DE69930517T2

DE69930517T2 - Benutzung von 1-oxyl-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin mit langen alkylketten als polymerisationsregulatoren

Info

Publication number: DE69930517T2
Application number: DE69930517T
Authority: DE
Inventors: Wiebke Wunderlich; Margot Clauss; Michael Roth; Francesco Fuso
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: DE69930517D1; KR100578457B1; KR20010053043A; EP1095066A1; JP2002518559A; TWI246519B; WO1999067298A1; US6569940B1; AU4772399A; EP1095066B1; MY133149A; CA2334563C; ES2259835T3; JP4300445B2; CA2334563A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontrollierten Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) eine Radikalquelle und c) ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin mit einer langkettigen Alkylgruppe.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt polymere Harzprodukte mit geringer Polydispersität bereit. Das Polymerisationsverfahren verläuft mit verbesserter Monomer-zu-Polymer-Umwandlungswirksamkeit. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf stabile Radikalvermittelte Polymerisationsverfahren, die Homopolymere, statistische Copolymere, Blockcopolymere, Multiblockcopolymere, Pfropfcopolymere und dergleichen bereitstellen, bei verbesserten Polymerisationsraten und verbesserten Monomer-zu-Polymer-Umwandlungen.
Polymere oder Copolymere, die durch konventionelle Radikalkettenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, weisen von Natur aus breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten auf, die im allgemeinen höher als die theoretische Grenze von 1,5 bis 2,0 sind. In den industriellen Verfahren sind Werte höher als vier nicht unüblich.
Konventionelle Radikalkettenpolymerisationsverfahren stellen verschiedene signifikante Probleme dar, wie Schwierigkeiten beim Vorhersagen oder Kontrollieren des Molekulargewichts, der Polydisersität und der Modalität der hergestellten Polymere. Diese Polymerisationsverfahren des Standes der Technik stellen Polymere mit breiten Polydispersitäten her.
Außerdem sind die Radikalkettenpolymerisationsverfahren in Masse des Standes der Technik schwierig zu kontrollieren, da die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist, und eine effiziente Hitzeentfernung in dem stark viskosen Polymer meistens unmöglich ist. Die exotherme Beschaffenheit der Radikalkettenpolymerisationsverfahren des Standes der Technik schränkt oftmals die Konzentration von Reaktanten oder die Reaktorgröße bei der Maßstabsvergrößerung stark ein.
Aufgrund der obengenannten unkontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist die Gelbildung in konventionellen Radikalkettenpolymerisationsverfahren ebenso möglich und verursacht breite Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schwierigkeiten während des Filtrierens, Trocknens und Handhabens des Produktharzes.
US-A-4 581 429 von Solomon et al., erteilt am 8. April, 1986, offenbart ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren, welches das Wachstum von Polymerketten kontrolliert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere, herzustellen. Das Verfahren setzt einen Initiator mit der Formel (teilweise) R'R''N-O-X ein, wo X eine Radikalspezies ist, die die ungesättigten Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen typischerweise geringe Umsatzraten auf. Speziell genannte Radikalgruppen R'R''N-O stammen aus 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin. Jedoch erfüllen die vorgeschlagenen Verbindungen nicht alle Erfordernisse.
EP-A-735 052 offenbart ein allgemeines Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymere mit engen Polydispersitäten durch Radikal-initiierte Polymerisation, wobei das Verfahren das Zugeben eines Radikalinitiators (Radikalquelle) und eines stabilen radikalischen Mittels zu der Monomerverbindung umfaßt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß unkontrollierbare Rekombinationen von Initiatorradikalen direkt nach ihrer Bildung auftreten, wodurch variable Verhältnisse zwischen den Initiatorradikalen und stabilen Radikalen erzeugt werden. Folglich kann die Monomer-zu-Polymer-Umwandlung gering und/oder die Polydispersität hoch werden.
JP 8269117 , veröffentlicht 1996, stellt N-Oxyle von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinsäureester und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat für die kontrollierten Polymerisationsreaktionen als besonders nützlich dar.
EP 0811590 A offenbart ein Verfahren, worin 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-1-oxyl-4-yl-Verbindungen als Stabilisatoren bei der Kompression von ethylenisch ungesättigten Mono meren verwendet werden, um die vorzeitige Polymerisation vor der anschließenden Copolymerisation zu inhibieren.
Überraschenderweise ist nun herausgefunden worden, daß 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivate mit einer langkettigen Alkyl- oder Alkylengruppe in 4-Stellung, angelagert an den Piperidinring, ausgezeichnete Polydispersitätsregulatoren in diesen Systemen sind.
Die Monomer-zu-Polymer-Umwandlung ist höher, als aus den Polymerisationen des Standes der Technik bekannt, und die Polydispersität der hergestellten Polymere ist überraschend niedrig, während die Reaktionszeiten selbst bei relativ niedrigen Temperaturen kurz sind, was das Polymerisationsverfahren für industrielle Anwendungen besonders geeignet macht.
Die Harzprodukte, hergestellt durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, können für breite Verwendungszwecke verwendet werden, beispielsweise für Rohrleitungen, Profile, Folien, Kabelisolierungen, Sportausrüstungen, Gartenmöbel, Filme, Strukturteile, Teile für Vehikel und Maschinen, und Behälter jeglicher Art, beispielsweise Flaschen, Schaummaterialien, wie Isolierungsplatten oder Verpackungsmaterial. Die Polymerisationsverfahren sind zur Herstellung von Blockcopolymeren nützlich, die als Verträglichkeitsvermittler oder Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Polymermischungen oder Dispergiermittel für Beschichtungssysteme oder zur Herstellung von Harzen mit engem Molekulargewicht oder Oligomeren zur Verwendung in Beschichtungstechnologien und thermoplastischen Filmen oder als Tonerharze und flüssige Eintauchentwicklertintenharze oder Tintenadditive, verwendet für elektrophotographische Abbildungsverfahren, nützlich sind.
Die Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, können in die gewünschte Form in bekannter Weise gebracht werden. Diese Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Sintern und Schleudern.
Die resultierenden (Co)polymere sind von hoher Reinheit, wodurch sie keine weitere Reinigung benötigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch Radi kalkettenpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer bereitgestellt, wobei das Verfahren
das Erhitzen des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart einer Radikalquelle und einer Verbindung der Formel I und Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers zu einem Polymer mit einer Polydispersität von 1,1 bis 2,2 umfaßt, und wobei die Verbindung der Formel (I)
ist, worin
n 1 oder 2 ist
R₃, R₄, R₉, R₁₀ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder C₂-C₁₈-Alkinyl sind; oder
R₃ und R₄ und/oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C₃-C₁₂-Cycloalkylrest bilden;
R₅, R₆, R₇, R₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder C₂-C₁₈-Alkinyl sind;
X -O-, -O-C(O)-, -NR₂- oder -NR₂-C(O)- ist;
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl ist; wenn n 1 ist;
R₁ C₈-C₃₆-Alkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl oder C₈-C₃₆-Alkinyl ist, wenn n 2 ist,
R₁ C₁₀-C₃₆-Alkylen, C₁₀-C₃₆-Alkenylen oder C₁₀-C₃₆-Alkinylen ist.
Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein. Beispiele von Alkyl, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatome, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Beispiele für Alkyl, enthaltend bis zu 36 Kohlenstoffatome, sind Eicosyl, Docosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl oder Octacosyl.
Die Alkenylreste können linear oder verzweigt sein. Beispiele von C₈-C₃₆-Alkenyl sind Octenyl, Undecenyl, Octadecenyl, Eicosenyl, Pentacosenyl oder Octacosenyl.
Beispiele von C₈-C₃₆-Alkinyl sind 5-Undecinyl, 6-Octadecinyl, Eicosinyl, Pentacosinyl oder Octacosinyl. Die Alkinylreste können linear oder verzweigt sein.
Typische Alkylengruppen sind Decylen, Eicosylen, Pentacosylen.
Vorzugsweise sind R₃, R₄, R₉, R₁₀ Methylgruppen und R₅, R₆, R₇, R₈ sind Wasserstoff.
Vorzugsweise ist X -O- oder -O-C(O)-, stärker bevorzugt ist X -O-C(O)-.
Vorzugsweise ist n 1 und R₁ C₈-C₂₅-Alkyl, stärker bevorzugt C₁₁-C₂₅-Alkyl und am stärksten bevorzugt C₁₅-C₂₅-Alkyl.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die der Formel
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen ist die, worin n 2 ist und R₁ C₁₂-C₂₄-Alkylen ist.
R₂ ist vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.
Wenn die Verbindungen der Formel (I) aus handelsüblichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kann der Substituent R₁ oftmals ein Gemisch aus Alkyl- oder Alkylenketten von unterschiedlichen Längen sein, die um eine Hauptkomponente mittig angeordnet sind.
Vorzugsweise wird das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Acrylnitril, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern oder (Alkyl)acrylamiden.
Stärker bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Diene oder eine Verbindung der Formel CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, worin R_a Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R_bNH₂, OMe, Glycidyl, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino, Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino ist. Z ist Sauerstoff oder Schwefel und Meist ein Alkalimetallkation.
Am stärksten bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butadien, Isopren.
Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch davon in einer Menge von 0,001 mol-% bis 30 mol %, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,002 mol-% bis 5 mol % und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 0,005 mol-% bis 2 mol-% vor, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch.
Das Molverhältnis zwischen Radikalquelle b) und der Nitroxylverbindung der Formel I beträgt vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 1,5 und am stärksten bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1,4. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1 : 1,3.
Wenn Monomergemische verwendet werden, basiert mol-% auf einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Gemisches.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch Radikalkettenpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, wobei das Verfahren das Erhitzen des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart einer Radikalquelle und einer Verbindung der Formel I und Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers umfaßt.
Die Definitionen und Präferenzen, die für die Zusammensetzung angegeben werden, treffen ebenso auf das Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers zu.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur wird durch den Erwärmungsschritt durch Bereitstellen einer einstellbaren äußeren Wärmequelle relativ konstant gehalten und die Temperatur beträgt etwa 60 bis 220 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 180 °C und optimalerweise zwischen 120 und 140 °C. Die Reaktionen, die über 160 °C durchgeführt werden, führen gewöhnlich zu einer Verbreiterung der Polydispersität.
Ein Reaktionsvolumen kann für jede Größe ausgewählt werden, was das einfache Zugeben, Mischen, Umsetzen und Isolieren des Produktes in einem wirtschaftlichen oder günstigen Umfang ermöglicht.
Vorzugsweise werden die freien Radikale aus der Radikalquelle thermisch erzeugt. Deshalb hängt die Radikalbildung von der Zersetzungstemperatur des Radikalgenerators ab. Peroxide können innerhalb eines Temperaturbereiches von 60 bis 180 °C, stärker bevorzugt von 110 bis 180 °C verwendet werden. Azoverbindungen weisen niedrigere Zersetzungstemperaturen auf und können deshalb innerhalb 40 bis 140 °C, stärker bevorzugt 60 bis 120 °C verwendet werden.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) zusammen mit einer Radikalquelle zur kontrollierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.
Die Herstellung von C-ausgerichteten Radikalen wird unter anderem in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E 19a, Seiten 60 – 147 beschrieben. Diese Verfahren können in allgemeiner Analogie angewendet werden.
Beispiele von Radikalquellen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen abgeleitet.
Beispiele für Radikalquellen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-peroxyhexin, Di-tert.-butyl-peroxid, Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol, tert.-Butyl-3-isopropenylcumenperoxid, Di-(1-hydroxycyclohexyl)peroxid, Dibenzylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxybenzoat oder Wasserstoffperoxid.
Bevorzugte Radikalquellen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobisisobutylacetat, 5,5'-Azobis-(5-ethyl-1,3-dioxan), Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid, Di-laurylperoxid, Cumylhydroperoxid und Wasserstoffperoxid und Gemische davon.
Vorzugsweise liegt die Radikalquelle in einer Menge von 0,001 bis 25 mol-%, stärker bevorzugt 0,002 bis 10 mol-% und am stärksten bevorzugt 0,005 bis 2 mol % vor, basierend auf dem verwendeten Monomer.
Die Verbindungen der Formel (I) und ihre Präkursor sind bekannt und ihre Herstellung wird beispielsweise in US 5,654,434 und 5,204,473 beschrieben.
Geeignete Monomere sind die oben erwähnten. Die Polymere, die durch das vorliegende Verfahren gebildet werden, können vor dem nächsten Reaktionsschritt isoliert werden oder können ohne Isolation verwendet werden, und ein zweites Monomer wird zu dem Reaktionsgemisch des ersten Schrittes zugegeben, was zu Blockcopolymeren führt.
Blockcopolymere sind beispielsweise Blockcopolymere von Polystyrol und Poly-1,3-dienen (beispielsweise Polystyrol-co-butadien) oder Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)) oder Po lystyrol und Polyacrylaten (beispielsweise Polystyrol-co-acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol). Sie sind als Polymere in Anwendungen für Rohrleitungen, Profile, Folien, Kabelisolierungen, Sportausrüstungen, Gartenmöbel, Filme, Strukturteile, Teile für Vehikel und Maschinen, und Behälter jeglicher Art, beispielsweise Flaschen, Schaummaterialien, wie Isolierungsplatten oder Verpackungsmaterial nützlich. Sie können ebenso als Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Haftmittel, Verträglichkeitsvermittler für Polymermischungen oder als Polymerzähmacher verwendet werden. Blockcopolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind nützliche Kunststoffe, Elastomere und Haftmittel.
Außerdem sind Blockcopolymere dieser Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nicht-polaren Monomeren alternieren, in vielen Anwendungen als amphiphile oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Herstellung von stark einheitlichen Polymermischungen nützlich.
Die (Co)polymere der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 500000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 250000 g/mol und stärker bevorzugt 5000 bis 150000 g/mol aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschlußchromatographie (SEC), Gelpermeationschromatographie (GPC), matrixgestützte Laser-Desorptions/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die leicht von dem/den Monomer(en) zu unterschieden ist, durch NMR-Spektroskopie oder andere konventionelle Verfahren bestimmt werden.
Die (Co)polymere der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise eine geringe Polydispersität auf. Die Polydispersität beträgt 1,1 bis 2,2, vorzugsweise 1,1 bis 1,9 und stärker bevorzugt 1,2 bis 1,8.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenso die Synthese von neuen Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-, statistischen, hochverzweigten und dendritischen Copolymeren sowie Pfropf- oder Copolymeren.
Die Polymere, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurden, sind für die folgenden Anwendungen nützlich:
Rohrleitungen, Profile, Folien, Kabelisolierungen, Sportausrüstungen, Gartenmöbel, Filme, Strukturteile, Teile für Vehikel und Maschinen, und Behälter jeglicher Art, beispielsweise Flaschen, Schaummaterialien, wie Isolierungsplatten oder Verpackungsmaterial, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Verträglichkeitsvermittler für Polymermischungen, Polymerzähmacher, Haftmittel, Reinigungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Adhäsionspromotoren, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologiemodifikatoren, Verdickungsmittel, Vernetzer, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Farben, Beschichtungen, Photographie, Tintenmaterialien, Abbildungsmaterialien, Superabsorptionsmittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien oder Modifikatoren für Asphalt, Leder, Textilien, Keramiken und Holz.
Da die vorliegende Polymerisation eine „Living"-Polymerisation ist, kann sie nach Belieben gestartet und gestoppt werden. Außerdem erhält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe, was eine Fortsetzung der Polymerisation in einer lebenden Weise ermöglicht. Daher kann in einer Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das erste Monomer in dem anfänglichen Polymerisationsschritt verbraucht ist, dann ein zweites Monomer zugegeben werden, um einen zweiten Block an der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisationsschritt zu bilden. Deshalb ist es möglich, weitere Polymerisationen mit denselben oder unterschiedlichen Monomer(en) durchzuführen, um Multiblockcopolymere herzustellen. Da dies außerdem eine Radikalkettenpolymerisation ist, können die Blöcke in im wesentlichen jeder Reihenfolge hergestellt werden. Man ist notwendigerweise nicht auf die Herstellung von Blockcopolymeren beschränkt, wo die anschließenden Polymerisationsschritte von dem am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am stärksten stabilisierten Polymerzwischenprodukt fließen muß, wie es bei der ionischen Polymerisation der Fall ist. Daher ist es möglich, ein Multiblockcopolymer herzustellen, bei dem ein Styrol- oder 1,3-Dienblock zunächst hergestellt wird, dann ein Polyacrylnitril- oder ein Poly(meth)acrylatblock daran angelagert wird, und so weiter. Außerdem gibt es keine Verknüpfungsgruppe, die zur Verbindung der unterschiedlichen Blöcke des vorhandenen Blockcopolymers erforderlich ist. Man kann einfach nacheinander Monomere zugeben, um nacheinander Blöcke zu bilden. Eine Vielzahl von speziell konstruierten Polymeren und Copolymeren ist durch die vorliegende Erfindung zugänglich, wie Stern- und Pfropf(co)polymere, wie unter anderem von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623 – 1627 beschrieben, Dendrimere, wie von K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, 29, Seiten 4167 – 4171 beschrieben, Pfropf(co)polymere, wie von C. J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 155 – 166 beschrieben, statistische Copolymere, wie von C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686 – 2688 beschrieben, oder Diblock- und Triblockcopolymere, wie von N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992 – 8993 beschrieben.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Zusätzliche Colösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel, wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Andere geeignete Colösungsmittel werden hierin nachstehend beschrieben.
Bevorzugte Verfahren verwenden so wenig Lösungsmittel wie möglich. In dem Reaktionsgemisch ist es bevorzugt, mehr als 30 Gew. % Monomer, Radikalquelle und Regulator, besonders bevorzugt mehr als 50 % und am stärksten bevorzugt mehr als 80 % zu verwenden.
Die am stärksten bevorzugten Verfahren sind Massepolymerisation ohne irgendein Lösungsmittel.
Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether), Ester (Ethylacetat, Propyl, Butyl oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische davon.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar.
Herstellung von Verbindung 101
Zu einer Lösung aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-N-oxyl (43,1 g) in Toluol (60 g) wurde Tetrabutylammoniumbromid (2,7 g) zugegeben, gefolgt von einer Lösung aus Natriumhydroxid (33 g) in Wasser (33 g). Das Gemisch wurde auf 55 °C erhitzt. Zu dem gut gerührten Gemisch wurde 1-Octylbromid (96,6 g) über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde eine rote Flüssigkeit erhalten, die durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Petrolether/Essigsäure = 9/1) weiter gereinigt wurde. Das rote Öl entspricht der Formel
Herstellung von Verbindung 107
Zu einer gerührten eisgekühlten Lösung aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-N-oxyl (98,2 g) und Triethylamin (69,3 g) in Toluol (220 g) wurde eine Lösung aus Stearinsäurechlorid (205,4 g) in Toluol(220 g) innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren für weitere 18 h fortgesetzt. Die Suspension wurde mit Wasser mehrmals extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rest wurde in Petrolether/Essigsäureester (9/1) gelöst und über einer Kieselgelsäule filtriert. Nach der Verdampfung der Lösungsmittel wurde der Rest unter hohem Vakuum bei 60 °C getrocknet. Die Verbindung 107 wurde als ein rotbrauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 34 bis 35 °C erhalten.
Herstellung von Verbindung 108
Acylierung
Zu einer gerührten Lösung aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (71,2 g) in Toluol (430 g) wurden Triethylamin (60,7 g) und 4-Dimethylamino-pyridin (0,6 g) bei Raumtemperatur zugegeben. Innerhalb 30 min wurde eine Lösung aus Laurinsäurechlorid (120,3 g) in Toluol (87 g) langsam zugegeben und die Reaktionstemperatur unter 40 °C gehalten. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht und das Rühren für 18 h fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert und der Rest in Methylenchlorid (660 g) aufgenommen und mehrmals mit einer gesättigten wässerigen Lösung aus Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Ein weißer Feststoff der Formel
wurde erhalten, der bei > 250 °C schmolz.
Oxidation
Zu einem gerührten eiskalten Gemisch aus dem obigen Amid (101,6 g) in Tetrahydrofuran (250 g) wurde eine Lösung aus m-Chlorperbenzoesäure (70 %, 125,8 g) in Tetrahydrofuran (460 g) innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Rühren für 17 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die rote Lösung wurde mit Hexan (600 g) verdünnt und das Gemisch mit mehreren Teilen einer 1M wässerigen Lösung aus Natriumbicarbonat und danach mit einer gesättigten Lösung aus Natriumchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rest wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Hexan/Essigsäureethylester = 1 : 1) weiter gereinigt. Verbindung 108 wurde als roter Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 50 °C erhalten.
Die hergestellten Verbindungen werden in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
In einem luftleeren Schlenk-Reaktor, gespült mit Argon, wurden die Menge an Initiator und stabilem Nitroxylrest, die in Tabelle 2 angegeben werden, zu 50 ml Styrol unter Argonatmosphäre zugegeben. Gelöster Sauerstoff wurde in zwei Gefrier-Auftau-Kreisläufen (flüssiger Stickstoff) entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Argonatmosphäre auf 130 °C für 6 Stunden erhitzt. Das restliche Monomer wurde bei 60 °C unter Vakuum entfernt.
Der Rest wurde in einem ersten Schritt unter Vakuum und in einem zweiten Schritt unter normalem Druck bei 70 °C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Kontrollierte Polymerisation von Styrol

TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl; HO-TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-oxyl; Benzoyl-TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-benzoyl-1-oxyl; BPO = Bis-benzoylperoxid; V1 – V3 Vergleichsexperimente.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch Radikalkettenpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, wobei das Verfahren das Erhitzen des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart einer Radikalquelle und einer Verbindung der Formel I und Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers zu einem Polymer mit einer Polydispersität von 1,1 bis 2,2 umfaßt, und wobei die Verbindung der Formel (I)
ist, worin n 1 oder 2 ist R₃, R₄, R₉, R₁₀ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder C₂-C₁₈-Alkinyl sind; oder R₃ und R₄ und/oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C₃-C₁₂-Cycloalkylrest bilden; R₅, R₆, R₇, R₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder C₂-C₁₈-Alkenyl sind; X -O-, -O-C(O)-, -NR₂- oder -NR₂-C(O)- ist; R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl ist; wenn n 1 ist; R₁ C₈-C₃₆-Alkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl oder C₈-C₃₆-Alkinyl ist, wenn n 2 ist, R₁ C₁₀-C₃₆-Alkylen, C₁₀-C₃₆-Alkenylen oder C₁₀-C₃₆-Alkinylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R₃, R₄, R₉ und R₁₀ jeweils Methyl sind und R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X O oder -O-C(O)- ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei n 1 ist und R₁ C₈-C₂₅-Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei n 2 ist und R₁ C₁₂-C₂₄-Alkylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Acrylnitril, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern oder (Alkyl)acrylamiden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Diene oder eine Verbindung der Formel CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b ist, worin R_a Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R_b NH₂, OMe, Glycidyl, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino, Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino ist; Z Sauerstoff oder Schwefel ist, und Me ein Alkalimetallkation ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butadien oder Isopren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch davon in einer Menge von 0,001 mol-% bis 30 mol-% vorliegt, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die freien Radikale aus der Radikalquelle bei einer Temperatur von 60 bis 220 °C erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die freien Radikale aus der Radikalquelle bei einer Temperatur von 60 bis 180 °C erzeugt werden.