诸如如在此所述的原始聚合物、填充剂、或其他添加剂。

在本发明的一个方面中，该组合物是一种回收物聚合物和包含PHA的聚酯添加剂的聚合物共混物。在本发明的另一个方面中，该聚酯添加剂是脂肪族聚酯或脂肪族/芳香族聚酯。已经发现向回收物聚合物中加入聚酯添加剂可以改善该回收物聚合物的机械性能和特性(即，与不加入聚酯添加剂的回收物聚合物相比，该回收物共混物与改进的机械性能有关)。这使得能够以较高的负载水平将回收物聚合物加入到原始聚合物中。例如，该聚酯添加剂可以改进回收物聚合物的拉伸特性(例如，韧性、耐久性、断裂性)、挠曲特性、冲击强度和/或撕裂强度。此外，该添加剂向该回收物聚合物赋予了扩展的加工窗口(例如，在一些情况下来自生物可降解的添加剂的可混溶性和结晶度特性)。该聚酯添加剂还改进了UV稳定性(如通过ASTM G155-2005测量)，促进了改进的抗真菌性(如通过ASTM G21-09测量)并帮助热稳定回收物免受在再加工过程中的不想要的交联。它还可以帮助在加工过程中使该回收物聚合物均匀化，尤其是如果该回收物已经从不同废料批次收集并可能具有不同的材料特性。

回收物聚合物包括此类聚合物如柔性的、半刚性的和刚性的PVC。所有这些是在多种多样的消费产品中使用的大量热塑性PVC聚合物配制品或产品。为了降低制造成本，不终止于产品中的在PVC聚合物的加工过程中产生的材料典型地被收集并通过将其加入回产品加工流中再利用。以这种方式，生产成本保持较低并且废物聚合物不进入环境中。

聚酯添加剂包括生物合成的PHA和化学聚合的聚酯。这些PHA本身包括如上所定义的均聚物、共聚物或共混的PHA。用于与回收物聚合物组合的PHA可以是一种、两种或三种或更多种PHA成分的共混物、共聚物、混合物或组合。化学聚合的聚酯添加剂可以是脂肪族聚酯或脂肪族/芳香族聚酯。脂肪族聚酯包括具有二醇和二酸单体的聚合物，其中这些二酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，或它们的衍生物，例如，烷基酯、酰氯，或它们的酸酐，并且这些二醇包括此类单体如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或1,4-环己烷二甲醇。这包括聚酯诸如聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)。此外，脂肪族聚酯包括通过环状单体或内酯的开环聚合制备的那些如聚己内酯(PCL)。脂肪族/芳香族聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与前面列出的二酸和二醇的共聚多酯。

回收物PVC聚合物的拉伸特性通过与聚酯添加剂共混来改性。与不具有生物可降解的添加剂的回收物聚合物相比，将回收物聚合物(例如，PVC聚合物)和聚酯添加剂组合(例如，混合或共混)可提供以下益处诸如：(1)更高的拉伸伸长率(2)更高的拉伸韧性(3)更高的缺口悬臂梁冲击强度(4)改进的撕裂强度，产生在物品、膜以及类似物的生产中使用更多回收物聚合物的能力(5)如通过ASTM G155-2005测量的更好的UV稳定性(6)如通过ASTMG21-09测量的改进的抗真菌性和/或(7)如通过在加工过程中的更低的熔体粘度示出的更好的回收物的热稳定性(防止回收物聚合物的交联)。

聚合物在加工过程中经历的温度可能由于热降解引起机械强度的下降，这可能进而限制可以在制造新产品中再利用的废料聚合物的量。因此，增加的机械强度是有用的，在于它允许聚合物被再利用并且以高得多的重量百分比加入。此外，由在此描述的组合物制成的物品表现出相同的或更大的拉伸韧性、冲击强度或撕裂特性。回收物PVC聚合物的拉伸韧性的增加可以是10％-40％，断裂拉伸应力可以是10％-36％并且屈服应力可以是10％-41％。抗撕裂性的增加可以是30％-60％。缺口悬臂梁冲击强度的增加可以是10-20倍。

对于本发明的组合物计算的结晶度可以通过不同的方法，例如，密度计算、X射线和电子衍射、差示扫描量热法、红外吸收(FTIR)、拉曼光谱以及类似的来测定。

回收物聚合物和聚酯添加剂材料二者的物理特性以及流变特性取决于该聚合物的分子量以及分布。“分子量”是以多种不同方式计算的。除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。

“数均分子量(M_n)”代表这种分布的算术平均值，并且是每一部分的分子量乘以其摩尔分数的乘积之和(∑N_iM_i/∑N_i)。

“重均分子量”(M_w)是每一部分的分子量乘以其重量分数的乘积之和(∑N_iM_i ²/∑N_iM_i)。M_w通常大于或等于M_n。

在本发明的组合物中使用的聚酯添加剂的重均分子量范围是如通过光散射和使用聚苯乙烯标准物的GPC测量的在约10,000至约250万之间。在某些实施例中，平均分子量为约10,000、约50,000、约100,000、约125,000；约150,000；约175,000、约200,000、约250,000、约3000,000、约400,000、约500,000、约600,000、约700,000、约800,000、约900,000、约1,000,000、约1,200,000、约1,300,000、约1,400,000、约1,500,000、约1,600,000、约1,700,000、约1,800,000、约1,900,000、约2,000,000、约2,100,000、约2,200,000、约2,300,000、约2,400,000、约2,500,000克/摩尔。

回收聚合物

不可避免的是在聚合物的熔融加工过程中在制造最终产品(膜、片材、型材或其他零件)时将产生废物聚合物材料。废物的来源可以是来自废料(在模制操作过程中产生的飞边、直浇口、流道)，不合格零件或在设备启动或关闭过程中使用的清洗材料。然而，对于许多聚合物，产生的废物材料可以被收集并直接添加回熔融加工中，有助于整个聚合物制造过程的经济性和环境影响二者。在行业中，本领域技术人员已知若干描述聚合物废物的类型的术语。例如，如以上所述，“废料”是指主要在零件的模制或挤出过程中产生的废物聚合物材料；“再研磨物”是指在与原始聚合物树脂共混之前首先切碎、压碎或研磨成特定粒径的废料；“再加工”或“再生产”塑料是在使用之前已经进行造粒的再研磨物并且有时结合一种或多种添加剂以帮助材料加工或最终产品特性；“回收的”聚合物是指再生产物或再研磨物和原始聚合物树脂的已被加工为成品的共混物。“原始”聚合物是指先前没有被加工成最终产品的热塑性树脂。这不包括热固性或热塑性弹性体聚合物树脂。

可有效地加入到原始聚合物树脂中成为成品的再研磨物或再生产物的量取决于在再研磨物或再生产物材料中发生的污染和热降解的量。这是由于：诸如强度、耐冲击性、软化温度和耐气候性(对于户外应用)的特性取决于维持再研磨物或再生产物材料的高分子量。总体上，回收的塑料或聚合物产品可以安全地含有与原始材料相同等级聚合物的按重量计20％-25％的再研磨物或再生产物，而不需要重新测试产品性能。对于加入按重量计大于25％再生产物或再研磨物，建议的是重新测试产品性能以确保一致性。UL(保险商实验室(Underwriters Laboratory))已经对于在多种产品应用中使用再研磨塑料设定了建议(见www.UL.com)。

聚氯乙烯(PVC)

聚氯乙烯(PVC)是当前在生产数以百计的消费产品(包含如此不同的商业市场诸如建筑、电子、医疗保健、以及其他应用)中使用的多用途的、热塑性聚合物。在全球层面，对PVC的需求远远超过了每年3500万吨，使它成为位于聚乙烯和聚丙烯之后的第三大量的热塑性塑料。聚氯乙烯被如此广泛地用于制造产品的原因是由于它的低成本、多功能性以及令人希望的材料特性的组合。值得注意的材料特性包括优异的对酸、碱、脂肪族烃溶剂、油、以及氧化剂的耐受性；良好的阻燃性(自熄灭性)；良好的耐气候性，特别是当结合合适的添加剂时(对臭氧和UV暴露是稳定的)；良好的对于低频电子系统的绝缘特性；良好的低温机械特性，并且PVC产品通常具有长寿命，伴随着低维护成本。

PVC的多功能性部分地是由于它接受大量添加剂或填充剂的能力，这些添加剂或填充剂显著改变其材料特性，导致多种多样的应用。因此，它可以有效地制造通过压延、挤出或涂覆制造成非常宽范围的刚性、半刚性和柔性的产品。迄今为止结合到PVC中最多的添加剂是增塑剂，增塑剂总体上通过降低玻璃化转变温度(T_g)向PVC赋予“类橡胶”特性。增塑剂还赋予对于脆化或机械断裂的低温耐受性。增塑剂与给定聚合物的相容性或混溶性是其最重要的特性，由此高“相容性”意味着具有最佳材料特性的增塑剂和聚合物的均匀混合物。应当指出的是其他添加剂诸如热稳定剂、UV稳定剂、抗冲改性剂以及加工助剂对于优化PVC配制品的性能也是重要的。

迄今为止用于改进PVC的柔性的最常见的增塑剂一直是邻苯二甲酸酯。其他类型的增塑剂诸如磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯也用于改进聚氯乙烯尤其在低温下的柔性。最近，PVC配料员已经将生物基增塑剂评价为石油衍生的增塑剂的替代品，以便最小化在增塑剂的生产过程中和PVC产品的寿命终止时的降解对环境带来的影响。典型的生物基PVC增塑剂包括偏苯三酸三烷基酯、蔬菜基酯例如氢化蓖麻油、琥珀酸酯和乙酰丙酸酯。许多这些石油衍生的和生物基增塑剂的主要缺点是它们是低分子量化合物，可被萃取或甚至尤其在升高温度的应用中通过挥发从PVC中损失。增塑剂随着时间推移的损失导致PVC部件的变硬、脆化和最终失效。

没有任何增塑剂的纯聚氯乙烯是白色、脆性的固体并且由氯乙烯单体的聚合制成。下面显示了用于制备聚氯乙烯(PVC)的聚合反应：

可以使用许多不同的工艺来制备该聚合物，包括乳液、悬浮和本体聚合方法。PVC是以若干种不同的形式可获得的，这些形式包括固体、水基乳液(乳胶)或在增塑剂中的固体悬浮液(增塑溶胶)。PVC材料的生产商包括杜邦(Dupont)(ELVAX^TM PVC)、壳牌(Shell)(Carina^TM PVC)、瓦克(Wacker)(VIRMOL^TM PVC)以及住友商事(Sumitomo)(SUMILIT^TM PVC)。

固体PVC树脂通常特征在于K值。这是从聚合物的稀释溶液粘度测量值计算的数，用于表示聚合度或分子大小。用于计算PVC K值的方程式如下给出：

其中：

N_S＝溶液的粘度

N₀＝溶剂的粘度

c＝以克/毫升计的浓度

K值越高，PVC树脂的分子量和熔体粘度越高。

PVC的热稳定性

即使聚氯乙烯在过去几十年来是最重要的聚合材料之一，熟知是的PVC具有相对低的热稳定性的缺点。热稳定性总体上涉及以下过程：通过高温、高压、氧化或机械应力，聚合物的长链开始断裂并且与彼此反应从而改变聚合物的特性。由于热塑性材料通常通过施加热、压力和/或机械应力形成为产品，降解可能造成对产品性能的严重问题。

对于PVC，已知热降解在约

下开始发生并初始涉及脱去氯化氢(脱氯化氢作用)，伴随形成共轭双键或多烯序列，从而导致聚合物的变色。多烯序列可进一步反应以形成交联或环化以形成苯和甲苯挥发物。在氧的存在下，还可发生氧化反应，从而导致断链和分子量降低。热降解因此导致化学和物理变化二者，这些变化然后由于PVC的降低的性能而导致一些问题。

已经发现PVC中脱氯化氢的开始沿着其中存在烯丙基氯结构的聚氯乙烯骨架链在多个位置同时发生。这些与双键相邻的氯原子比相应的氢原子更加热不稳定并因此在高温下易于失去。一旦通过这种反应形成氯化氢(HCl)，释放的HCl起加速PVC聚合物的热降解过程的作用。为了防止热降解在聚氯乙烯中发生，通常添加诸如有机锡硫醇盐/硫化物或金属羧酸盐的添加剂。这些金属羧酸盐是基于通常具有钡/锌或钙/锌金属的组合的脂肪族(油酸)或芳香族(烷基苯甲酸)羧酸盐的混合物。这些添加剂通过直接作用在脱氯化氢起始位点上和/或通过与产生的游离HCl反应来改善热稳定性。在金属羧酸盐的情况下，与HCl的反应产生氯化物盐，该氯化物盐也可能具有对PVC的失稳作用。因此经常使用助稳定剂诸如多元醇、亚磷酸酯和环氧增塑剂连同金属羧酸盐以改善初始颜色、透明度以及长期PVC稳定性。

对于半刚性和柔性聚氯乙烯，增塑剂也是整体产品配制品的主要组分。已发现增塑剂类型、浓度和氧化稳定性(过氧化物自由基的形成)都影响PVC的热稳定性。增塑剂对PVC热稳定性的影响的研究已经表明增塑剂对PVC链的溶剂化可以具有对于PVC聚合物的积极的热稳定作用(D.Braun，“聚氯乙烯的热降解(Thermal Degradation ofPolyvinylChloride)”，聚合物降解的发展(Developments in Polymer Degradation)中，1981年；M.Semsarzadeh等人，伊朗聚合物杂志(Iranian Polymer Journal)，第14卷，第9期，769(2005))。

PVC的热稳定性的测量已经通过多种技术进行。这些技术是基于加热PVC测试片时颜色的变化(静态加热测试)、在加热时首先发生PVC重量损失时的温度(动态加热测试)或当加热PVC时检测到HCl的时间。对于动态加热测试，可以对PVC样品进行热重分析(TGA)，其中样品在氮气或氧气气氛下加热，同时记录随％重量损失对比温度变化。使用TGA，开始热降解的温度定义为开始发生突变的重量损失的点(T_开始)，或百分比重量损失达到初始样品重量的1％或5％的温度。PVC样品越热稳定，测量的开始降解的温度越高。

回收PVC

在美国，聚氯乙烯或PVC是每使用量最少的消费后回收塑料。环境保护署(Environmental Protection Agency)计算每年产生910,000吨的PVC废物，但少于百分之1的四分之一被重新利用进行回收。Recovinyl，一个欧洲PVC回收组织，报道了对于2011年，PVC回收吨数如下：型材107,000吨；柔性线缆79,000吨；管25,000吨；刚性膜6,000吨；以及混合的柔性物38,000吨。Recovinyl还报道了使用回收的PVC材料的产品市场包括75％在地板，15％用于箔，5％用于交通锥，3％用于软管以及2％用于其他应用。虽然消费后PVC的回收率相对较低，然而PVC可以变成新的原料材料。目前对于此的最常见方法是机械回收，该机械回收是一种将材料研磨成粉末基质用于新塑料产品的过程。具有回收内含物的大多数PVC已经从工业废料或废物材料中机械回收。

聚酯添加剂

适合于实施所披露的本发明的聚酯添加剂可以是脂肪族或脂肪族/芳香族聚酯。适合作为聚酯添加剂或作为聚酯添加剂的组分的聚酯可通过许多不同的聚合技术(包括：如对于聚羟基烷酸酯生物聚合物的情况下的活细胞内生物合成)来生产或者可以通过传统的化学合成方法来生产。

聚羟基烷酸酯

聚羟基烷酸酯是由多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物生产的脂肪族聚酯(Braunegg等人(1998)，生物技术杂志(J.Biotechnology)65:127-161；Madison以及Huisman，1999，微生物以及分子生物学综述(Microbiology andMolecular Biology Reviews)，63:21-53；Poirier，2002，液体研究发展(Progress inLipid Research)41:131-155)。这些聚合物为生物可降解的热塑性材料，自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams&Peoples,CHEMTECH 26:38-44(1996))。

超过100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin,1995，FEMS微生物通讯(FEMS Microbiol.Lett.)128:219-228)。

-OCR¹R²(CR³R⁴)_nCO-

在一些实施例中，在此描述的这些方法中的PHA是一种均聚物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为P3HB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚5-羟基烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。在一些实施例中，PHA可以是共聚物并且具体地3-羟基丁酸酯(PHB)与一种或多种共聚单体聚合的共聚物。适合于实施本发明的PHA共聚物的实例包括聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚-3-羟基丁酸酯-共-乳酸(下文称为PHBLA)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为P3HB4HB)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)以及聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)以及聚-3-羟基丁酸酯-共-6-羟基己酸酯(下文称为PHB6HH)。聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯(下文称为PHB3HO)。用于实施本发明的其他PHA可以包含一系列选自3HH、3HO、3HD等的3-羟基单体并且典型地通过植物油或脂肪酸的发酵产生。

在某些具体实例中，起始PHA可以是一种共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型并控制单体单元的比率可以实现广范围的材料特性。虽然已提供了具有两种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于两种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的PHA的实例为PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(下文称这些类型的PHA共聚物为PHB3HX)。典型地，当PHB3HX具有3种或更多种单体单元时，3HB单体是总单体的按重量计至少70％、优选总单体的按重量计85％、最优选总单体的按重量计大于90％，例如该共聚物的按重量计92％、93％、94％、95％、96％且HX包含一个或多个选自3HH、3HO、3HD、3HDd的单体。

通过引用其如下材料特性来描述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在共聚物中的总单体的3重量％至15重量％的范围的共聚单体含量，在6℃至-10℃范围的玻璃化转变温度(T_g)及在80℃至180℃之间的熔融温度T_m。第2型PHB共聚物典型地具有在PHB共聚物中的总单体的16重量％与80重量％之间的共聚单体含量，-20℃至-50℃的T_g和55℃至90℃的Tm。在具体的实施例中，第2型共聚物具有-15℃至-45℃的T_g并且没有可检出的T_m的一种相成分。

用于本发明所描述的方法和组合物中的PHA可以选自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB与第1型PHB共聚物的一种PHA共混物，其中在该PHA共混物中该PHB含量按PHA的重量计为在该PHA共混物中按PHA的重量计在5％至95％的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的一种PHA共混物，其中在该PHA共混物中该PHB含量按PHA的重量计为在该PHA共混物中按PHA的重量计在5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与一种不同的第1型PHB共聚物的一种PHA共混物并且其中该第一第1型PHB共聚物的含量为在该PHA共混物中按PHA的重量计在5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与第2型PHA共聚物的一种PHA共混物，其中该第1型PHB共聚物的含量为在该PHA共混物中按PHA的重量计在30％至95％的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的一种PHA共混物，其中该PHB含量是在该PHA共混物中按PHA的重量计在10％至90％的范围内，其中该第1型PHB共聚物含量是在该PHA共混物中按PHA的重量计在5％至90％的范围内并且其中该第2型PHB共聚物含量是在该PHA共混物中按PHA的重量计在5％至90％的范围内。

该PHA共混物也可以是如在美国公开申请号US 2004/0220355、国际公开号WO2010/008445(其是2010年1月21日以英文公开的并且指定美国，并且标题为“支化的PHA组合物、其生产方法、及其应用用途(Branched PHA Compositions,Methods For TheirProduction,and Use In Applications)”，其是以英文提交的并且指定美国)中披露的一种共混物。这些申请通过引用以其全文结合在此。

用于生产PHB的共聚物PHBV的微生物系统披露在例如授予Holmes的美国专利号4,477,654中，将其通过引用以其全文结合在此。Skraly和Sholl的美国公开申请号US 2002/0164729(同样通过引用以其全文结合在此)描述了对于生产PHB的共聚物PHB4HB有用的系统。用于生产PHB的共聚物PHB3HH的有用方法已经有所描述(Lee等人，2000，生物技术与生物工程(Biotechnology and Bioengineering)67:240-244；Park等人，2001，生物大分子(Biomacromolecules)2:248-254以及日本钟渊公司(Kaneka Corporation)的美国专利公开号US2011/0091948A1)。用于生产PHB的共聚物PHB3HX的方法已经由Matsusaki等人进行了描述(生物大分子(Biomacromolecules)2000,1:17-22)。用于生产包含2-羟基酸的PHA共聚物的系统也已经有所描述(Matsumoto,K和Taguchi，S.(2013)应用微生物学与生物技术(Applied and Microbiol.Biotechnol)0/0,1-13)。PHBV、PHB4HB和PHBH共聚物是可商购的。

在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)的技术。在该方法学中，利用了一种聚苯乙烯标准品。该PHA具有的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)可以是至少500、至少10,000、或至少50,000和/或小于2,000,000、小于1,000,000、小于1,500,000、以及小于800,000。在某些实施例中，优选地，这些PHA总体上具有在100,000至700,000范围的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB与第1型PHB共聚物的通过GPC方法所测定的重均分子量范围是在400,000道尔顿到1.5百万道尔顿的范围内并且用于本申请中的第2型PHB共聚物的分子量范围是100,000到1.5百万道尔顿。

脂肪族聚酯添加剂

包括在此聚酯添加剂组中的是基于石油基或生物基二酸和二醇单体的缩合产物的“非-PHA”聚合物。这些二酸包括单体如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，或它们的衍生物，例如，烷基酯、酰氯，或它们的酸酐。这些二醇包括此类单体如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，或1,4-环己烷二甲醇。

基于二酸/二醇单体的非-PHA生物可降解聚合物的实例包括聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)。PBS和PBSA是合成的、石油基的脂肪族聚酯，典型地由一种或多种二酸和一种二醇的缩合聚合接着使用多官能异氰酸酯链进行扩链而制成的。PBS是1,4-丁二醇和丁二酸的组合，而PBSA是1,4-丁二醇、丁二酸与己二酸的组合。虽然典型地是由石油合成的，但也有可能由生物基原料来生产构成PBS或PBSA的单体。PBS和PBSA的商业生产者包括昭和高分子公司(Showa High Polymer)

SkyGreenBDP公司、SK聚合物公司(SK Polymer)、Ire化学品公司(Ire Chemicals)以及三星化工公司(Samsung Chemicals)。

据报告这两种聚合物在土壤和海洋环境中在环境温度下是生物可降解的(即，是“可冷堆肥的”)。然而，PBS与PBSA相比降解得更慢。此外，已知PBS和PBSA比PHA(也是可冷堆肥的)生物降解得更慢。

在这两种二酸/二醇聚合物之中，PBS具有更高的结晶性、并且更佳地适合于模制应用，而PBSA更软并且具有更低的结晶度，这更佳地适合于膜应用。这两种聚合物都具有低(零下)玻璃化转变温度(PBS Tg约-10℃；PBSA Tg约-45℃)，并且其加工温度与PHA和PVC回收物重叠(PBS Tm约120℃；PBSA Tm约114℃)。由于它们的低Tg值，PBS和PBSA已经用作其他生物可降解的聚合物如PLA(美国专利号5883199)和PHA(美国专利号8524856)的共混物改性剂。

另一种类型的脂肪族聚酯是通过内酯的催化开环聚合(ROP)生产的。一种此类聚合物是聚(e-己内酯)，总体上是通过在异丙醇铝的存在下e-己内酯的ROP获得的。PCL被广泛用作PVC固体增塑剂或用于聚氨酯应用。但是，它还基于其生物可降解的特征在以下领域中获得一些应用，列举几个例如药物的控制释放、可堆肥软包装。不同的商业等级是由由苏威公司

或由联合碳化物公司(Union Carbide)

生产的。PCL具有非常低的Tg(-61℃)和低的熔点(65℃)，这在一些应用中可能是不利条件。因此，PCL总体上是共混的或改性的(例如，共聚，交联)。

脂肪族/芳香族聚酯添加剂

脂肪族/芳香族聚酯能够通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的缩聚作用合成。该芳环是耐水解的，从而阻止了生物可降解性。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是通过脂肪族二醇与对苯二甲酸的缩聚作用形成的。芳香族聚酯的生物可降解性可以通过添加不耐水解的单体诸如脂肪族二醇或二酸基团(可以是石油基的或生物基的)来改性。添加此类水解敏感的单体产生化学易损伤位点用于水解沿着聚合物主链发生。

脂肪族-芳香族聚酯还能够通过脂肪族二醇，但与芳香族和脂肪族二羧酸的混合物的缩聚作用来制造。例如，通过添加脂肪族二羧酸对PBT改性可以产生聚丁二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBST)(作为脂肪族二醇的丁二醇以及丁二酸和对苯二甲酸)。另一个实例是在商品名

(杜邦)下出售的聚酯家族，其成员是由PET和各种脂肪族酸单体如二甲基戊二酸酯以及二乙二醇聚合而成的。在聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的合成中，丁二醇是该二醇，并且酸是己二酸和对苯二甲酸。商业实例包括

(巴斯夫公司(BASF))、

(三星精密化学公司(Samsung Fine Chemicals.))和

(伊士曼公司(Eastman))。

具有约110℃至约120℃的熔体温度(T_m)，如通过差示扫描量热法(DSC)测量的。另一个实例是聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PTMAT)，它是由丁二醇以及己二酸和对苯二甲酸合成的。该生物可降解的脂肪族-芳香族聚酯可以是一种共聚多酯。它本身也可以是此类聚酯或共聚多酯的共混物。

回收物共混物

本发明的另一个实施例是包含本发明的回收物聚合物和聚酯添加剂的一种回收物共混物。该回收物聚合物可以是回收物聚(氯乙烯)(PVC)、回收物尼龙6、回收物聚甲醛(POM)或回收物聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且该聚酯添加剂可以包括聚羟基烷酸酯或聚羟基烷酸酯(PHA)的共混物、结合二醇和二酸的脂肪族聚酯、聚丁二酸丁二酯或聚丁二酸己二酸丁二酯、脂肪族-芳香族聚酯诸如聚己二酸对苯二甲酸丁二酯或其组合。这些回收物共混物可以进一步包括添加剂，如惰性填充剂、一种或多种成核剂、一种或多种增容剂、一种或多种增塑剂或一种或多种防滑添加剂。

关于PVC回收物共混物，PVC回收物在PVC回收物/聚酯添加剂共混物中的百分比可以是按重量计50％至95％，例如按重量计70％-95。在本发明的某些组合物中，总的聚合物组合物的PVC回收物和聚酯添加剂的百分比的范围是按重量计从约95％PVC比约5％聚酯添加剂或者约50％PVC比约50％聚酯添加剂。例如，该PVC/聚酯添加剂之比可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45或者50/50。

PVC回收物/PHA共混物的热稳定性

PVC回收物的热降解由下面的降解反应控制：脱氯化氢、自氧化、机械/化学链断裂和交联。在商业应用中，这些降解机理通过添加热稳定剂来控制，这些热稳定剂通常由含有Na、K、Ca、Ba或Zn金属的有机盐组成。在聚羟基烷酸酯，如聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯或它们的共聚物的存在下，这些热稳定剂能加速PHA聚合物本身的热降解并且因此通常必须小心地选择能够将同时最小化PVC回收物降解但不会加速PHA的热降解的适当的稳定剂。

防止脱氯化氢反应的PVC热稳定剂包括强或中等的碱金属阳离子例如Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg、Pb的盐。它们附加地与参与氯置换反应的主要金属盐例如Zn组合。合适的混合金属稳定剂的组合包括Ba/Zn或Ca/Ba/Zn，它们已经显示出提供PVC的良好的整体稳定性、初始颜色以及长期热稳定性。盐混合物中的Ba/Zn阳离子比率可在约1:1至约10:1并且优选约3:1至约8:1，更优选约3.5:1和4:1或5:1至6:1的范围内。在所描述的本发明中有用的商业热稳定剂包括

4781a(加拉塔化工公司(Galata Chemicals))热稳定剂和PLASTISTAB^TM 2442(AM Stabilizers公司)热稳定剂以及类似物。

这些盐混合物还包含含有两种不同类型的羧酸基团的阴离子基团。一种类型由选自直链或支链、饱和或不饱和的脂肪族羧酸中的一种或多种阴离子组成。最优选的羧酸是油酸、新癸酸和辛酸的异构体，例如2-己酸乙酯。第二种类型的阴离子由一种或多种芳香族羧酸组成。这些芳香族羧酸是含有苯环的分子，羧基部分通过饱和或不饱和亚烷基桥直接或间接地键合到该苯环上；该苯环可以附加地被一个或多个烷基取代。优选的芳香族羧酸是苯甲酸的取代衍生物；最优选的芳香族羧酸，并且特别是异丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸。芳香族羧酸的存在是非常重要的，因为它们的盐改进了在加工过程中PVC配制品的初始颜色而不影响透明度。任选地，一种或多种助稳定剂，例如β-二酮和二氢吡啶、羧酸钡/碳酸钡的溶液(高碱性钡，参见美国专利号5656202)、脂肪族羧酸的锌盐(以具有更灵活的比率Ba/Zn)、磷的有机衍生物和用作稀释剂的高沸点烃和增塑剂可被添加到热稳定剂中。

液体热PVC稳定剂通常由以下组成：a)一种或多种直链或支链的脂肪族饱和或不饱和的含有从6至20个碳原子的羧酸和一种或多种含有从8至10个碳原子的芳香族羧酸的钡盐和锌盐的混合物，其中脂肪族酸盐与芳香族酸盐的比率高于3:1，和b)一种或多种具有式R¹OP(OR²)OR³的有机亚磷酸酯，其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是含有从6至15个碳原子或苯基或C10-C20烷基芳基的烷基。这些类型的稳定剂描述在美国专利申请号2294122、欧洲专利号0792317、美国专利号58800189和国际专利申请号WO 2010000734A1中。已经发现这些液体类型的稳定剂在PVC/聚酯添加剂共混物中显示出最好的热稳定性能，尤其是当与帮助防止热-氧化降解的第二热稳定剂例如增塑剂、抗氧化剂和润滑剂组合使用时。另一种类型的混合金属稳定剂组合物描述在欧洲专利申请号0849314A1中，由以下组成：(A)约10至约40重量份的羧酸锌；(B)约50至约80重量份的硫代二丙酸的烷基酯；以及(C)约5至约20重量份的酚类抗氧化剂。

可用于PVC/PHA共混物中的其他重要的PVC热稳定剂包括弱碱例如碳酸钠；多种无金属有机化合物如多元醇，例如甘露醇、山梨醇、甘油和季戊四醇；1,2-环氧化物，例如大豆油环氧化物、环氧硬脂酸异辛酯和2,2-双(对羟苯基)丙烷的二缩水甘油醚；氮化合物例如苯脲、N,N’-二苯基硫脲和2-苯基吲哚；有机锡硫醇盐(美国专利号2,641,588)；据报道赋予多官能稳定化的巯基酯和巯基乙酸盐(欧洲专利号0813572)；与有机酸的金属盐络合的二酮，例如苯甲酸钙、1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮盐(dionate)(欧洲专利号1517878)；如在欧洲专利申请号1877413中描述的烷基锡化合物。

还已知助稳定剂例如有机亚磷酸酯赋予含氯聚合物热稳定性并且还可以适合于PVC/PHA共混物。这些助稳定剂包括磷酸的三酯例如亚磷酸三辛酯、三癸酯、三-十二烷基酯、三-十三烷基酯、三-十五烷基酯、三油烯酯、三硬脂酸酯、三苯酯、三甲苯酯、三(壬基苯基)酯、三(2,4-叔丁基苯基)酯和三环己基酯(国际专利号WO 2005019323)；包含亚磷酸三(二丁基芳基)酯、亚磷酸三(单丁基芳基)酯、亚磷酸双(二丁基芳基)单丁基芳基酯、以及亚磷酸双(单丁基芳基)二丁基芳基酯中的至少两种的亚磷酸酯组合物(美国专利号8008384)；与胺的亚磷酸酯混合物以使它们是水解稳定的(欧洲专利申请号2459575)。

添加剂

在某些实施例中，将不同的添加剂加入到这些组合物中。这些添加剂的实例包括但不限于，抗氧化剂、颜料、增容剂、热和UV稳定剂、无机和有机填料、增塑剂、和任选地在本发明的组合物中典型地不需要的成核剂、防滑剂、抗结块剂以及自由基清除剂。

例如，在此处描述的这些方法以及组合物中使用的组合物中，经常使用增塑剂来改变该组合物的玻璃化转变温度以及模量，但也可以使用表面活性剂。还可以使用润滑剂，例如在注塑模制应用中。因此增塑剂、表面活性剂以及润滑剂可以全都包括在整个组合物中。

在其他实施例中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种增塑剂。这些增塑剂可以是石油基的和/或生物基的。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、以及邻苯二甲酸正癸酯)、含磷化合物(包括，但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、以及磷酸三氯乙酯)、己二酸的化合物(包括，但不限于：二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚酯、以及己二酸正壬酯)、癸二酸的化合物(包括，但不限于：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、以及癸二酸丁苄酯)、壬二酸的化合物、柠檬酸的化合物(包括，但不限于：柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、以及乙酰基柠檬酸三辛酯)、乙醇酸的化合物(包括，但不限于：甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、以及丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯)、偏苯三酸的化合物(包括，但不限于：偏苯三酸三辛基酯以及偏苯三酸三正辛基正癸基酯)、邻苯二甲酸的异构体化合物(包括，但不限于：间苯二甲酸二辛酯以及对苯二甲酸二辛酯)、蓖麻油酸的化合物(包括，但不限于：甲基乙酰基蓖麻油酸酯以及丁基乙酰基蓖麻油酸酯)、聚酯化合物(包括，但不限于：选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、聚乙二醇、丙三醇中的二醇，选自己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及羟基酸如羟基硬脂酸中的二酸的反应产物)、环氧化的大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、以及丙烯酸化合物。这些增塑剂可以分别单独地或彼此组合使用。

在某些实施例中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂作用为用于PVC/聚酯添加剂共混物的第二热稳定剂并包括如下化合物：例如，烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚；烷基硫代甲基苯酚，例如，2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚；烷基化的氢醌，如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；羟基化的硫代二苯醚，例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；亚烷基双酚，例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；苄基化合物，例如3,5,3’,5’-四-叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚；羟基苄基化的丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯；羟基苄基芳香族化合物，例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲苯；三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺)-1,3,5-三嗪；膦酸酯或亚膦酸酯，例如二甲基2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯；酰氨基苯酚，例如4-羟基月桂基苯胺；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、P-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)六亚甲基二胺，维生素E(生育酚)以及前述的衍生物。还可以使用抗氧化剂的混合物。

在某些实施例中，本发明的组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。一般使用表面活性剂来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油以及大豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34，从培瑞卡(Penreco)(美国德克萨斯州迪金森市)可获得。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂从坷麦克斯聚合物添加剂(Chemax Polymer Additives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)可获得。可以使用具有在从约2至约16范围内的HLB值的非离子型表面活性剂，实例是

和

阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及油酸；脂肪酸皂，如以上脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化的肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、二烷基磺基丁二酸酯的盐、烷基磺基丁二酸酯的二盐、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸酯的二盐、烷基磺基乙酸盐、(α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化的油、高级醇硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘基硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化物双十三烷基磺基丁二酸钠(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate)、二辛基磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基丁二酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基丁二酸二钠乙氧基化壬基酚半酯、异癸基磺基丁二酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、一-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、以及来自萘磺酸钠的中和的缩合产物。

可以将一种或多种润滑剂加入到本发明的这些组合物以及方法中。润滑剂通常用来减小到热加工金属表面上的粘连但是也可以起到第二热稳定剂的作用并且包括聚乙烯、石蜡油、环氧化大豆油和其他蔬菜油、以及与金属硬脂酸盐相结合的石蜡。其他润滑剂包括：硬脂酸、酰胺蜡、酯类蜡、金属羧酸盐、以及羧酸。通常加入聚合物中的润滑剂是在该化合物的按重量计约0.1％至约1％的范围内、一般是按重量计从约0.7％至约0.8％。在加工该共混物之前或期间将固体润滑剂加温并熔融。

在此说明的这些组合物和方法的薄膜应用中，还加入了防结块的母料。一个适合的实例是增滑防结块的母料混合物，这种混合物是芥酸酰胺(按重量计20％)、硅藻土(按重量计15％)、成核剂母料(按重量计3％)，并将其粒化成PHA(按重量计62％)的混合物。其他的是聚合物加工领域的普通技术人员已知的。

若希望的话，将一种任选的成核剂加入本发明的组合物中以帮助其结晶(如果需要的话)。用于不同聚合物的成核剂是单质，包括复合氧化物的金属化合物，例如碳黑，碳酸钙，合成硅酸和盐，二氧化硅，锌白，粘土，高岭土，碱式碳酸镁，云母，滑石，石英粉，硅藻土，白云石粉，氧化钛，氧化锌，氧化锑，硫酸钡，硫酸钙，氧化铝，硅酸钙，有机磷酸盐的金属盐，以及氮化硼，氰尿酸以及类似物。

已经发现在此处描述的PVC/PHA共混物配制品中的

2442(4phr)、

G-62(4.5phr)和增塑剂己二酸二异壬酯(18phr)的组合给出了非常好的光稳定特性，使得对于该配制品的户外用途不需要UV光稳定剂。

组合物的应用

在此处描述的PVC和组合物可用于许多应用，包括但不限于建筑材料(例如管道、管材、涂料)以及还有医疗应用(例如用于液体储存的管或袋)。

对于有用的物品的制造而言，在此说明的这些组合物优选在高于这些聚合的结晶熔点但是低于该聚合物组合物成分中的任何一种(例如，以上说明的添加剂，除了一些支化剂之外)的分解点的温度下进行加工。当在加热增塑的条件下时，该聚合物组合物被加工成一种所希望的形状，并且随后被冷却以便凝固该形状并且诱导结晶。此类形状可以包括但不限于：一种纤维、单纤维、薄膜、片材、棒、管、瓶、或者其他形状。使用任何本领域已知的技术来进行这种加工，诸如但不限于：挤出，注塑模制、压缩模制、吹塑或者吹塑模制(例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转模制、流延(例如，流延片材、流延薄膜)、或者热压成形。热压成形是一种使用热塑性材料的薄膜或者片材的方法。将该聚合物组合物加工成一种薄膜或者片材。然后将聚合物片材放入一个烘箱中并进行加热。当软到足以被成型时，将其转移到一个模具中并且成型为一种形状。

在热成型的过程中，当达到一种半结晶的聚合物的软化点时，这种聚合物片开始下垂。在软化与下垂之间的窗口通常是非常窄的。因此，困难的是足够快地将该软化的聚合物片材移到该模具中。因此当将该聚合物的样品件进行加热时，测量其下垂是一种对用于热成型的加工窗口的相对尺寸进行测量的方法。

膜、片材和带

本发明的这些组合物可用于生产具有某些特性和/或特征的膜、片材、泡罩包装、热缩塑料包、屋顶膜、地质膜和带。

这些膜或片材可以是单层或多层。适合的厚度包括0.005mm至约0.01mm，0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm或0.1mm。这些膜或片材可以是光学透明或不透明的。这些膜和片材可以进一步加工成带。这些带可以任选地在一侧或两侧上包括粘合剂层。还包括叠层件。

应用

可以将在此说明的这些组合物加工成不同厚度的薄膜，例如，从1-200微米、例如10-75微米、75到150微米、或者从50-100微米的均匀厚度的薄膜。另外可以将多个薄膜层堆叠形成具有相同或不同厚度的或者具有相同或不同组成的组合物的多层薄膜。

类似于热压成形的并且被用于生产深拉的产品(如瓶子、以及类似的具有深的内部的产品)的吹气模制还受益于在此说明的这些聚合物组合物的增加的弹性以及熔体强度和降低的下垂。

在此说明的这些组合物以任何适合的、便于预期的应用的形式来提供。例如，该组合物以球粒来提供用于随后生产薄膜、涂层、模制品或者其他物品，或薄膜、涂层、模制品或者其他物品。

本发明的聚合物组合物可以用来创造(并非限制)多种有用产品，例如汽车产品、消费耐用品、一次性消费品、建筑产品、电产品、医疗产品、以及包装产品。例如，这些聚合物组合物可用于制造，但不限于，膜(例如，包装膜、干草打包裹物、切膜、食品包裹物、托盘包裹物、保护性汽车和器具包裹物、等等)，袋子(例如，垃圾袋、购物袋、食品袋、堆肥袋、等等)，卫生用品(例如，尿布、女性卫生产品、失禁产品、一次性湿纸巾、等等)，用于粒化的产品的涂层(例如，粒化的肥料、除草剂、杀虫剂、种子、等等)，包装(包括但不限于，用于饮料产品的包装和容器、化妆品、洗涤剂和清洗产品、个人护理产品、药物和保健产品)，高尔夫球座，封闭盖和喷口盖，农业支架和桩，纸和板的涂层(例如，用于杯子、盘子、盒子、等等)，热成型的产品(例如，托盘、容器、模制品、等等)，外壳(例如，用于电子制品，例如，移动电话、PDA壳、音乐播放器壳、计算机外壳、打印机、计算器、LCD投影仪、连接器、芯片托盘、断路器、插头、以及类似物)，电线和电缆产品(包括但不限于，电线、电缆和用于车辆、汽车、卡车、飞机、航空、建筑、军用、电信、公用电源、替代能源、以及电子产品的电线和电缆的涂层)，工业产品(诸如但不限于，容器、瓶、鼓、材料处理、齿轮、轴承、垫片和密封件、阀门、风力涡轮机、以及安全设备)，运输产品(诸如但不限于，汽车售后零件、保险杠、窗密封件、仪表板、控制台、罩下电气零件、以及发动机盖)，电器和家电零件(诸如但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡壶、以及混合器)，在建筑与构造中使用的物品(诸如但不限于，围栏、甲板和栏杆、地板、楼面覆面层、管道及配件、护墙板、装饰、窗、门、模制品、以及墙面装饰面层)，消费品和消费品的部件(诸如但不限于，手动(powerhand)工具、耙子、铁锹、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓鱼竿、以及船只)，医疗设备(包括但不限于，轮椅、病床、检测设备、分析仪、实验室器具、造口术、IV装置、伤口护理、药物递送、吸入器、以及包装)。总之，在此描述的聚合物产品可用于制造当前由常规的石油基聚合物制成的物品。

以下这些具体的实例仅仅被解释为说明性的，并且无论如何不以任何方式限制本披露的其余部分。无需进一步地详细阐述，相信本领域普通技术人员可以基于在此的说明以本发明的最大程度对其使用。所有在此引用的公开物特此通过引用以其全文结合。

实例

实验方法

机械特性的测量

根据ASTM D638-03测量PVC/生物可降解的聚合物共混物的拉伸特性；根据ASTM D1922-06测量Elmendorf抗撕裂蔓延性。根据ASTM D256-10测量缺口悬臂梁冲击性并且根据ASTMD D790测量挠曲模量。

UV稳定性的测量

聚合物回收物/PHA膜的UV稳定性是遵循在ASTM G155-2005中概述的程序测量的。使用配备有氙灯的Ci65老化测试仪作为用于PHA/PVC膜的暴露的UV源。膜颜色随时间的变化是使用格林达麦克贝斯(Gretag Macbeth)Color-Eye 7000A分光光度计测量的。测量了颜色空间参数L^*、a^*以及b^*并且颜色的总变化DE^*被计算为颜色空间参数的平方和的平方根。

抗真菌性的测量

对真菌在聚合物回收物/PHA膜上生长的耐受性是遵循在ASTM G21-09中的程序测量的。每种配制品的多层膜在28℃-30℃和≥85％的相对湿度下用5种不同施用的真菌生物培育28天，并且然后对真菌生长进行视觉检查。

聚酯添加剂

示例性聚酯

在PVC回收物共混物实例中使用的P3HB-4HB聚合物连同其重均分子量、组成以及生物基含量概述于表1中。若干种聚羟基烷酸酯共混物(PHA A至C)被用作聚酯添加剂并与回收物PVC共混以形成回收物共混物，确切地，PVC回收物/PHA共混物。

表1.用作回收物添加剂的P3HB-4HB聚合物的概述。所有的PHA是3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物或这些的共混物。

*PHA A：按重量计18％-22％P3HB、77％-83％P3HB-4HB共聚物(具有8％-14％4HB)的共混物

**PHA B：按重量计34％-38％P3HB、22％-26％P3HB-4HB共聚物(具有8％-14％4HB)和按重量计38％-42％P3HB-4HB共聚物(具有25％-33％4HB)的共混物

***PHA C：具有按重量计40％-50％的4HB含量的P3HB-4HB的共聚物

附加的PHA也与PVC再研磨物共混并且包括具有8mol％和12mol％的3-羟基戊酸酯的聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯。这些被称为PHBV8和PHBV12(西格玛·奥德里奇公司(Sigma Aldrich))；具有11mol％3-羟基己酸酯含量的聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯被称为PHBH11和聚乳酸(奈琪沃克公司(NatureWorks))。还包括在PVC共混物实例中的是聚丁二酸丁二酯(PBS，

1001，昭和高分子公司)，聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA，

3001，昭和高分子公司)和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT，BIOCOSAFE^TM 2003，浙江杭州鑫富药业有限公司(Zhejiang Hangzha XinfuPharmaceutical Ltd.))。

PVC再研磨物/PHA配制品及制备

用于测试的PVC再研磨物材料具有三个等级：天然的(透明的医用级PVC)、灰色的(新英格兰聚合物公司(New England Polymers))和半刚性透明的PVC(德泰克公司(O’Tech))。所有的PVC材料已经在使用之前筛分以便产生具有类似尺寸的颗粒的PVC再研磨物。

PVC再研磨物材料各自与PHA A、B或C，PHBV或非PHA材料使用具有以下设置(进料区至模口)的一个16mm、反向旋转、Prism双螺杆挤出机进行混配(单程)：加热的挤出机区域维持在以下温度172℃/174℃/175℃/177℃/177℃/177℃/179℃/179℃/179℃/179℃；螺杆速度是150-200rpm；进料速率10％-25％并且扭矩23％-65％。在离开挤出机之后，将聚合物共混物股通过浸入设定在室温的水浴中冷却，造粒并最终在烘箱中干燥。粒料然后在165°F-175°F下压缩模制成样品用于拉伸、撕裂强度和其他试验。

实例1.将PHA添加到医用级PVC再研磨物中

在此实例中，透明的PVC医用级再研磨物单独与PHA A、B或C混配并且然后测量这些共混物的拉伸和撕裂特性以及熔体特性。包括在共混物数据中的是一个由100％PVC再研磨物材料构成的对照样品。表1示出了这些PVC再研磨物/PHA配制品以及这些共混物组合物中的每一种的试验结果。

表1.医用级PVC再研磨物/PHA配制品以及机械特性数据的总结。

来自表1的数据示出了随着将PHA A、B或C添加到PVC再研磨物材料中，观察到在加工之后PVC再研磨物材料的拉伸和撕裂特性的改进(如与PVC再研磨物对照物相比)。对于按重量计20％的PHA A添加发现机械特性的最大改进，如与PVC再研磨物对照物相比，这产生了拉伸模量的40％增加和撕裂强度的34％增加。在添加PHA之后该医用级PVC再研磨物的透明度没有变化。然而，尤其是在添加PHA C之后观察到较小的变色。

医用级PVC再研磨物的附加的膜样品是通过将PVC与18phr己二酸二异壬酯增塑剂和15phr的PHA B或丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈聚合物(

ASA，加拉塔化工公司)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(

ABS，加拉塔化工公司)混配制备的。ASA和ABS聚合物是典型的添加到PVC再研磨物中以便改进其特性的聚合物改性剂。混配的配制品然后压缩模制成1.5-3mm的厚度并且置于Ci65老化测试仪中并暴露于UV光(2250kJ/m²)持续几周的时间。在UV暴露完成之后，测量这些膜的颜色并且计算DE*值。表2示出了每种膜的颜色测量的对比结果。

表2.在UV暴露(2250kJ/m²)后PVC再研磨物/PHA B、PVC再研磨物/ABS以及PVC再研磨物/ASA共混物颜色数据的总结。还包含在每种膜配制品中的是18phr DINA增塑剂。

配方	DL<sup>＊</sup>	Da<sup>＊</sup>	Db<sup>＊</sup>	DE<sup>＊</sup>
					PVC再研磨物/PHA B(15phr)	0.76	-0.32	-1.00	1.30
PVC再研磨物/ASA(15phr)	-0.84	-2.91	3.67	4.76
					PVC再研磨物/ABS(15phr)	-4.42	-0.61	13.65	14.36

表2中的结果示出了在暴露于UV之后共混有PHA B的PVC再研磨物显示了显著更低的颜色变化(更低的DE*值)，表明了更好的UV稳定性特性。相比之下，在暴露于UV之后共混有商业ABS聚合物的PVC再研磨物显示出非常显著的颜色变化。视觉上，在UV暴露过程中随时间的推移此膜配制品显示出强烈的黄化。

还使用ASTMD G21-09方法测试了PVC再研磨物/PHA B共混物膜对于真菌活性的耐受性。将三种1.5mm厚的PVC再研磨物/PHA B膜在28℃-30℃和≥85相对湿度下用5种不同的真菌生物培育持续28天。还包括在此试验中的是仅由PVC再研磨物组成的1.5mm厚的对照膜样品(一式三份运行)。在28天之后，结果表明该PVC对照物显示出在这三个膜之一上的少量的真菌生长。然而，PVC再研磨物/PHA B膜在膜的表面上没有显示活跃生长的真菌菌落。

实例2.将PHA添加到PVC再研磨物中

在这个实例中，PHA A、B或C与从新英格兰聚合物公司获得的被认定为“灰色(gray)”的另一种PVC再研磨物材料混配。PVC灰色再研磨物样品以与实例1中所述的相同方式制备并且然后测量拉伸和撕裂机械特性的变化。表3总结了这些配制品和这些样品上的试验结果。包括在此数据中的是在与这些共混物相同条件下挤出的一种PVC再研磨物对照样品以及一种没有经历挤出过程的PVC再研磨物样品。此样品在表3中被标记为“按原样的”PVC再研磨物。

表3.“灰色”等级PVC再研磨物/PHA配制品以及机械特性数据的概述。

表3中的数据示出了与在实例1中可见的相同趋势：与PVC再研磨物对照物和“按原样的”PVC再研磨物相比，添加PHA A、B和C看起来改进了PVC灰色再研磨物材料的拉伸和撕裂特性。对于具有以按重量计15％-20％添加的PHA A和B的PVC再研磨物配制品观察到机械特性的特别显著的改进。

实例3.一系列聚酯和聚酯共混物作为对于回收物PVC(确切地，PVC再研磨物)的聚酯添加剂的比较

在此实例中，当与半刚性透明PVC再研磨物材料共混时，将PHA A、B和C，PHBV8和12，PHBH11和PLA生物可降解添加剂与其他非-PHA生物可降解添加剂例如PBS、PBSA和PBAT进行比较。这些生物可降解添加剂与透明PVC再研磨物以10、20和30phr熔融共混并且然后对硬度、拉伸、挠曲以及缺口悬臂梁冲击强度特性进行测试。表4总结了所测试的配制品以及试验结果。

表4中的数据示出了就PVC/添加剂共混物的增加的柔性、伸长率、和韧性而言，在20phr的负载水平下非-PHA材料PBS和PBSA表现良好。相比之下，在30phr的更高的负载水平下PHA C表现得与PBS和PBSA一样好。再次，对于半刚性PVC再研磨物的缺口悬臂梁冲击改性，PHBV8@30phr与PBS@20phr表现一样好。所有这些添加剂具有低的玻璃化转变温度(-45℃>Tg>-10℃)，这帮助维持PVC再研磨物的良好的柔性和韧性。

除了此处的实例中之外、或除非另外具体指明，所有数字范围、数量、值及百分比，诸如那些用于材料的量、元素含量、反应的时间及温度、数量的比例及于说明书下列部分及所附的权利要求中的其他项可读作彷佛以该字“约”作为开端即使该术语“约”未与该值、数量或范围明白地出现。因此，除非表明与之相反，在下列说明书及所附的权利要求书中所阐述的数字参数是近似值，它们可依通过本发明寻求得到的所希望性质而变化。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数及通过使用普通的舍入技术被理解。

尽管阐述那些本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，在具体的实施例里阐述的数值被尽可能精确报告。然而任何数值固有地包含来自于基于其各自基本的试验量测的标准偏差的必须的误差。再者，当在此阐述数字范围时，这些范围包含记载范围的端点(即端点可被利用)。当在此使用重量百分比时，所报告的数值是相对于总重量。

同样，应该理解的是在此列举的任何数字范围旨在包括其中所包含的全部子范围。例如，“1至10”的范围意图包含所有介于(及包含)所记载的最小值1及所记载的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。除非另外声明，用于本文的术语“一、一个/一种”意图包含“至少一个”或“一个或多个”。

任何专利、公开、或其他披露材料，当其被说是以其全部或部分通过引用结合在此时，仅以被并入的材料与本披露所阐述的已存在的定义、陈述、或其他披露材料不冲突的限度下被并入。像这样，并且在必要的程度上，如在此明确阐述的披露取代通过引用结合在此的任何冲突材料。任何材料、或其部分，被说是通过引用结合在此时，但与在此所阐述的已存在的定义、陈述、或其他披露材料冲突时将仅以被并入的材料与现存披露的材料之间没有冲突产生的限度被并入。

除非另外定义，在此所使用的全部技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的意思。虽然类似或相等于在此所述的方法及材料可用来实施或试验本发明，但是合适的方法及材料描述如下。所有在此提及的公开、专利申请、专利以及其他参考文献都通过引用以其全文结合在此。若存在冲突，则本说明书(包括定义在内)将优先。此外，这些材料、方法、和实例仅是展示性的并且不意图进行限制。

尽管本发明已引用其优选的实施例而被具体显示及描述，本领域技术人员应理解在不背离通过所附的权利要求书所涵盖的本发明的范围下，可对其中的形式及细节进行各种变化。

Claims

1.一种组合物，该组合物包含一种回收物聚合物和一种或多种聚羟基烷酸酯（PHA）添加剂的共混物，其中所述PHA添加剂是至少一种聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物以及一种聚-3-羟基丁酸酯均聚物的PHA共混物，其中该回收物聚合物是被热加工和挤出过的聚(氯乙烯)（PVC），并且其中所述共混中的所述一种或多种PHA添加剂的含量是所述共混物的按重量计20%至30%。

2.如权利要求1所述的组合物，其中该回收物聚合物是再加工或再研磨的聚合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂选自一种或多种具有85%-100%的生物基含量的PHA。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂选自一种或多种具有小于35%的百分比结晶度的PHA。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂选自一种或多种具有250,000至2,500,000克/摩尔范围的平均分子量的PHA。

6.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有8.5%-46%的生物基含量。

7.如权利要求1所述的组合物，进一步包含一种或多种额外的添加剂。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述一种或多种额外的添加剂是选自增塑剂、过氧化物引发剂、澄清剂、成核剂、热稳定剂、氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、和阻断剂。

9.如权利要求7所述的组合物，其中所述一种或多种额外的添加剂是生物基的。

10.如权利要求1所述的组合物，其中与单独的回收物聚合物相比，所述共混物具有至少一种改善的材料特性，所述材料特性选自：拉伸模量、屈服拉伸应力、屈服拉伸应变、断裂拉伸应力、断裂能、和撕裂性。

11.如权利要求10所述的组合物，其中所述改善的材料特性是拉伸和撕裂特性。

12.如权利要求1所述的组合物，其中该回收物聚合物是PVC，并且所述PVC和所述一种或多种PHA添加剂是可混溶的。

13.如权利要求1所述的组合物，其中该回收物聚合物是PVC，并且该组合物是一种柔性、半刚性或刚性的。

14.如权利要求中1所述的组合物，其中所述共混物具有生物基含量，并且其中所述共混物的在40%与100%之间的生物基含量是所述一种或多种PHA添加剂。

15.如权利要求中1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂是生物基PHA共混物，该生物基PHA包含聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、和具有按重量计5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。

16.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂是以下的生物基共混物：为一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的第一聚羟基烷酸酯以及该为一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的第二聚羟基烷酸酯，并且该第一聚羟基烷酸酯的重量是该第一聚羟基烷酸酯和第二聚羟基烷酸酯的组合重量的5%至95%。

17.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂是一种第一聚羟基烷酸酯和一种第二聚羟基烷酸酯的生物基共混物，其中该第一聚羟基烷酸酯是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物并且该第二聚羟基烷酸酯是一种具有按重量计20%-50%的4-羟基丁酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。

18.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种PHA添加剂是一种第一聚羟基烷酸酯和一种第二聚羟基烷酸酯的生物基共混物，其中该第一聚羟基烷酸酯是一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物并且该第二聚羟基烷酸酯是一种具有按重量计20%-50%的4-羟基丁酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)，并且该第一聚羟基烷酸酯的重量是该第一聚羟基烷酸酯和该第二聚羟基烷酸酯的组合重量的5%至95%。

19.如权利要求18所述的组合物，其中该第一聚羟基烷酸酯包含该第一聚羟基烷酸酯和该第二聚羟基烷酸酯的组合重量的20%至60%并且该第二聚羟基烷酸酯的重量是该第一聚羟基烷酸酯和第二聚羟基烷酸酯的组合重量的40%至80%。

20.如权利要求1所述的组合物，其中所述共混物的抗撕裂性增加了30%-60%。

21.一种制备组合物的方法，包括

使用单螺杆或双螺杆挤出机、双辊轧机、或班伯里密炼机，熔融共混一种回收物聚合物和一种或多种聚羟基烷酸酯（PHA）添加剂，其中所述PHA添加剂是至少一种聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物以及一种聚-3-羟基丁酸酯均聚物的PHA共混物，从而制备一种共混物；其中所述共混物中的所述一种或多种PHA添加剂的含量是所述共混物的按重量计20%至30%；其中该回收物聚合物是被热加工和挤出过的聚(氯乙烯)（PVC）。

22.如权利要求21所述的方法，其中该回收物聚合物和该一种或多种PHA添加剂在混合之前干燥。

23.一种物品，包含如权利要求1所述的组合物。

24.如权利要求23所述的物品，其中该物品具有改进的紫外光稳定性。

25.如权利要求23所述的物品，其中该物品具有改进的对真菌生长的耐受性。

26.如权利要求23所述的物品，其中该物品是一种膜。