DE69928159T2

DE69928159T2 - Zweikomponenten-Entwickler und Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE69928159T2
Application number: DE69928159T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ohta-ku Kanbayashi; Hirohide Ohta-ku Tanikawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: EP0949542B1; EP0949542A1; DE69928159D1; US6514654B1

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zweikomponentenentwickler, der einen Toner und einen Tonerträger umfasst, für die Entwicklung elektrostatischer (Latent) bilder zur Anwendung bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung und dem elektrostatischen Drucken und ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem der Zweikomponentenentwickler verwendet wird.
Entsprechend der in jüngerer Zeit erfolgenden Ausbreitung von Computergeräten für Einzelanwender bzw. private Nutzer breitet sich auch die Vollfarbenbildübertraqung als Bilddatenübertragungssystem weithin aus. Unter diesen Umständen wird hauptsächlich auf dem Markt für preiswertere Drucker und Kopiergeräte als Datenausgabeeinrichtungen die Umwandlung in Vollfarbenausführungen rasch vorangetrieben.
Für solche Vollfarbenausqabegeräte sind verschiedene Systeme einschließlich der Elektrophotographie, des Thermotransfersystems, des Farbbandsystems und des Tintenstrahlsystems bekannt gewesen. Bei der Elektrophotographie wird im Allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element unter Anwendung einer photoleitfähigen Substanz ein elektrostatisches Latentbild erzeugt, und das Latentbild wird dann mit einem Toner entwickelt, um ein Tonerbild zu erzeugen. Das so erzeugte Tonerbild wird, nachdem es gewünschtenfalls auf ein Übertragungs(bildempfangs)material wie z.B. Papier übertragen worden ist, unter Anwendung einer Fixiereinrichtung beispielsweise durch Anwendung von Wärme, Druck, Wärme und Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert, um ein Farbbild zu erzeugen.
Eine Vollfarbenbilderzeuqung gemäß Vollfarbenelektrophotographie wird im Allgemeinen durch Farbwiedergabe mit Farbtonern der drei Primärfarben Gelb, Magenta (Purpur) und Cyan (Blaugrün) oder mit vier Farbtonern, die ferner einen schwarzen Toner enthalten, bewirkt. Im Einzelnen wird bei einem Vollfarben- Bilderzeugungsverfahren z.B. bewirkt, dass Licht, das von einem Original herrührt, durch ein Farbauszugsfilter hindurchgeht, dessen Farbe die Komplementärfarbe der Farbe eines Toners ist, und wird bewirkt, dass Laserlicht, das auf dem durch das Filter hindurchgegangenen Licht basiert, eine Photoleiterschicht belichtet, um ein elektrostatisches Latentbild für z.B. ein magentafarbenes Bild zu erzeugen. Das Latentbild wird dann mit einem magentafarbenen Toner entwickelt, und das erhaltene magentafarbene Tonerbild wird auf ein Trägermaterial übertragen. Die vorstehend erwähnten Schritte werden auch unter Verwendung eines cyanfarbenen Toners, eines gelben Toners und eines schwarzen Toners wiederholt, während die übertragenen Tonerbilder zur Deckung gebracht werden, so dass übereinandergelagerte Farbtonerbilder erzeugt werden, die im Allgemeinen auf ein Übertraqungs(bildempfangs)material wie z.B. Papier übertragen und dann z.B. in einem Heißpressfixierschritt fixiert werden, wodurch ein fertiges Vollfarbenbild erhalten wird.
In dem Fall, dass ein Toner mit einem Tonerträger vermischt wird, um einen Zweikomponentenentwickler zu erhalten, wird der Toner im Allgemeinen durch triboelektrische Aufladung mit dem Tonerträger in einer gewünschten Ladungsmenge auf eine gewünschte Polarität aufgeladen und verwendet, um das elektrostatische (Latent)bild durch Ausnutzung einer elektrostatischen Anziehungskraft zu entwickeln. Infolgedessen ist es zur Erzielung eines guten sichtbaren Bildes in erster Linie erforderlich, dass der Toner eine gute triboelektrische Aufladbarkeit zeigt.
Im Hinblick auf das vorstehend erwähnte Problem sind viele Untersuchungen angestellt worden, um auf der Grundlage von Verbesserungen von Entwicklerbestandteilen wie z.B. der Auswahl von Tonerträger-Kernmaterialien und der Auswahl von Tonerträger-Beschichtungsmaterialien, der Optimierung der Beschichtungamengen von Tonerträgern, einer Untersuchung über Ladungssteuerungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, die dem Toner zugesetzt werden, und einer Verbesserung des als Tonermatrixmaterial dienenden Bindemittelharzes eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit zu verwirklichen. Seit den letzten Jahren gibt es auf dem Markt eine zunehmende Nachfrage nach Bilderzeuqungsgeräten wie z.B. Kopiergeräten und Druckern mit einer höheren Auflösung und einer höheren Bildqualität, und als Versuch, der Nachfrage zu entsprechen, ist die Verwendung von Farbtonern mit einer geringeren Teilchengröße zum Verwirklichen der Erzeugung von Farbbildern mit einer hohen Qualität vorgeschlagen worden. Wenn die Tonerteilchengrö8e vermindert wird, besteht die Neigung, dass die Aufladbarkeit des Toners wegen einer Zunahme seiner spezifischen Oberfläche zunimmt, so dass leicht eine Abnahme der Bilddichte und ein schlechtes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung verursacht werden. Außerdem wirkt wegen einer hohen Aufladbarkeit des Toners zwischen Tonerteilchen eine starke Anziehungskraft, so dass eine niedrigere Fließfähigkeit und Probleme in Bezug auf die Stabilität der Tonernachfüllung und die triboelektrische Aufladung des nachgefüllten Toners verursacht werden.
Ferner ist es im Fall eines Farbtoners, der keine dunkle elektrisch leitende Substanz wie z.B. magnetisches Material oder Ruß enthält, wahrscheinlich, dass die Anzahl der Ladungsableitungsstellen ungenügend ist, so dass der Toner zu einer hohen Aufladbarkeit neigt. Diese Neigung ist besonders auffällig, wenn ein Bindemittel auf Polyesterbasis, das eine hohe negative Aufladbarkeit zeigt, verwendet wird.
Im Einzelnen sind bei einem Farbtoner die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) stark erwünscht:

(1) Ein Farbtonerbild wird beim Fixieren in einen im wesentlichen vollständig geschmolzenen Zustand gebracht, damit die einzelnen Tonerteilchen ununterscheidbar gemacht werden.
(2) Ein Farbtoner, der eine obere Farbtonerschicht bildet, hat eine ausreichende Durchsichtigkeit, damit der Farbton eines anderen Farbtoners, der eine untere Schicht bildet, nicht beeinträchtigt wird.
(3) Die jeweiligen Farbtoner zeigen eine gute Ausgewogenheit zwischen Farbton und spektraler Reflexionscharakteristik und auch eine gute Sättigung.

Unter diesen Gesichtspunkten sind Untersuchungen über verschiedene Bindemittelharze angestellt worden, und es sind weiterhin Farbtoner erwünscht, die den vorstehend erwähnten Eigenschaften genügen. Auf dem Fachgebiet der Elektrophotographie werden zur Zeit als Bindemittelharze für Farbtoner oft Polyesterharze verwendet, jedoch wird ein Farbtoner, der einen Polyester enthält, im Allgemeinen leicht durch Temperatur und Feuchtigkeit beeinflusst und verursacht leicht in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit eine übermäßige Aufladung und in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine ungenügende Aufladung, so dass ein Farbtoner, der in sehr verschiedenen Umgebungen eine stabile Aufladbarkeit zeigt, weiterhin erwünscht ist.
Ein Toner kann aufgeladen werden, indem die triboelektrische Aufladbarkeit eines als Tonerbestandteil dienenden Harzes ausgenutzt wird, jedoch ist die Aufladbarkeit des Toners in diesem Fall instabil, so dass die resultierende Bilddichte zu Beginn der Bilderzeugung nicht schnell erhöht werden kann und die erhaltenen Bilder zur Schleierbildung neigen. Aus diesem Grund ist es oft üblich gewesen, dass dem Toner ein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt wird, um dem Toner eine gewünschte triboelektrische Aufladbarkeit zu erteilen.
Die heutzutage auf dem Fachgebiet bekannten Ladungssteuerungsmittel umfassen negativ aufladbare Ladungssteuerungsmittel wie z.B. Metallkomplexsalze von Monoazofarbstoffen; Metallkomplexsalze von Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen und Harze, die eine saure Komponente enthalten. Andererseits umfassen bekannte positiv aufladbare Ladungssteuerungsmittel Nigrosinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente, quaternäre Ammoniumsalze und Polymere, die als Seitenkette ein quaternäres Ammoniumsalz haben.
Solche bekannten Ladungssteuerungsmittel, die auf Farbtoner anwendbar sind, haben jedoch meistens noch funktionell unbefriedigende Punkte wie z.B. Schwierigkeiten bei der Erzeugung von gleichmäßigen Spitz- bzw. Glanzlicht-Bildern und eine große Schwankung der Bilddichte während der kontinuierlichen Bilderzeugung hinterlassen.
Andere Punkte, bei denen eine weitere Verbesserung zu erreichen ist, können Schwierigkeiten bei der Erzielung eines guten Gleichgewichts zwischen Bilddichte und Verhinderung von Schleier, Schwierigkeiten bei der Erzielung einer ausreichenden Bilddichte in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, schlechte Dispergierbarkeit in einem Harz und nachteilige Wirkungen auf Lagerbeständigkeit, Fixierbarkeit und Beständigkeit gegen Abschmutzen des erhaltenen Toners umfassen.
Als bekannte Ladungssteuerungsmittel sind in den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen (JP A) 53-127726, JP A 57-111541, JP-A 57-124357, JP-A 57-104940, JP-A 61-69073, JP-A 61-73963, JP-A 61-267058, JP-A 62-105156, JP-A 62-145255, JP-A 62-160361, JP-A 63-208865, JP-A 3-276166, JP-A 4-84141 und JP-A 8-160668 Metallkomplexe oder Metallsalze aromatischer Carbonsäuren vorgeschlagen worden. Ladungssteuerungsmittel, die in diesen Verweisstellen vorgeschlagen worden sind, sind im Allgemeinen hinsichtlich der Eigenschaft der Erteilung triboelektrischer Aufladbarkeit ausgezeichnet, jedoch sind wenige von ihnen selbst im Fall der Anwendung bei einer Entwicklungsvorrichtung mit einfachem Aufbau hinsichtlich der Erzielung eines stabilen Entwicklungsverhaltens unabhängig von Änderungen der Umgebungsbedingungen, davon, ob die Anwendung kontinuierlich ist, und von den Anwendungsbedingungen zufriedenstellend. Wenige von ihnen liefern bei einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung ein stabiles Entwicklungsverhalten, wenn sie bei einem schnell arbeitenden Bilderzeugungsgerät angewendet werden. Ferner werden viele von ihnen durch andere Tonermaterialien beeinflusst bzw. beeinträchtigt, so dass der Auswahl solcher anderen Tonermaterialien eine Beschränkung auferlegt wird.
In der US-Patentschrift Nr. 5 200 288 ist ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder offenbart, der mindestens ein Harz und ein Farbmittel, das eine aus einer Gruppe bestimmter saurer Verbindungen ausgewählte Verbindung enthält, umfasst.
In EP-A 0 606 100 wird ein Zweikomponentenentwickler beschrieben, der mindestens magnetische Teilchen, farbige Harzteilchen und ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit umfasst, wobei die erwähnten magnetischen Teilchen eine bestimmte massegemittelte Teilchengröße und eine besonders definierte massebezogene Verteilung haben.
JP-A 05 034 968 betrifft eine Tonermischung, die Metalloxidteilchen enthält. Die erwähnten Metalloxidteilchen haben eine Komplexstruktur, bei der bestimmte Liganden mit einem Metallatom koordiniert sind.
In JP-A 58 127 937 ist ein Toner offenbart, der als Ladungssteuerungsmittel ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltendes Metallsalz einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Säure enthält.
In JP-A 52 107 837 sind Entwickler offenbart, die durch Dispergieren von Farbstoffen bzw. Pigmenten und feinen Harzteilchen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Ferner werden als Mittel zur Einstellung bzw. Steuerung der Polarität ausgewählte Salicylsäurederivate zugesetzt.
In der US-Patentschrift Nr. 4 886 730 sind ein Verfahren zum Nachfüllen eines flüssigen Entwicklers in einem elektrostatischen Kopiergerät sowie bestimmte Bausätze, die einzelne flüssige Ausgangs- und Zusatzentwickler für Elektrophotographie umfassen, offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen, der in Umgebungen mit nied riger und mit hoher Feuchtigkeit Bilder von hoher Qualität liefern kann und im Verlauf der Zeit keine Bildfehler verursacht.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen, der schleierfreie, deutliche Bilder liefern kann und bei kontinuierlicher Bilderzeugung eine ausgezeichnete Stabilität zeigt.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Fließfähigkeit zeigt und Tonerbilder liefern kann, die Latentbilder genau wiedergeben und eine ausgezeichnete Übertragbarkeit zeigen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen, der durch Veränderungen von Umgebungsbedingungen wie z.B. Temperatur und Feuchtigkeit weniger leicht beeinflusst wird und somit eine stabile triboelektrische Aufladbarkeit zeigen kann und auf dem lichtempfindlichen Element kaum Filmbildung oder Verschmutzung verursacht.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Fixierbarkeit zeigt und eine OHP-Folie (Overheadfolie) mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit liefern kann.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen, der weniger leicht verblasst und eine ausgezeichete Lichtechtheit zeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeuqungsverfahren bereitzustellen, bei dem der vorstehend beschriebene Zweikomponentenentwickler verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Zweikomponentenentwickler bereitgestellt, der einen negativ aufladbaren Toner und einen harzbeschichteten Tonerträger umfasst; wobei der Toner mindestens ein Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 2,0 bis 50,0 mg KOH/g, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung umfasst,
die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren besteht, enthält,
der Toner einen äußeren Zusatzstoff enthält, der hydrophobiertes anorganisches Feinpulver mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm umfasst, und
der harzbeschichtete Tonerträger eine 50-%-Teilchengröße von 20 bis 70 μm hat.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt, das

(I) einen Aufladeschritt, bei dem ein Bildträgerelement aufgeladen wird,
(II) einen Latentbilderzeuqungsschritt, bei dem auf dem aufgeladenen Bildträgerelement ein elektrostatisches Latentbild erzeugt wird,
(III) einen Entwicklungsschritt, bei dem das Latentbild, das sich auf dem Bildträgerelement befindet, mit dem negativ aufladbaren Toner, der in dem vorstehend erwähnten Zweikomponentenentwickler der vorliegenden Erfindung enthalten ist, entwickelt wird, damit auf dem Bildträgerelement ein Tonerbild erzeugt wird, und
(IV) einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungsele ment auf ein Übertragungs(bildempfangs)material übertragen wird, umfasst.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung eines Beispiels für ein Vollfarben-Bilderzeugungsgerät, auf das der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
2 ist eine vergrößerte Zeichnung einer Entwicklungsvorrichtung, die in dem Bilderzeugungsgerät von 1 enthalten ist.
3 ist eine perspektivische Zeichnung eines Messgeräts zur Messung der triboelektrischen Aufladbarkeit eines Toners und eines äußeren Zusatzstoffes.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben gefunden, dass es durch Verwendung einer organischen Zirkoniumverbindung (z.B. eines organischen Zirkoniumkomplexes oder eines organischen Zirkoniumsalzes), die durch Reaktion einer Zirkoniumverbindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Polycarbonsäure oder/und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird, möglich ist, einen Toner bereitzustellen, der eine schnelle Aufladbarkeit zeigt, selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit hat und ferner selbst in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit frei von übermäßiger Aufladung ist. Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, und es ist wünschenswert, dass sie in ei nem Farbtoner verwendet wird, damit deutliche Farbbilder erhalten werden. Die organische Zirkoniumverbindung kann weniger als 20 Masse% (auf das Element Zirkonium bezogen) des Elements Hafnium enthalten.
Die organischen Zirkoniumverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:

(i) Zirkoniumkomplexe, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen,
(ii) Zirkoniumkomplexsalze, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen, und
(iii) Salze von Zirkonium mit aromatischen Carbonsäuren einschließlich aromatischer Monocarbonsäuren, aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Polycarbonsäuren.

Es wird bevorzugt, dass ein Zirkoniumkomplex oder ein Zirkoniumkomplexsalz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält, so dass ein Chelat gebildet wird. Es ist auch möglich, dass ein Zirkoniumkomplex oder -komplexsalz verwendet wird, das 1 bis 6 Einheiten koordinativ gebundener Carboxyanionen von aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure oder aromatischer Polycarbonsäure enthält.
Im Fall eines organischen Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass ein Salz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten und insbesondere 1 bis 3 Einheiten einer aromatischen Carbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure hat. Es ist auch möglich, dass eine Mischung von Komplexen oder Komplexsalzen mit verschiedener Zahl von Chela ten oder/und verschiedenen Arten von Liganden verwendet wird. Das Zirkoniumsalz kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten von organischen Zirkoniumsalzen einschließlich derjenigen mit verschiedener Zahl von Säuren je Molekül sein.
Die organische Zirkoniumverbindung kann auch eine Mischung einer organischen Zirkoniumkomplexverbindung und eines organischen Zirkoniumsalzes sein.
Es wird bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung in Kombination mit einem Harz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird, damit die triboelektrische Aufladbarkeit weiter verbessert wird, während die Polarität von Wassermolekülen, die in den Tonerteilchen zurückgehalten werden, ausgenutzt wird.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, zeigt nicht nur eine ausreichende Aufladbarkeit in einer Umgebung mit niedriger oder hoher Feuchtigkeit, sondern unterdrückt auch eine Verminderung der Bilddichte während einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein Zirkoniumion, das leicht eine Konfiguration mit acht Koordinationsstellen annehmen kann, um an Sauerstoff einer Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppe koordinativ angelagert oder gebunden zu werden. Wenn zusammen damit ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, wie z.B. ein Styrolharz mit einer funktionellen Carboxylgruppe oder ein Polyesterharz verwendet wird, kann die organische Zirkoniumverbindung infolgedessen eine gute Affinität zu und eine gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz zeigen, so dass ihre Freisetzung aus den Tonerteilchen gut unterdrückt werden kann, wodurch eine gleichmäßige und anhaltend stabile Aufladbarkeit erzielt wird. Die organische Zirkoniumverbindung zeigt kaum eine nachteilige Wirkung auf die Lichtdurchlässigkeit des Toners, so dass sie für die Bildung eines Farbtoners vorzuziehen ist.
Da das Bindemittelharz über die koordinativ an das Zirkonium angelagerte Carboxyl- oder Hydroxylgruppe des Bindemittelharzes mit einer erhöhten Vernetzung versehen werden kann, kann dem Bindemittelharz ferner eine erhöhte Gummielastizität erteilt werden, wodurch eine erhöhte Trennbarkeit und eine wirksame Verhinderung der Verschmutzung des Fixierelements begünstigt werden. Somit wird bevorzugt, dass das Bindemittelharz in einem derartigen Grade vernetzt wird, dass es eine THF-unlösliche Substanz enthält. Dies hat zur Folge, dass es möglich wird, während des Schmelzknetens eine Scherkraft auszuüben, wodurch das Dispergieren eines Pigments oder eines Farbstoffs verbessert wird, so dass ein Toner bereitgestellt wird, der ein hohes Anfärbevermögen und/oder einen klaren Farbton zeigt.
Die organischen Zirkoniumverbindungen werden nun einschließlich des Zirkoniumkomplexes, der Komplexsalze und der Salze mit aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure und aromatischer Polycarbonsäure im Einzelnen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für die Zirkoniumkomplexe oder -komplexsalze können diejenigen umfassen, die durch die nachstehenden Formeln (1) und (2) wiedergegeben werden:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig -O- oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Ration wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel eine Zahl (n) von Liganden (wie z.B. aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Zahl (m > 0) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Ladungssteuerungsfähigkeit eines Komplexes oder Komplexsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet.
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig -O- oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Ration wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 9, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel eine Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden (wie z.B. aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Zahl (wenn m ≥ 2) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein; wobei vorausgesetzt ist, dass in dem Fall, dass A ein zweiwertiges Anion ist, jedes k in den Ausdrücken (2n + k – 4) durch 2k ersetzt wird, d.h. (2n + k – 4) durch (2n + 2k – 4) ersetzt wird. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Ladungssteuerungsfähigkeit eines Komplexes oder Komplexsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet; C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet und A Hydroxyl- oder Carboxylation bezeichnet.
Ferner können bevorzugte Untergruppen von Zirkoniumkomplexen oder -komplexsalzen durch die folgenden Formeln (3) bis (8) wiedergegeben werden.
In den vorstehenden Formeln (3), (4) und (5) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alko xycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei – wenn 1 ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet n 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 2 oder 4 und kann in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel eine Zahl (n) von Liganden gleich oder verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein. Um die Disperqierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium, bezeichnet. Es wird besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (4) oder einen neutralen Komplex der Formel (3), (4) oder (5) (worin n = 2) ohne Gegenion zu verwenden, damit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
In den vorstehenden Formeln (6), (7) und (8) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Axyloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei – wenn 1 ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; bezeichnet C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 2 oder 4; bezeichnet k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und kann in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel eine Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden gleich oder verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein. In dem Fall, dass A ein zweiwertiges Anion ist, wird jeder Ausdruck (2n + k – 4) durch (2n + 2k – 4) ersetzt. Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet und A Hydroxyl oder Carboxylation bezeichnet. Es wird besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (7) oder einen neutralen Komplex der Formel (6), (7) oder (8) (worin n = 2) ohne Gegenion zu verwenden, damit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
Der Zirkoniumkomplex oder das Zirkoniumkomplexsalz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Komplexverbindungen mit sechs und mit acht Koordinationsstellen, und einige Verbindungen mit acht Koordinationsstellen können die Form einer mehrkernigen Komplexverbindung annehmen, bei der Liganden eine Vernetzung bilden, so dass eine rationelle Formel erhalten wird, die eine Koordinationszahl von 6 ergibt. Ferner ist auch die Bildung einer mehrkernigen Verbindung möglich, die durch aufeinanderfolgende Bindung mit Liganden wie z.B. Hydroxylgruppen gebildet wird.
Einige typische Strukturbeispiele für solche Komplexverbindungen werden durch die folgenden Formeln (9) bis (29) gezeigt, wobei einige Komplexverbindungen eingeschlossen sind, die keinen Liganden L haben.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch die Form einer Komplexverbindung annehmen, bei der zwei oder mehr Substituenten, z.B. X und Y in Form von Hydroxyl und/oder Carboxyl, die an einem aromatischen Ring hängen, an verschiedene Zirkoniumatome gebunden sind, wie es durch die nachstehende Teilstrukturformel wird
Solche Komplexverbindungen können mehr allgemein durch die fol ende Formel (31) wiedergegeben werden:
worin p eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnet und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bezeichnet. Aus der Formel (31) sind anionische Liganden, neutrale Liganden und Gegenkationen weggelassen und werden nicht gezeigt.
Bevorzugte Gruppen von Zirkoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren als Klasse der organischen Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können diejenigen umfassen, die durch die folgenden Formeln (32) und (33) wiedergegeben werden: (Ar-COO^⊖)_nZr^4⊕(4-n)A₁ ^⊖ oder (2-n/2)A₂ ^2⊖ (32) (Ar-COO^⊖)_nZr^4⊕(o)(2-n)A₁ ^⊖ (33)
In den vorstehenden Formeln (32) und (33) bezeichnet Ar eine aromatische Restgruppe, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4. In jeder Formel können zwei oder mehr Säureionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen von aromatischen Carboxylaten oder aromatischen Hydroxycarboxylaten, gleich oder verschieden sein. Ferner kann jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst und der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist.
Ferner können bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgenden Formeln (34) und (35) wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln (34) und (35) bezeichnet jedes R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8; können zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen Ringes, aromatischen Ringes oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben kann, miteinander verbunden sein; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4, wobei vorausgesetzt ist, dass in jeder Formel zwei oder mehr Anionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carbonsäuren, gleich oder verschieden sein können. Ferner kann jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass der wahlweise Substituent Alkyl, Alkenyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist.
Ferner können bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgenden Formeln (36) und (37) wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln (36) und (37) bezeichnet jedes R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acy1oxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 7; können zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen Ringes, aromatischen Ringes oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben kann, miteinander verbunden sein; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4, wobei vorausgesetzt ist, dass in jeder Formel zwei oder mehr Anionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carbonsäuren, gleich oder verschieden sein können. Ferner kann jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass der wahlweise Substituent Alkyl, Alkenyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist.
Die organische Zirkoniumverbindunq, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann synthetisiert werden, indem eine Zirkoniumverbindung wie z.B. Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumsulfat oder ein Salz von Zirkonium mit einer organischen Säure in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung gelöst wird und (1) eine aromatische Carbonsäure, ein aromatisches Diol oder ein Alkalimetallsalz von diesen oder (2) eine aromatische Carbonsäure oder ein aromatisches Diol und ein alkalisches Mittel dazugegeben werden. Die als Produkt erhaltene organische Zirkoniumverbindung kann durch Umkristallisieren aus z.B. einer wässrigen Alkohollösung und Waschen mit Alkohol gereinigt werden. Ferner kann im Fall der Herstellung eines Komplexsalzes das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Produkt mit einer Mineralsäure, einem alkalischen Mittel, einem Aminmittel usw. behandelt werden, um Komplexsalze mit verschiedenen Gegenionen herzustellen. Es ist somit auch möglich, eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Zirkoniumverbindung zu erhalten, die eine Mischung von Komplexsalzen mit zwei oder mehr Gegenionen ist, die z.B. aus Wasserstoffion, Alkalimetallionen und Ammoniumion ausgewählt sind.
Nachstehend sind bestimmte Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete organische Zirkoniumverbindung mit ihren rationellen Formeln aufgeführt. Solche organischen Zirkoniumverbindungen können als Liganden 2 bis 4 Wassermoleküle enthalten, jedoch sind solche Wassermoleküle aus den folgenden Beispielen weggelassen und werden nicht gezeigt. So eine organische Zirkoniumverbindung kann ferner zwei oder mehr Arten von Gegenionen enthalten, jedoch ist in den folgenden Beispielen nur ein Hauptgegenion (dasjenige, das in der größten Menge vorhanden ist) angegeben. In den folgenden Formeln bezeichnet tBueine tertiäre Butylgruppe [CH₃-C(CH₃)₂-], bezeichnet Bu- eine normale Butylgruppe (n-C₄H₉-), bezeichnet MeO- eine Methoxygruppe (CH₃O-), bezeichnet Me- eine Methylgruppe (CH₃-) und bezeichnet iPr- eine Isopropylgruppe [(CH₃)₂CH-].
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in den Toner eingemischt werden, indem die organische Zirkoniumverbindung innerlich in Tonerteilchen hineingegeben wird (d.h. als Komponente bzw. Bestandteil von Tonerteilchen) oder Tonerteilchen äußerlich zugesetzt wird (d.h. als Pulvermischung mit den Tonerteilchen). Im Fall des inneren Zusatzes kann die organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und insbesondere 0,5 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes hineingegeben werden. Im Fall des äußeren Zusatzes kann die organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden, und es wird besonders bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung auf mechanochemischem Wege an der Oberfläche von Tonerteilchen angebracht wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung innerlich in die Tonerteilchen eingemischt wird.
Die organische Zirkoniumverbindung kann auch in Kombination mit einem herkömmlichen Ladungssteuerungsmittel, das hierin beim Stand der Technik beschrieben wird, z.B, mit einem anderen organischen Metallkomplex, einem anderen Metallsalz oder einer anderen Chelatverbindung, verwendet werden. Bestimmte Beispiele für so ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel können Monoazo-Metallkomplexe, Acetylaceton-Metallkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metallkomplexe, Polycarbonsäure-Metallkomplexe und Polyol-Metallkomplexe umfassen. Andere Beispiele können Carbonsäurederivate wie z.B. Metallsalze von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride und -ester und ferner Kondensate von aromatischen Verbindungen, Phenolderivate wie z.B. Bisphenole und Calixarene umfassen.
Beispiele für das Bindemittelharz zur Bildung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung können Styrolharz, Styrolcopolymerharz, Polyesterharz, Polyolharz, Polyvinylchloridharz, Phenolharz, naturharzmodifiziertes Phenolharz, naturharzmodifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Siliconharz, Polyurethanharz, Polyamidharz, Furanharze, Epoxyharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Cumaron-Inden-Harz und Erdölharz umfassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass als Bindemittelharz, das eine ausgezeichnete Fixierbarkeit zeigt und zweckmäßig zur Bereitstellung eines Farbtoners verwendet werden kann, ein Polyesterharz verwendet wird. Ein Polyesterharz zeigt jedoch eine starke negative Aufladbarkeit, und seine Verwendung ist von mehreren technischen Problemen begleitet wie z.B, davon, dass der erhaltene Toner dazu neigt, eine übermäßige Aufladbarkeit zu haben, und dass sich seine Aufladbarkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit leicht verschlechtert. Diese Probleme können jedoch durch die Verwendung der vorstehend erwähnten besonderen organischen Zirkoniumverbindung gelöst werden, so dass ein ausgezeichneter Farbtoner erhalten wird.
Beispiele für zweiwertige Alkohole zur Bildung so eines Polyesterharzes können Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenole und Derivate, die durch die folgende Formel (A) wiedergegeben werden:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet und x und y unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von (x + y) im Bereich von 0 bis 10 liegt; und Diole, die durch die folgende Formel (B) wiedergegeben werden:
worin R' -CH₂CH₂-,
oder
bezeichnet und x' und y' unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von (x' + y') im Bereich von 0 bis 10 liegt, umfassen.
Beispiele für zweibasige Säuren als anderer Bestandteil des Polyesterharzes können Dicarbonsäuren und Derivate davon einschließlich Benzoldicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihrer Anhydride oder Niederalkylester; Alkyldicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und ihrer Anhydride und Niederalkylester; Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure wie z.B. n- Dodecenylbernsteinsäure und n-Dodecylbernsteinsäure und ihrer Anhydride und Niederalkylester und ungesättigter Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und ihrer Anhydride und Niederalkylester umfassen.
Der hierin angewandte Ausdruck "Niederalkyl" bezeichnet eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Es wird bevorzugt, dass zusätzlich zu den zweiwertigen Alkoholen und den zweibasigen Säuren auch mehrwertige Alkohole, die drei oder mehr funktionelle Gruppen haben, und/oder mehrbasige Säuren, die drei oder mehr Säuregruppen haben, die als vernetzende Komponente wirken, verwendet werden.
Beispiele für so einen mehrwertigen Alkohol, der drei oder mehr Hydroxylqruppen hat, können Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxybenzol umfassen.
Beispiele für mehrbasige Carbonsäuren, die drei oder mehr funktionelle Gruppen haben, können Polycarbonsäuren und Derivate davon einschließlich Trimellithsäure, Pyromellithsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarboasäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra-(methylencarboxyl)-methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure und ihrer Anhydride und Niederalkylester und Tetracarbonsäuren, die durch die Formel (C) wiedergegeben werden:
(worin X eine C₁- bis C₃₀-Alkylengruppe oder -Alkenylengruppe, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom hat, bezeichnet), und ihrer Anhydride und Niederalkylester umfassen.
Das Polyesterharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise aus 40 bis 60 Mol% und insbesondere 45 bis 55 Mol% der Alkoholkomponente und 60 bis 40 Mol% und insbesondere 55 bis 45 Mol% der Säurekomponente, jeweils auf die Gesamtmenge der Alkohol- und der Säurekomponente bezogen, bestehen. Ferner kann die Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols und der mehrbasigen Säure, die jeweils drei oder mehr funktionelle Gruppen haben, vorzugsweise 1 bis 60 Mol% der gesamten Alkohol- und Säurekomponenten, die das Polyesterharz bilden, ausmachen.
Das Polyesterharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein an sich bekanntes Polykondensationsverfahren hergestellt werden.
Das Polyesterharz hat eine Säurezahl von 2,0 bis 50,0 mg KOH/g, vorzugsweisse von 3,0 bis 40,0 mg KOH/g und insbesondere von 5,0 bis 30,0 mg KOH/g, damit in verschiedenen Umgebungen eine ausgezeichnete Aufladbarkeit erzielt wird.
In dem Fall, dass das Polyesterharz eine Säurezahl von weniger als 2,0 mg KOH/g hat, besteht die Neigung, dass der erhaltene Toner übermäßig aufgeladen wird, was in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit eine niedrigere Bilddichte zur Folge hat. Ferner besteht die Neigung, dass die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung abnimmt, wodurch bewirkt wird, dass die einzelnen Tonerteilchen eine unterschiedliche Aufladbarkeit zeigen, was bei einer langen kontinuierlichen Bilderzeugung zum Auftreten von Schleier führt.
In dem Fall, dass das Polyesterharz eine Säurezahl von mehr als 50 mg KOH/g hat, besteht die Neigung, dass der resultierende Toner im Lauf der Zeit eine niedrigere Ladungsstabilität zeigt, so dass ihm mit dem Fortschreiten einer kontinuierlichen Bilderzeugung eine niedrigere Ladung erteilt wird. Im Einzelnen besteht die Neigung, dass in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Bildfehler wie z.B. Verstreuen von Toner und Schleier auftreten.
Das Polyesterharz kann ferner im Hinblick auf die Haltbarkeit, die Fixierbarkeit und die Farbmischbarkeit mit einem anderen Farbtoner vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 70°C und insbesondere von 52 bis 68°C haben.
In dem Fall, dass das Polyesterharz eine Glasumwandlungstemperatur hat, die unter 50°C liegt, kann der erhaltene Toner eine ausgezeichnete Fixierbarkeit zeigen, jedoch wird bewirkt, dass er eine schlechtere Beständigkeit gegen Abschmutzen hat und leicht eine Verschmutzung auf der Fixierwalze und ein Herumwickeln von Papier um die Fixierwalze verursacht. Ferner besteht die Neigung, dass sich die Bildqualität des erhaltenen fixierten Tonerbildes wegen eines zu hohen Oberflächenglanzes verschlechtert.
In dem Fall, dass das Polyesterharz eine 70°C überschreitende Glasumwandlungstemperatur hat, wird bewirkt, dass der erhaltene Toner eine schlechtere Fixierbarkeit hat, so dass die eingestellte Fixiertemperatur des Kopiergeräts oder Druckers erhöht werden muss. Außerdem besteht die Neigung, dass das erhaltene Bild einen niedrigeren Glanz hat und der Toner eine schlechtere Farbmischbarkeit mit einem anderen Farbtoner zeigt, wenn er bei der Vollfarbenbilderzeuqung verwendet wird.
Das Polyesterharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene Molmassenverteilung zeigen, die eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 1500 bis 50.000 und insbesondere von 2000 bis 20.000, eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 6000 bis 100.000 und insbesondere von 10.000 bis 90.000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2 bis 8 liefert. Ein Polyesterharz, das die vorstehend erwähnten Molmassenbedingungen erfüllt, kann eine gute Wärmefixierbarkeit und eine verbesserte Dispergierbarkeit des Farbmittels liefern, so dass ein Farbtoner erzielt wird, der kaum eine Schwankung der Aufladbarkeit erfährt, wodurch eine zuverlässig gute Bildqualität erhalten wird.
In dem Fall, dass das Polyesterharz einen Mn-Wert unter 1500 oder einen Mw-Wert unter 6000 zeigt, kann der erhaltene Toner deutliche fixierte Bilder mit einer hohen Oberflächenglätte liefern, jedoch besteht die Neigung, dass er bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern Abschmutzen verursacht. Ferner besteht die Neigung, dass der Toner eine niedrigere Lagerbeständigkeit hat und ein Ankleben von Toner in der Entwicklungsvorrichtung und eine Ansammlung von verbrauchtem Toner an der Tonerträgeroberfläche verursacht. Des weiteren wird es schwierig, während des Schmelzknetens der Tonermaterialien für die Herstellung von Farbtonerteilchen eine Scherkraft auszuüben, was dazu führt, dass ein farbiges Farbmittel schlechter dispergierbar ist und das Farbtonerprodukt eine schwankende triboelektrische Aufladbarkeit hat.
In dem Fall, dass das Polyesterharz einen Mn-Wert über 50.000 oder einen Mw-Wert über 100.000 zeigt, kann der erhaltene Farbtoner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen haben, jedoch muss die Fixiertemperatur auf einen hohen Wert eingestellt werden. Ferner besteht selbst in dem Fall, dass die Dispergierbarkeit des Farbmittels gesteuert werden kann, die Neigung, dass der Toner ein fixiertes Bild liefert, das eine niedrigere Oberflächenglätte hat und eine schlechtere Farbwiedergabefähigkeit zeigt.
In dem Fall, dass das Polyesterharz ein Mw/Mn-Verhältnis unter 2 hat, besteht im Allgemeines die Neigung, dass das Polyesterharz auch eine niedrige Molmasse hat, so dass der erhaltene Toner ähnlich wie in dem vorstehend erwähnten Fall einer niedrigen Molmasse leicht Schwierigkeiten wie z.B. eine Abschmutzerscheinung während der kontinuierlichen Bilderzeugung, eine Verminderung der Lagerbeständigkeit, ein Ankleben von Toner und eine Ansammlung von verbrauchtem Toner auf dem Tonerträger in der Entwicklungsvorrichtung und eine Schwankung der Tonerladung verursacht.
In dem Fall, dass das Polyesterharz ein Mw/Mn-Verhältnis über 8 hat, kann der erhaltene Toner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigen, erfordert aber zwangsläufig eine hohe Fixiertemperatur und führt selbst in dem Fall, dass das Dispergieren des Farbmittels ausreichend gesteuert werden kann, zu Bildern, die eine niedrigere Oberflächenglätte und eine schlechtere Farbwiedergabefähigkeit haben.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als Farbtoner zusammengesetzt sein, der ein Farbmittel und insbesondere ein farbiges Farbmittel enthält, das an sich ein herkömmliches, bisher bekanntes Farbmittel sein kann. Ein bevorzugtes Vollfarbentonersystem, das eine gute Aufladbarkeit, eine gute Tonerfließfähigkeit und eine gute spektrale Reflexionscharakteristik zeigt, kann durch eine Kombination eines cyanfarbenen Toners, der ein organisches Pigment auf Kupferphthalocyaninbasis enthält, eines magentafarbenen Toners, der ein organisches Pigment auf Chinacridonbasis enthält, und eines gelben Toners, der ein organisches Pigment auf Diarylidbasis enthält, erzielt werden.
Beispiele für das organische Pigment auf Kupferphthalocyaninbasis können C.I. Pigment B1ue 15, 15:1, 15:2, 15:3 und 15:4 und ferner Phthalocyaninpigmente mit einer durch die folgende Formel (a) wiedergegebenen Struktur, die ein Phthalocyaningerüst und als Substituenten 1 bis 5 an das Gerüst gebundene Phthalimidomethylgruppen enthält, umfassen. Auch Kupferphthalocyaninpigmente mit anderen Substituenten können angewendet werden.
Das Pigment kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 12 Masseteilen, insbesondere von 0,5 bis 10 Masseteilen und vor allem von 1 bis 8 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sein. Bei mehr als 12 Masseteilen wird bewirkt, dass sich der erhaltene cyanfarbene Toner in Bezug auf Farbsättigung, Leuchtkraft und Farbwiedergabefähigkeit verschlechtert.
Bevorzugte Beispiele für das organische Pigment auf Chinacridonbasis können C.I. Pigment Red 122; C.I. Pigment Red 192, 202, 206, 207 und 209 und C.I. Pigment Violet 19 umfassen. Es ist auch möglich, dass in Kombination mit C.I. Pigment Red 122, das als Grundpigment dient, ein anderes Farbmittel verwendet wird. Beispiele für so ein anderes Farbmittel können Pigmente, die als C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 27, 18, 29, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 123, 146, 150, 163, 184, 185 und 238; C.I. Pigment Violet 19 und C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35 bezeichnet werden, umfassen. Es ist auch möglich, dass als so ein anderes Farbmittel ein Farbstoff wie z.B. Xanthenfarbstoffe verwendet wird.
Das Pigment auf Chinacridonbasis kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Masseteilen, insbesondere von 1 bis 12 Masseteilen und vor allem von 1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden. Selbst im Fall der gemeinsamen Verwendung mit einem anderen Pigment oder einem Farbstoff sollte so ein anderes Pigment oder so ein Farbstoff in einer Menge von höchstens 50 Masseteilen und vorzugsweise höchstens 25 Masseteilen je 100 Masseteile des Pigments auf Chinacridonbasis vorhanden sein.
Beispiele für das organische Pigment auf Diarylidbasis können C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 81, 106 und 113 als bevorzugte Beispiele und ferner C.I. Pigment Yellow 55, 63, 87, 90, 114, 121, 124, 126, 127, 136, 152, 170, 171, 172, 174, 176 und 188 umfassen.
Es ist auch möglich, dass C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 oder 81 als Grundpigment zusammen mit einem anderen Farbmittel, das ohne Problem auch ein gelber Farbstoff sein kann, verwendet wird.
Das Pigment kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 12 Masseteilen, insbesondere von 0,5 bis 10 Masseteilen und vor allem von 1 bis 8 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sein.
Es ist gewünschtenfalls auch möglich, dass in den Toner der vorliegenden Erfindung als Gleitmittel ein Metallsalz einer Fettsäure wie z.B. Zinkstearat oder Aluminiumstearat oder Feinpulver eines fluorhaltigen Polymere wie z.B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Copolymer oder ein zur Erteilung von elektrischer Leitfähigkeit dienendes Mittel wie z.B. Zinnoxid oder Zinkoxid eingemischt wird.
Es wird manchmal auch bevorzugt, dass in den Toner der vorliegenden Erfindung ein Trennmittel als Fixierhilfsmittel eingemischt wird. Beispiele dafür können aliphatische Kohlenwasserstoffwachse und deren Oxidationsprodukte, Wachse, die hauptsächlich aus Fettsäureestern bestehen, gesättigte lineare Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, gesättigte Alkohole, mehrwertige Alkohole, Fettsäureamide, Bisamide gesättigter Fettsäuren, Amids ungesättigter Fettsäuren und aromatische Bisamide umfassen. Das Trennmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sein. Bei einer Trennmittelmenge von mehr als 20 Masseteilen besteht die Neigung, dass ein Toner mit einer mangelhaften Beständigkeit gegen Zusammenbacken oder gegen Abschmutzen erhalten wird. Sei einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen kann die Trennwirkung gering sein.
Das Trennmittel kann in das Bindemittelharz vorzugsweise durch ein Verfahren, bei dem das Harz in einem Lösungsmittel gelöst wird und das Trennmittel unter Rühren bei einer erhöhten Temperatur in die Harzlösung hineingegeben wird, oder durch ein Verfahren, bei dem das Trennmittel während des Knetens des Bindemittelharzes zusammen mit anderen Tonerbestandteilen mit dem Bindemittelharz vermischt wird, eingemischt werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem die Tonerbestandteile durch eine Heißknetmaschine wie z.B. Heißwalzen, einen Kneter oder einen Extruder gut schmelzgeknetet werden und das geknetete Produkt zur Verfestigung abgekühlt wird und danach pulverisiert und genau klassiert wird, um Tonerteilchen mit einer gewünschten Teilchengröße zu erhalten; oder durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem andere Tonerbestandteile wie z.B. ein Farbmittel in einer Bindemittelharzlösung dispergiert werden und die erhaltene Dispersion sprühgetrocknet wird.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine massegemittelte Teilchengröße (D4) von 3 bis 15 μm und insbesondere von 4 bis 12 μm haben. Unterhalb von 3 μm wird es schwierig, eine Stabilisierung der Aufladbarkeit zu erzielen, so dass der Toner leicht verschleierte Bilder liefert und ein Verstreuen von Toner in dem Bilderzeugungsgerät verursacht. Oberhalb von 15 μm besteht die Neigung, dass der Toner eine verminderte Fähigkeit zur Wiedergabe von Halbtönen zeigt und zu groben Bildern führt.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als äußeren Zusatzstoff ein hydrophobiertes (d.h. hydrophob gemachtes) anorganisches Feinpulver enthalten, das eine mittlere Primärteilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm hat und und als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit wirkt. Beispiele für das anorganische (Ausgangs) feinpulver können Feinpulver aus Metalloxiden wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid; Nitriden wie z.B. Bornitrid, Aluminiumnitrid und Kohlenstoffnitrid und zusammengesetzten Oxiden wie z.B. Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat und Magnesiumtitanat umfassen.
Es ist wichtig, dass das anorganische Feinpulver nicht nur die Fließfähigkeit des Toners verbessert, sondern auch die Aufladbarkeit des Toners nicht beeinträchtigt. Es ist infolgedessen wesentlich, dass das anorganische Feinpulver, das als äußerer Zusatzstoff dient, hydrophobiert worden ist (d.h. einer Behandlung, durch die seiner Oberfläche Hydrophobie erteilt wird, unterzogen worden ist), damit die Wirkung einer Verbesserung der Fließfähigkeit und die Ladungsstabilisierungswirkung in Kombination erzielt werden.
Durch Hydrophobierung des anorganischen Feinpulvers wird es möglich, den Einfluss der Feuchtigkeit als Faktor, der die Aufladbarkeit beeinflusst, zu beseitigen und den Aufladbarkeitsunterschied zwischen einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit und einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zu vermindern, wodurch die Beständigkeit des Toners gegenüber Umgebungseinflüssen verbessert wird. Ferner ist es während des Hydrophobierungsschrittes möglich, eine Agglomeration (Anhäufung) von Primärteilchen zu verhindern, so dass die Wirkung der Erteilung einer gleichmäßigen Ladung erzielt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird wegen einer guten Fließfähigkeit und des Gleichmäßigmachens der negativen Aufladbarkeit des Toners, die zu einer wirksamen Verhinderung des Verstreuens von Toner und der Schleierbildung führt, vor allem die Verwendung von hydrophobem Titanoxid-Feinpulver oder Aluminiumoxid-Feinpulver mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm bevorzugt. Ferner wird das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in diesem Fall nicht leicht an den Tonerteilchenoberflächen eingebettet, so dass eine Verschlechterung des Toners verhindert und ein verbessertes Betriebsverhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern erzielt wird. Diese Neigung ist bei seiner Verwendung in einem Farbtoner mit einem scharfen Schmelzpunkt besonders deutlich.
Titanoxid-Feinpulver und Aluminiumoxid-Feinpulver werden Siliciumdioxid-Feinpulver bevorzugt, weil sie eine im Wesentlichen neutrale Aufladbarkeit haben, während Siliciumdioxid-Feinpulver an sich eine starke negative Aufladbarkeit zeigt, und weil ihnen ein gewünschter Grad der Aufladbarkeit, der in Abhängigkeit von dem Hydrophobiegrad einstellbar ist, erteilt werden kann.
Das Hydrophobierungsmittel, das zu diesem Zweck verwendet wird, kann in Abhängigkeit von dem Zweck der Behandlung wie z.B. Einstellung bzw. Steuerung der Aufladbarkeit und Stabilisierung der Ladung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit und von der Reaktivität zweckmäßig gewählt werden. Das Hydrophobierungsmittel kann z.B. eine siliciumorganische Verbindung umfassen; Beispiele dafür können Alkylalkoxysilane, Siloxane, Silane und Siliconöle umfassen. Eine Verbindung, die bei der Temperatur der Hydrophobierungsreaktion frei von thermischer Zersetzung ist, wird bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Hydrophobierungsmitteln kann Alkylalkoxysilane umfassen, die als Haftmittel wirken, leicht flüchtig sind, sowohl eine hydrophobe Gruppe als auch eine reaktionsfähige Gruppe haben und durch die folgende Formel wiedergegeben werden: R_mSiY_n, worin Y eine Kohlenwasserstoffgruppe wie z.B. Alkyl oder Vinyl, Glycidoxy oder Methacryl bezeichnet und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnen, die "m + n = 4" genügt. Bevorzugte Beispiele für die Alkylalkoxysilane können Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Hydroxypropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan und n-Octadecyltrimethoxysilan umfassen. Eine besonders bevorzugte Gruppe der Alkylalkoxysilane kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden: C_aH_2a+1-Si-(OC_bH_2b+1)₃, worin a eine ganze Zahl von 4 bis 12 bezeichnet und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet. Wenn a unter 4 liegt, wird die Hydrophobierungsbehandlung einfach, jedoch besteht die Neigung, dass der erhaltene Hydrophobiegrad niedrig ist. In dem Fall, dass a größer als 12 ist, ist der erhaltene Hydrophobiegrad ausreichend, jedoch wachsen die behandelten Titanoxidteilchen leicht zusammen, was zu einer niedrigeren Fließfähigkeit führt. Eine Zahl b, die größer als 3 ist, liefert leicht ein niedrigeres Reaktionsvermögen, so dass keine Hydrophobierung möglich ist. Ferner wird es bevorzugt, dass a 4 bis 8 und b 1 bis 2 beträgt.
100 Masseteile des Titanoxid- oder Aluminiumoxid-Feinpulvers können mit 1 bis 50 Masseteilen und vorzugsweise 3 bis 45 Masseteilen des Hydrophobierungsmittels behandelt werden, damit das behandelte anorganische Feinpulver einen Hydrophobiegrad von 30 bis 90% und vorzugsweise von 40 bis 80% haben kann. Wenn der Hydrophobiegrad unter 30% liegt, besteht die Neigung, dass der erhaltene Toner bei langem Aufbewahren in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine schlechtere Aufladbarkeit zeigt. Wenn der Hydrophobiegrad 90% überschreitet, wird die Steuerung der Ladung des behandelten Titanoxids oder Aluminiumoxids an sich schwierig, so dass in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht eine übermäßige Aufladung des Toners verursacht wird.
Das hydrophobe Titanoxid- oder Aluminiumoxid-Feinpulver kann vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,1 μm haben. Eine mittlere Primärteilchengröße von mehr als 0,2 μm führt zu einer niedrigeren Fließfähigkeit, so dass eine ungleichmäßige Aufladbarkeit des Toners wahrscheinlich ist, was ein Verstreuen von Toner und Schleierbildung zur Folge hat. Unterhalb von 0,001 μm besteht die Neigung, dass das Pulver an den Tonerteilchenoberflächen eingebettet wird, wodurch eine Verschlechterung des Toners gefördert und das Betriebsverhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung verschlechtert wird. Diese Neigung ist bei einem Farbtoner, der einen scharfen Schmelzpunkt hat, stärker ausgeprägt. Wenn die mittlere Primärteilchengröße unter 0,001 μm liegt, wird die Aktivität des anorganischen Feinpulvers an sich zwangsläufig hoch und besteht die Neigung, dass sich seine Teilchen zusammenhäufen (agglomerieren), so dass die gewünschte hohe Fließfähigkeit nicht erzielt wird.
Das Titanoxid- oder Aluminiumoxid-Feinpulver kann wirksam durch ein Verfahren hydrophobiert werden, bei dem das anorganische Feinpulver in einer Flüssigkeit auf mechanischem Wege zu Primärteilchen dispergiert wird, während gleichzeitig das Haftmittel hydrolysiert wird, wobei es jedoch keine Einschränkung auf dieses Verfahren gibt. Ohne Problem kann auch eine Dampfphasenbehandlung angewendet werden.
Das hydrophobierte anorganische Feinpulver wie z.B. das hydrophobierte Titanoxid- oder Aluminiumoxid-Feinpulver kann 100 Masseteilen der Tonerteilchen in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Masseteilen, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 Masseteilen und insbesondere von 0,2 bis 2,5 Masseteilen zugesetzt werden.
Wenn die Zusatzmenge weniger als 0,2 Masseteile beträgt, besteht die Neigung, dass die Wirkung der Verbesserung der Fließfähigkeit ungenügend ist, und bei mehr als 5 Masseteilen wird das anorganische Feinpulver leicht von den Tonerteilchen abgesondert. Das abgesonderte anorganische Feinpulver neigt zum Beschmutzen der Tonerträgeroberfläche, wodurch das Ladungserteilungsvermögen des Tonerträgers an sich abnimmt. Ferner besteht die Neigung, dass das abgesonderte anorganische Feinpulver auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements verstreut wird, wodurch eine mangelhafte Reinigung verursacht wird. Ferner besteht im Fall eines Farbtoners die Neiqung, dass übermäßiges anorganisches Feinpulver bei einem projizierten OHP-Bild zu einer Abschattung führt, so dass kein deutliches Bild erhalten wird.
Das hydrophobierte anorganische Feinpulver kann vorzugsweise eine spezifische Oberfläche gemäß BET (S_BET) von mindestens 100 m²/g und insbesondere mindestens 130 m²/g haben.
Wenn die spezifische Oberfläche gemäß BET kleiner als 100 m²/g ist, ist es schwierig, eine hohe Fließfähigkeit zu erzielen.
Eine Abnahme der spezifischen Oberfläche gemäß BET auf weniger als 100 m²/g von einer ausreichend hohen spezifischen Oberfläche gemäß BET, die ein anorganisches Feinpulver vor der Hydrophobierungsbehandlung hatte, bedeutet, dass das anorganische Feinpulver nicht in einem gleichmäßig dispergierten Zustand, sondern in einem angehäuften Zustand mit dem Hydrophobierungsmittel zur Reaktion gebracht wurde oder dass das Hydrophobierungsmittel eine Selbstkoagulation in einem ölartigen Zustand erfahren und in diesem Zustand an dem anorganischen Feinpulver angehaftet hat, wobei es in beiden Fällen schwierig ist, anorganisches Feinpulver zu erhalten, das einer gleichmäßigen Oberflächenbehandlung unterzogen worden ist.
Der Zweikomponentenentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst zusätzlich zu denn vorstehend beschriebenen Toner einen harzbeschichteten Tonerträger, der durch Beschichten der Oberfläche eines Tonerträgerkerns (oder von Tonerträgerkernteilchen) mit einem Beschichtungsmaterial, das mindestens ein Harz enthält, erhalten wird. Die Tonerträgerkernteilchen können magnetische Teilchen, beispielsweise aus magnetischen Metallen wie z.B. oberflächenoxidiertem oder nicht oberflächenoxidiertem Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cobalt, Mangan, Chrom und Seltenerdmetall; magnetischen Legierungen und magnetischen Oxiden dieser Metalle und magnetischen Ferriten, die aus diesen Metallen gebildet sind, umfassen. Besonders bevorzugte Formen von Tonerträgerkernen können Ferrit auf Cu-Zn-Fe-Basis, der hauptsächlich aus Cu, Zn und Fe besteht, und Ferrit auf Mn-Mg-Fe-Basis, der hauptsächlich aus Mn, Mg und Fe besteht, umfassen.
Es ist auch möglich, dass ein Tonerträgerkern vom Bindemitteltyp verwendet wird, der Tonerträgerkernteilchen umfasst, bei denen magnetisches Pulver in Bindemittelharz dispergiert ist.
Der harzbeschichtete Tonerträger kann durch Beschichten des Tonerträgerkerns mit einer Lösung oder Dispersion eines Beschichtungsmaterials, das mindestens ein Harz enthält, oder durch einfaches Pulvermischen mit Pulver aus so einem Beschichtungsmaterial hergestellt werden.
Das Beschichtungsmaterial, das an der Oberfläche des Tonerträgerkerns anhaftet, kann beispielsweise eine oder mehr als eine Art umfassen, die aus Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen-Polymer, Polyvinylidenfluorid, Siliconharz, Polyesterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamiden, Polyvinylbutyral und Aminoacrylatharz ausgewählt ist.
Es wird bevorzugt, dass von solchen Beschichtungsharzen ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, eine Mischung aus einem fluorhaltigen Harz und einem Styrolcopolymer oder Siliconharz verwendet wird. Siliconharz wird wegen der stabilen Fähigkeit, einem Farbtoner in verschiedenen Umgebungen eine negative Ladung zu erteilen, und geringerer Wahrscheinlichkeit einer Beschmutzung des Tonerträgers durch den Toner besonders bevorzugt.
Beispiele für die Mischung aus einem fluorhaltigen Harz und einem Styrolcopolymer können eine Mischung aus Polyvinylidenfluorid und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, eine Mischung aus Polytetrafluorethylen und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, eine Mischung aus Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer [Copolymerisations-Masseverhältnis (CP-Masseverhältnis) = 10 bis 90:90 bis 10] und Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer (CP-Masseverhältnis = 20 bis 80:80 bis 20) und eine Mischung aus Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer (CP-Masseverhältnis = 10 bis 90:90 bis 10) und Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer (CP-Masseverhältnis = 20 bis 60:5 bis 30:10 bis 50) umfassen.
Die Siliconharze können stickstoffhaltiges Siliconharz und modifiziertes Siliconharz, das durch Reaktion eines stickstoffhaltigen Silan-Haftmittels mit Siliconharz gebildet wird, umfassen.
Die Beschichtungsmenge kann zweckmäßig festgelegt werden, kann jedoch vorzugsweise einen Anteil von 0,01 bis 5% und insbesondere von 0,1 bis 1% der Masse des harzbeschichteten Tonerträgers bilden.
Der harzbeschichtete Tonerträger kann vorzugsweise eine 50-%-Teilchengröße (Durchmesser, bei dem die Summenmenge der Tonerträgerteilchen von der Seite kleinerer Teilchen oder von der Seite größerer Teilchen ausgehend 50 Volumen% erreicht) von 20 bis 70 um haben.
Wenn die 50-%-Teilchengröße des Tonerträgers unter 20 μm liegt, wird der erhaltene Zweikomponentenentwickler übermäßig in einer höheren Dichte gepackt bzw. zusammengepresst, wodurch das Vermischen von Toner und Tonerträger vermindert wird, so dass die Tonerladung instabil gemacht wird und wahrscheinlich ist, dass ein Anhaften von Tonerträger an dem lichtempfindlichen Element auftritt.
Wenn die 50-%-Teilchengröße 70 μm überschreitet, wird die Häufigkeit des Kontakts mit dem Toner vermindert, was zur Folge hat, dass ein Anteil des Toners eine niedrigere Ladung hat, wodurch leicht Schleier verursacht wird. Da ferner wahrscheinlich ist, dass ein Verstreuen von Toner auftritt, muss der Tonergehalt in dem Zweikomponentenentwickler vermindert werden, wodurch die Neigung besteht, dass keine Bilder mit hoher Bilddichte erhalten werden können.
Da der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben wurde, eine besondere organische Zirkoniumverbindung enthält und hydrophobiertes anorganisches Feinpulver umfasst, kann dem Toner sogar in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine hohe Ladung zusammen mit einer schnellen Aufladbarkeit erteilt werden, und der Toner ist auch frei von übermäßiger Ladung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit, so dass er besonders wirksam mit so einem harzbeschichteten Tonerträger, der eine verhältnismäßig geringe 50-%-Teilchengröße von 20 bis 70 μm hat, kombiniert wird.
Im Einzelnen liefert ein harzbeschichteter Tonerträger, der eine verhältnismäßig geringe 50-%-Teilchengröße von höchstens 70 μm hat, eine erhöhte Häufigkeit des Kontakts mit dem Toner und kann einzelne Tonerteilchen gleichmäßig aufladen, zeigt jedoch die Neigung, dass er in der Entwicklungsvorrichtung eine höhere Beanspruchung bzw. Belastung erfährt, so dass wahrscheinlich ist, dass er während einer kontinuierlichen Bilderzeugung nach und nach durch den Toner verschmutzt wird. So ein harzbeschichteter Tonerträger mit geringer Teilchengröße bringt infolgedessen ein eigenes Problem mit sich, das seiner geringen Teilchengröße zuzuschreiben ist und darin besteht, dass die Fähigkeit zum Aufladen des Toners vermindert und die erhaltene Tonerladungsverteilung verbreitert wird, was während einer langzeitigen kontinuierlichen Anwendung zum Verstreuen von Toner und zur Schleierbildung führt. Der Toner, der eine besondere organische Zirkoniumverbindung enthält und hydrophobiertes anorganisches Feinpulver umfasst, ist jedoch im Wesentlichen frei von einer Verschmutzung des Tonerträgers durch Toner, so dass der harzbeschichtete Tonerträger sogar bei einer langzeitigen kontinuierlichen Anwendung eine hohe Fähigkeit zum Aufladen des Toners und eine Fähigkeit zum schnellen Aufladen, die mit denen im Anfangsstadium vergleichbar sind, aufrechterhalten kann.
Wenn der harzbeschichtete magnetische Tonerträger wie in dem vorstehend erwähnten Fall eine scharfe Teilchengrößenverteilung hat, kann er ein vorzuziehendes Verhalten in Bezug auf die triboelektrische Aufladung des (Farb)toners gemäß der vorliegenden Erfindung und ein verbessertes elektrophotographisches Verhalten zeigen.
Zur Bereitstellung eines Zweikomponentenentwicklers mit einem guten elektrophotographischen Verhalten kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung derart mit dem Tonerträger vermischt werden, dass in dem Entwickler ein Tonergehalt von 2 bis 15 Masse, vorzugsweise von 3 bis 13 Masse% und insbesondere von 4 bis 10 Masse% erhalten wird. Wenn der Tonergehalt unter 2 Masse% liegt, ist eine Abnahme der Bilddichte wahrscheinlich, und im Fall von mehr als 15 Masse% besteht die Neigung, dass der Toner zu Schleier führt, ein Verstreuen im (Bilderzeugungs) gerät verursacht und die Lebensdauer des Entwicklers verkürzt.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 1 ein Beispiel für ein Verfahren zur Erzeugung von Vollfarbenbildern gemäß Elektrophotographie unter Anwendung eines Zweikomponentenentwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Im Einzelnen ist 1 eine schematische Zeichnung eines Bilderzeugungsgeräts für die Erzeugung eines Vollfarbenbildes durch Elektrophotographie. Das in 1 gezeigte Bilderzeugungsgerät ist als Vollfarben-Kopiergerät oder als Vollfarben-Drucker anwendbar.
Im Fall der Anwendung des in 1 gezeigten Geräts als Vollfarben-Kopiergerät umfasst das Kopiergerät in einem oberen Abschnitt eine Digital-Farbbildleseeinheit und in einem unteren Abschnitt eine Digital-Farbbilddruckereinheit.
In der Bildleseeinheit wird eine Bildvorlage 30 auf einen Bildvorlagenträger aus Glas 31 aufgelegt und einer Abtastbelichtung mit einer Belichtungslampe 32 unterzogen. Das von der Bildvorlage 30 reflektierte Licht-Bild wird bei einem Vollfarbensensor 34 gebündelt, wobei ein Farbauszugs-Bildsignal erhalten wird, das in eine Verstärkerschaltung (nicht gezeigt) gesendet wird und zu einer Videobildverarbeitungseinheit (nicht gezeigt) gesendet und darin verarbeitet wird, um in die Digital-Bilddruckereinheit ausgegeben zu werden.
In der Bilddruckereinheit kann eine als Bildträgerelement für elektrostatische (Latent)bilder dienende lichtempfindliche Trommel 1 z.B. eine lichtempfindliche Schicht enthalten, die einen organischen Photoleiter (OPC) umfasst, und die lichtempfindliche Trommel 1 wird derart getragen, dass sie in der Richtung eines Pfeils drehbar ist. Um die lichtempfindliche Trommel 1 herum sind eine Vorbelichtungslampe 11, eine Koronaaufladeeinrichtung 2, ein optisches Laserbelichtungssystem (3a, 3b, 3c), ein Potenzialsensor bzw. Spannungsmesser 12, vier Entwicklungsvorrichtungen (4Y, 4C, 4M, 4B), die Entwickler für verschiedene Farben enthalten, eine Messeinrichtung 13 zur Messung der Lichtenergie (Lichtmenge), eine Übertragungsvorrichtung und eine Reinigungsvorrichtung 6 angeordnet.
In dem optischen Laserbelichtungssystem wird das Bildsignal, das von der Bildleseeinheit ausgegeben wird, bei einer Laserausgabeeinheit (nicht gezeigt) in ein Lichtsignal für bildmäßige Abtastbelichtung umgewandelt. Das umgewandelte Laserlicht (als Lichtsignal) wird durch einen Polygonspiegel 3a reflektiert und über eine Linse 3b und einen Spiegel 3c auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel projiziert.
In der Druckereinheit wird die lichtempfindliche Trommel 1 während der Bilderzeugung in der Richtung des Pfeils gedreht und durch die Vorbelichtungslampe 11 von Ladung befreit. Danach wird die lichtempfindliche Trommel 1 durch die Aufladeeinrichtung 2 gleichmäßig negativ aufgeladen und für jede der Farben des Farbauszugs durch Licht E bildmäßig belichtet, wodurch auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein elektrostatisches Latentbild erzeugt wird.
Das elektrostatische Latentbild, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel befindet, wird dann durch Betätigen der vorgeschriebenen Entwicklungsvorrichtung mit einem vorgeschriebenen Toner entwickelt, wodurch auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Tonerbild erzeugt wird. Bei jeder der Entwicklungsvorrichtungen 4Y, 4C, 4M und 4B erfolgt die Entwicklung durch die Wirkung dir jeweiligen exzentrischen Nocke 24Y, 24C, 24M bzw. 24B, die die jeweilige Entwicklungsvorrichtung in Abhängigkeit von der entsprechenden Farbe des Farbauszugs selektiv in die Nähe der lichtempfindlichen Trommel 1 bringt.
Die Übertragungsvorrichtung umfasst eine Übertragungstrommel 5a, eine Übertragungs-Aufladeeinrichtung 5b, eine Anziehungs-Aufladeeinrichtung 5c zur elektrostatischen Anziehung eines Übertragungs (bildempfangs) materials wie z.B. eines Übertragungs (bildempfangs) papiers oder einer OHP-Folie, eine der Anziehungs-Aufladeeinrichtung 5c gegenüberliegende Anziehungswalze 5g, eine innere Aufladeeinrichtung 5d, eine äußere Auflade einrichtung 5e und eine Abtrennungs-Aufladeeinrichtung 5h. Die Übertragungstrommel 5a ist durch eine Achse drehbar gelagert und hat eine Umfangsoberfläche, die einen Öffnungsbereich enthält, bei dem eine als Aufzeichnungsmaterial-Trägerelement zum Tragen des Aufzeichnungsmaterials dienende Übertragungsfolie 5f mit der Übertragungstrommel 5a zusammenhängend angeordnet ist. Die Übertragungsfolie 5f kann eine Harzfolie wie z.B. eine Polycarbonatfolie umfassen.
Ein Aufzeichnungsmaterial wird aus einer der Kassetten 7a, 7b und 7c über ein Aufzeichnungsmaterial-Beförderungssystem zu der Übertragungstrommel 5a befördert und wird auf der Übertragungstrommel 5a getragen. Das Aufzeichnungsmaterial, das auf der Übertragungstrommel 5a getragen wird, wird entsprechend der Drehung der Übertragungstrommel 5a wiederholt in eine Übertragungslage, die der lichtempfindlichen Trommel 1 gegenüberliegt, befördert. Das Tonerbild, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 1 befindet, wird in der Übertragungslage durch die Wirkung der Übertragungs-Aufladeeinrichtung 5b auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen.
Das Tonerbild kann in der in 1 gezeigten Weise ohne Zwischenübertragungselement direkt auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen werden. Alternativ kann das Tonerbild einmal auf ein Zwischenübertragungselement übertragen werden (Primärübertragung) und dann erneut übertragen werden, und zwar von dem Zwischenübertragungselement auf das Aufzeichnungsmaterial (Sekundärübertragung).
Die vorstehend erwähnten Bilderzeugungsschritte werden für die Farben Gelb (Y), Magenta (M), Cyan (C) und Schwarz (B) wiederholt, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial, das auf der Übertragungstrommel 5a getragen wird, ein Vollfarbenbild erzeugt wird, das aus vier übereinander gelagerten Farbtonerbildern besteht.
Das Aufzeichnungsmaterial, auf das in dieser Weise das (aus vier Farbtonerbildern bestehende) Vollfarbenbild übertragen worden ist, wird durch die Wirkung einer Trennklaue 8a, einer Abtrennungs- und Presswalze 8b und der Abtrennungs-Aufladeeinrichtung 5h von der Übertragungstrommel 5a abgetrennt, um zu einer unter Anwendung von Wärme und Druck arbeitenden Fixiervorrichtung 9 befördert zu werden, bei der die auf dem Aufzeichnungsmaterial befindlichen Tonerbilder unter Erhitzen und Druckausübung fixiert werden, um eine Farbmischung und eine Farbentwicklung der Toner und ein Fixieren der Toner an dem Aufzeichnungsmaterial zu bewirken, so dass ein fixiertes Vollfarbenbild erzeugt wird, worauf seine Ausgabe in eine Ablageeinrichtung 10 folgt. In der vorstehend beschriebenen Weise wird ein Vollfarbenkopiervorgang für ein Blatt des Aufzeichnungsmaterials beendet. Andererseits wird Toner, der auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 zurückgeblieben ist, zur Reinigung durch die Reinigungsvorrichtung 6 enfernt, und danach wird die lichtempfindliche Trommel 1 wieder der nächsten Bilderzeugung unterzogen. Das Reinigungselement kann anstelle einer Rakel eine Pelzbürste oder ein Faservlies sein oder kann eine Kombination von diesen sein.
In Bezug auf die Übertragungstrommel 5a sind eine Elektrodeawalze 14 und eine Pelzbürste 15 über die Übertragungsfolie 5f gegenüberliegend angeordnet, und auch eine Ölentferaungswalze 16 und eine Stützbürste 17 sind über die Übertragungsfolie gegenüberliegend angeordnet. Unter Anwendung dieser Bauteile werden Pulver und/oder Öl, die an der Übertragungsfolie 5f anhaften, zur Reinigung entfernt. Dieser Reinigungsvorgang wird vor oder nach der Bilderzeugung durchgeführt. Der Reinigungsvorgang kann gewünschtenfalls auch nach dem Auftreten einer Blockierungserscheinung (Papierstau oder Steckenbleiben von Papier) bewirkt werden.
Eine exzentrische Nocke 25 wird mit einer gewünschten zeitlichen Steuerung angetrieben, um einen Nockenstößel 5i, der mit der Übertragungstrommel zusammenhängend getragen wird, zu betätigen, wodurch der Abstand (Zwischenraum) zwischen der Übertragungsfolie 5f und der lichtempfindlichen Trommel beliebig eingestellt werden kann.
Der Abstand zwischen der Übertragungstrommel 5a und der lichtempfindlichen Trommel 1 kann beispielsweise während der Bereitschaft oder bei Abschaltung der Stromquelle größer gemacht werden.
Durch das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsgerät wird auf diese Weise ein fixiertes Vollfarbenbild erzeugt. In dem vorstehend beschriebenen Gerät kann die Bilderzeugung zweckmäßig in einem Einfarbenbetrieb oder einem Vollfarbenbetrieb durchgeführt werden, damit ein fixiertes Einfarbenbild bzw. ein fixiertes Vollfarbenbild erhalten wird.
Der Aufbau einer Entwicklungsvorrichtung 4 (4Y, 4C, 4M und 4B) in dem Bilderzeugungsgerät von 1 wird unter Bezugnahme auf 2 ausführlicher beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 2 umfasst eine Entwicklungsvorrichtung 4 einen Entwicklerbehälter 46, der durch eine Trennwand 47 in eine Entwicklungskammer (erste Kammer) R1 und eine Rührkammer (zweite Kammer) R2 aufgeteilt ist. Oberhalb der Rührkammer R2 ist eine Tonervorratskammer R3 abgegrenzt. In der Entwicklungskammer R1 und der Rührkammer R2 ist ein Zweikomponentenentwickler 49 enthalten, der einen nichtmagnetischen Toner und einen magnetischen Tonerträger umfasst. Ein Nachfülltoner (nichtmagnetischer Toner) 48 wird in der Tonervorratskammer R3 aufbewahrt und wird daraus in einer Geschwindigkeit, die der Menge entspricht, in der der Toner aus der Entwicklungskammer R1 verbraucht wird, zugeführt, indem er durch eine Nachfüllöffnung 40, die am Boden der Kammer R3 angeordnet ist, in die Rührkammer R2 hineinfällt. Die Nachfüllung des Toners 48 in die Rührkammer R2 erfolgt, wenn der Tonergehalt des Zweikomponentenentwicklers 49 in der Entwicklungskammer R1 auf einen vorgeschriebenen Wert abgenommen hat. Der Tonergehalt wird durch ein ATR-Photodetektorelement 50 (ATR = abgeschwächte Totalreflexion) gemessen, das an einer Stelle, die mit dem Entwickler 49 in der Entwicklungskammer R1 in Kontakt ist, angeordnet ist und eine Kontaktoberfläche hat, die mit einem aus einem lichtdurchlässigen Material bestehenden Messfenster versehen ist, um den Ent wickler 49 zu beleuchten und die Menge des von dem Entwickler 49 reflektierten Lichts zu messen.
In der Entwicklungskammer R1 ist eine Förderschnecke 43 angeordnet, durch deren Umdrehung der Entwickler 49 in der Längsrichtung eines Entwicklungszylinders 41 befördert wird. Desgleichen ist in der Rührkammer R2 eine Förderschnecke 44 angeordnet, durch deren Umdrehung der Nachfülltoner 48, der durch die Nachfüllöffnung 40 gefallen und der Rührkammer R2 zugeführt worden ist, in der Längsrichtung des Entwicklungszylinders 41 befördert wird.
Der Entwicklerbehälter 46 ist bei einem in der Nähe einer lichtempfindlichen Trommel 1 befindlichen Bereich mit einer Öffnung versehen, und ein Teil des Entwicklungszylinders 41 ragt nach außen derart aus der Öffnung heraus, dass zwischen dem Entwicklungszylinder 41 und der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Zwischenraum belassen wird. Der Entwicklungszylinder 41 besteht aus einem nichtmagnetischen Material und ist mit einer Einrichtung 53 zum Anlegen einer Entwicklungsvorspannung verbunden, so dass von der Einrichtung 53 an den Entwicklungszylinder 41 während der Entwicklung eines auf der lichtempfindlichen Trommel 1 befindlichen elektrostatischen (Latent)bildes mit dem Entwickler 49 eine Entwicklungsvorspannung angelegt wird.
Die Vorspannung kann eine Gleichspannung oder eine Gleichspannung, über die eine Wechselspannung überlagert ist, umfassen. Eine Gleichspannung, über die eine Wechselspannung überlagert ist, wird jedoch bevorzugt, damit eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Punkte eines Halbtonbildes erzielt wird. Es wird insbesondere bevorzugt, dass die Wechselspannung eine intermittierende Wellenform oder Austast-Impuls-Wellenform hat, die abwechselnd einen Impulsanteil und einen Austastanteil enthält, damit eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Punkte eines Halbtonbildes erzielt wird, ein verbessertes Entwicklungsverhalten erreicht wird und das Anhaften von Tonerträger unterdrückt wird.
In dem Fall, dass als Vorspannung so eine Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung angelegt wird, wird eine Magnetbürste, die aus einem Zweikomponentenentwickler besteht, in schwache Schwingungen versetzt, so dass während der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern die Neigung besteht, dass die Tonerträgeroberfläche mit dem Toner beschmutzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung tritt jedoch während der kontinuierlichen Bilderzeugung wegen der Verwendung einer besonderen organischen Zirkoniumverbindung im Wesentlichen keine Beschmutzung der Tonerträgeroberfläche mit dem Toner auf, so dass sogar nach der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern ein gutes Entwicklungsverhalten gezeigt werden kann.
Die Entwicklungsvorspannung kann vorzugsweise eine Gleichspannung(skomponenteq) von 100 bis 1200 Volt und insbesondere von 200 bis 1000 Volt umfassen, über die vorzugsweise eine Austast-Impuls-Wechselspannungskomponente mit einer Frequenz von 500 bis 24.000 Hz und vorzugsweise von 1000 bis 20.000 Hz und einer Spitze-Spitze-Spannung (Vpp) von 500 bis 3000 Volt und vorzugsweise von 800 bis 2500 Volt im Wechselspannungsanteil überlagert ist, wobei jede Wechselspannungseinheit eine vorgeschriebene Zahl von Wellen (z.B. 1 bis 10 Wellen) umfasst, zwischen denen eine Austastperiode liegt oder auf die eine Austastperiode folgt.
Eine als Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfelds dienende Magnetwalze 42 ist im Inneren des Entwicklungszylinders 41 stationär untergebracht und enthält einen Entwicklungspol S₂, einen Pol N₂, der stromabwärts von S2 angeordnet ist, und Pole N₃, S₁ und N₁ zur Beförderung des Entwicklers 49. Der Entwicklungspol S₂ des Magneten 42 ist an einer Stelle angeordnet, die der lichtempfindlichen Trommel 1 gegenüberliegt. Der Entwicklungspol 32 erzeugt in der Nähe eines Entwicklungsbereichs zwischen dem Entwicklungszylinder 41 und der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Magnetfeld, und durch das Magnetfeld wird eine Magnetbürste aus dem Zweikomponentenentwickler 49 gebildet.
Eine Regulierrakel 45 ist oberhalb des Entwicklungszylinders 41 angeordnet, um die Schichtdicke des auf dem Entwicklungszylinder 41 befindlichen Entwicklers 49 zu regulieren. Wenn die Regulierrakel 45 aus einem magnetischen Material besteht, ist sie derart angeordnet, dass ihr unterstes Ende von der Oberfläche des Entwicklungszylinders 41 einen Abstand von 300 bis 1000 μm und vorzugsweise von 400 bis 900 μm hat. Wenn der Abstand kleiner als 300 μm ist, besteht die Neigunq, dass dar magnetische Tonerträger den Zwischenraum verstopft, so dass ein unregelmäßiges Auftragen der Entwicklerschicht verursacht wird, und wird auch keine Entwicklerschicht gebildet, die für eine gute Entwicklung erforderlich ist, was entwickelte Bilder zur Folge hat, die eine niedrige Bilddichte zeigen und sehr unregelmäßig sind. Um ein unregelmäßiges Auftragen, das auf unzulässige Teilchen, die möglicherweise in dem Entwickler enthalten sind, zurückzuführen ist, (eine sogenannte "Rakelverstopfung") zu verhindern, wird ein Abstand von 400 μm oder darüber bevorzugt. Wenn der Abstand mehr als 1000 μm beträgt, wird auf den Entwicklungszylinder 41 eine übermäßig hohe Menge des Entwicklers aufgetragen, so dass die erwünschte Regulierung der Dicke der Entwicklerschicht nicht bewirkt wird, das Anhaften des magnetischen Tonerträgers an der lichtempfindlichen Trommel 1 zunimmt und die Neigunq besteht, dass die triboelektrische Ladung des Toners ungenügend ist, was wegen einer schwächeren Regulierung des Entwicklers durch die magnetische Rakel 45 zur Schleierbildung führt.
Eine Schicht des magnetischen Tonerträgers, die auf dem Entwicklungszylinder 41 gebildet worden ist, bewegt sich zusammen mit der Drehung des Entwicklungszylinders 41, jedoch wird die Bewegungsgeschwindigkeit durch ein Gleichgewicht zwischen einer Bindungskraft, die auf der magnetischen Kraft basiert, der Schwerkraft und einer Beförderungskraft, die auf die Drehung des Entwicklungszylinders 41 zurückzuführen ist, langsamer, wenn der Abstand von der Oberfläche des Entwicklungszylinders 41 zunimmt. Ein gewisser Anteil des Tonerträgers kann wegen der Schwerkraft von dem Entwicklungszylinder herunterfallen.
Durch zweckmäßige Wahl der Lagen der Pole N₁ und N₂ und der magnetischen Eigenschaften und der Fließfähigkeit der magnetischen Tonerträgerteilchen bewegt sich die Schicht des magnetischen Tonerträgers infolgedessen mit einer höheren Geschwindigkeit in Richtung auf den Pol N₁, während sie sich der Oberfläche des Entwicklungszylinders nähert, so dass sie eine sich bewegende Schicht bildet. Durch die Bewegung des magnetischen Tonerträgers zusammen mit der Drehung des Entwicklungszylinders 41 wird der Entwickler 49 zu dem Entwicklungsbereich befördert, wo er für die Entwicklung zu verwenden ist. Das Verstreuen von Toner wird durch ein stromaufwärts befindliches Regulierelement 51 und ein stromabwärts befindliches Regulierelement 52 unterdrückt.
Verschiedene Eigenschaften und Parameter, die hierin beschrieben werden, um die vorliegende Erfindung zu kennzeichnen, basieren auf Werten, die jeweils in der folgenden Weise gemessen werden.
Teilchengrößenverteilung eines Toners
Die Teilchengrößenverteilung kann unter Anwendung der Zählgeräte Coulter Counter TA-II oder Coulter Multisizer (erhältlich von Coulter Electronics Inc.) gemessen werden.
Für die Messung wird als Elektrolytlösung eine 1%ige wässrige NaCl-Lösung [z.B. ISOTON R-II (erhältlich von Coulter Scientific Japan K.K.)] unter Verwendung von analysenreinem Natriumchlorid hergestellt. In 100 to 150 ml der Elektrolytlösung werden als Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids, vorzugsweise eines Salzes von Alkylbenzolsulfonsäure, hineingegeben, und 2 bis 20 mg einer Probe werden dazugegeben. Die erhaltene Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wird etwa 1 bis 3 Minuten lang einer Dispergierbehandlung mit einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen und dann unter Anwendung des vorstehend erwähnten Coulter-Zählgeräts mit einer Öffnung von 100 μm als Messöffnung einer Messung der Teilchengrößenverteilung in dem Bereich von 2 bis 40,3 μm (13 Kanäle) unterzogen, um eine auf das Volumen bezogene Verteilung und eine auf die Anzahl bezogene Verteilung zu erhalten. Aus den Ergebnissen der auf das Volumen bezogenen Verteilung und der auf die Anzahl bezogenen Verteilung können Parameter erhalten werden, die einen Toner kennzeichnen. Im Einzelnen kann aus der auf das Volumen bezogenen Verteilung, während ein Mittelwert in jedem Kanal als repräsentativer Wert für jeden Kanal angesehen wird, die massegemittelte Teilchengröße (D₄) erhalten werden.
Die vorstehend erwähnten 13 Kanäle umfassen 2,00 bis 2,52 μm; 2,52 bis 3,17 μm; 3,17 bis 4,00 μm; 4,00 bis 5,04 μm; 5,04 bis 6, 35 μm; 6, 35 bis 8, 00 μm; 8, 00 bis 10, 08 μm; 10, 08 bis 12, 70 μm; 12,70 bis 16,00 μm; 16,00 bis 20,20 μm; 20,00 bis 25,40 μm; 25,40 bis 32,00 μm und 32,00 bis 40,30.
Glasumwandlungstemperatur (Tg)
Die Messung kann in der folgenden Weise unter Anwendung eines Differenzialmikrokalorimeters (z.B. "DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) durchgeführt werden.
Eine Probe wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise etwa 10 mg genau abgewogen.
Die Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und parallel zu einer als Vergleichsprobe dienenden leeren Aluminiumschale einer Messung in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit im Temperaturbereich von 30 bis 200°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min unterzogen.
Während der Temperaturzunahme tritt in dem Temperaturbereich von 40 bis 100°C ein Hauptwärmeaufnahmepeak auf.
In diesem Fall wird die Glasumwandlungstemperatur (Tg) als die Temperatur am Schnittpunkt einer durch dynamische Differenzkalorimetrie bzw. Differenzialmikrokalorimetrie (DSC) gemessenen DSC-Kurve und einer Zwischenlinie, die zwischen den Basislinien hindurchgeht, die vor und nach dem Auftreten des Wärmeaufnahmepeaks erhalten werden, ermittelt.
Molmassenverteilung von Polyesterharz
Mn, Mw und Mw/Mn eines Polyesterharzes können durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
Bei dem GPC-Gerät wird eine Säule in einem Heizschrank bei 40°C stabilisiert, und es wird bewirkt, dass durch die Säule bei dieser Temperatur Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel in einer Durchflussmenge von 1 ml/min hindurchströmt. Für die Messung werden etwa 100 μl einer GPC-Probe in die Säule eingespritzt. Die Ermittlung der Molmasse der Probe und ihrer Molmassenverteilung erfolgt auf Basis einer Eichkurve, die unter Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrolproben erstellt wurde und bei der eine logarithmische Skale der Molmasse gegen die Zählimpulszahl aufgetragen ist. Die Standard-Polystyrolproben für die Erstellung einer Eichkurve können solche sein, die Molmassen von etwa 102 bis 107 haben und z.B. von Toso K.K. oder Showa Denko K.K. erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, dass mindestens etwa 10 Standard-Polystyrolproben verwendet werden. Der Detektor kann ein Brechungsindexdetektor sein. Es ist zweckmäßig, dass mehrere handelsübliche Polystyrolgel-Säulen in Kombination angewendet werden.
Beispiele dafür können eine Kombination von Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P, erhältlich von Showa Denko K.K.; und eine Kombination von TSK gel G1000H (HXL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL) und TSK guardcolumn, erhältlich von Toso K.K., umfassen.
Die Probe kann folgendermaßen vorbereitet werden.
Eine Probe wird in THF eingebracht, mehrere Stunden lang darin belassen und danach durch Schütteln ausreichend mit dem THF vermischt, bis die koaleszierende Probe verschwunden ist, worauf man die Probenlösung mindestens 24 Stunden lang weiter stehen lässt. Dann lässt man die Probenlösung durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 bis 0,50 μm [z.B. "Maishori Disk H-25-5", erhältlich von Toso K.K.; und "Ekikuro Disk 25CR", erhältlich von German Science (Japan K.K.)] hindurchgehen, wodurch eine GPC-Probe erhalten wird. Die Probenkonzentration kann derart eingestellt werden, dass eine Harzkonzentration von 0,5 bis 5 mg/ml erhalten wird.
Säurezahl
2 bis 10 g einer Harzprobe werden genau in einen 200 ml bis 300 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben eingewogen, und etwa 50 ml einer Lösungsmittelmischung aus Methanol/Toluol (= 30/70) werden zum Auflösen der Harzprobe dazugegeben. In dem Fall, dass die Löslichkeit niedrig zu sein scheint, kann eine geringe Acetonmenge zugesetzt werden. Die Lösung wird mit einer vorher eingestellten alkoholischen 0,1 n Kaliumhydroxidlösung in Gegenwart eines Mischindikators (0,1% Bromthymolblau/Phenolrot) titriert. Die Säurezahl wird durch die folgende Gleichung aus dem verbrauchten Volumen der alkoholischen KOH-Lösung [ROH (ml)] berechnet:
Säurezahl (mg KOH/g) = [KOH (ml) × N × 56,1]/Probenmasse, worin N den Faktor der 0,1 n KOH-Lösung bezeichnet.
Triboelektrische Aufladbarkeit
3 ist eine Zeichnung eines Messgeräts zur Messung der triboelektrischen Ladung eines Toners. 0,5 bis 1,5 g einer Entwicklerprobe, die von der Oberfläche des Entwicklungszylinders eines Kopiergeräts oder eines Druckers genommen worden ist, werden in einen metallischen Messbehälter 62, der am Boden mit einem Sieb 63, das eine Maschenzahl von 500 mesh hat, ausgestattet ist, eingebracht, und dann wird der Messbehälter 62 mit einem Metalldeckel 64 bedeckt. Die Masse des gesamten Messbehälters 62 zu dieser Zeit wird als W₁ (g) gewogen. Dann wird eine Saugvorrichtung 61 (die mindestens in Bezug auf einen Bereich, der mit dem Messbehälter 62 in Kontakt kommt, aus einem Isolatormaterial besteht) derart betrieben, dass der Toner durch eine Absaugöffnung 67 abgesaugt wird, während ein Gasstrom-Steuerventil 66 derart eingestellt wird, dass bei einem Vakuumanzeigegerät 65 ein Druck von 250 mm Hg angezeigt wird. In diesem Zustand wird der Toner durch das Absaugen vorzugsweise 2 min lang ausreichend entfernt.
Das Potenzial, das zu dieser Zeit bei einem Potenziometer 69 abgelesen wird, wird mit V (Volt) bezeichnet, während die Kapazität eines Kondensators 68 mit C (mF) bezeichnet wird, und die Masse des gesamten Messbehälters wird als W₂ (g) gewogen. Dann wird die triboelektrische Ladung Q (mC/kg) der Tonerprobe durch die folgende Gleichung berechnet: Q (mC/g) = C × V/(W1 – W2).
Die Messung erfolgt in einer Umgebung mit 23°C und 60% rel. F.
Mittlere Teilchengröße von anorganischem Feinpulver (Dp1)
Was die Messung der Primärteilchengröße von anorganischem Feinpulver vor dem äußeren Zusatz zu einem Toner anbetrifft, so wird eine Probe des anorganisches Feinpulvers durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop betrachtet, und 300 Teilchen, die eine Teilchengröße (Durchmesser der längeren Achse) von mindestens 0,001 μm haben, werden mit (3 × 10⁴)- bis (5 × 10⁴)-facher Vergrößerung in dem Gesichtsfeld ausgewählt, um ihre Teilchengrößen zu messen, aus denen die mittlere Primärteilchengröße (der mittlere Durchmesser der längeren Achse der Primärteilchen) erhalten wird.
Was die Messung der Teilchengröße von Teilchen, die auf Tonerteilchen verteilt bzw. dispergiert sind, anbetrifft, so wird eine Probe von anorganischem Feinpulver, das sich auf den Tonerteilchen befindet, durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet, und 300 Teilchen davon werden mit einer (3 × 10⁴)- bis (5 × 10⁴)-fachen Vergrößerung in dem Gesichtsfeld ausgewählt, um ihre Teilchengrößen zu messen, während die Teilchen durch einen Röntgen-Mikroanalysator qualitativ identifiziert werden, wodurch die mittlere Teilchengröße (der mittlere Durchmesser der längeren Achse) erhalten wird.
Wenn eine Pulverprobe eine so geringe Teilchengröße hat, dass die (5 × 10⁴)-fache Vergrößerung nicht ausreicht, um die vorstehend beschriebene Messung durchzuführen, wird eine noch stärkere Vergrößerung gewählt, so dass die Hauptteilchengröße auf einer vergrößeren Aufnahme mindestens 5 mm erreicht, um die vorstehend beschriebene Messung der mittleren Teilchengröße durchzuführen.
Spezifische Oberfläche gemäß BET von anorganischem Feinpulver
Die spezifische Oberfläche gemäß BET (SET) von anorganischem Feinpulver wird unter Anwendung eines Messgeräts zur Messung von spezifischen Oberflächen (z.B. "Autosorb 1", erhältlich von QUANTACHROME Co.) gemäß der BET-Mehrpunktmethode gemessen. Vor der Messung werden etwa 0,1 g einer Probe, die in eine Messzelle eingewogen worden ist, mindestens 12 Stunden lang bei 40°C unter einem Vakuum von weniger als 1,0 × 10^–3 mm Hg evakuiert. Dann wird bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff die Stickstoffadsorption gemäß der Mehrpunktmethode durchgeführt.
50-%-Teilchengröße des Tonerträgers
Zur Messung im Bereich von 0,7 bis 700 μm wird ein Mikrospur-Teilchengrößenanalysator ("SRA Type", erhältlich von Nikkiso K.K.) angewendet, um anhand der auf das Volumen bezogenen Verteilung die 50-%-Teilchengröße D_50% einer Tonerträgerprobe zu ermitteln.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben.
Zunächst werden einige Beispiele für die Herstellung von anorganischem Feinpulver beschrieben.
Synthesebeispiel 1
In 3 Liter einer wässrigen 2 m Ammoniumhydrogencarbonatlösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Litern/Stunde 2 Liter einer wässrigen 0,2 m Ammoniumalaunlösung eingetröpfelt, während die Flüssigkeitstemperatur für eine Umsetzung unter Rühren bei 35°C gehalten wurde. Der erhaltene NH₄AlCO₃(OH)₂-Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen, getrocknet und bei etwa 900°C calciniert, wobei γ-Aluminiumoxid-Feinpulver erhalten wurde, dessen γ-Kristallform durch Röntgenanalyse bestätigt wurde.
Dann wurde das Aluminiumoxid-Feinpulver gleichmäßig in Toluol dispergiert, und unter Rühren wurde Isobutyltrimethoxysilan als Silan-Haftmittel in einer Menge von 30 Masseteilen (Feststoffgehalt) je 100 Masseteile des Aluminiumoxid-Feinpulvers eingetröpfelt, um keine Koaleszenz des Feinpulvers zu verursachen. Dann wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und 2 Stunden lang bei 180°C thermisch behandelt, worauf ausreichendes Zerkleinern bzw. Mahlen folgte, wobei das gewünschte an der Oberfläche hydrophobierte anorganische Feinpulver (nachstehend als "Behandeltes anorganisches Pulver 1'' bezeichnet) erhalten wurde, das eine mittlere Primärteilchengröße (Dp1) von 0,005 μm, eine spezifische Oberfläche gemäß BET (S_BET) von 210 m²/g und einen Methanol-Hydrophobiegrad (HP_Me) von 66% zeigte.
Synthesebeispiel 2
AlCl₃ wurde einer Gasphasensinterung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur unterzogen, um hydrophiles Aluminiumoxid-Feinpulver der γ-Form zu bilden, das in einer ähnlichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, außer dass die Behandlungsmenge des Isobutyltrimethoxysilans auf 15 Masseteile vermindert wurde, einer Behandlung zum Hydrophobieren der Oberfläche unterzogen wurde, wodurch "Behandeltes anorganisches Pulver 2'' erhalten wurde.
Synthesebeispiel 3
100 Masseteile Titanoxid der Anatasform (Dp1 = 0,03 μm, S_BET = 145 m²/g), das durch den Schwefelsäureprozess gebildet worden war, wurden mit 18 Masseteilen (Feststoffgehalt) Isobutyltrimethoxysilan und ansonsten in einer ähnlichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 an der Oberfläche hydrophobiert, wodurch "Behandeltes anorganisches Pulver 3'' erhalten wurde.
Synthesebeispiel 4
100 Masseteile handelsübliches Siliciumdioxid-Feinpulver (S_BET = 260 m²/g) wurden mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan in einer üblichen Weise an der Oberfläche hydrophobiert, wodurch "Behandeltes anorganisches Pulver 4'' erhalten wurde.
Synthesebeispiel 5
100 Masseteile Titanoxid der Rutilform (Dp1 = 0,3 μm), das durch Sinterung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur erhalten worden war, wurden mit 10 Masseteilen n-Butyltrimethoxysilan an der Oberfläche hydrophobiert, wodurch "Behandeltes anorganisches Pulver 5'' erhalten wurde.
Synthesebeispiel 6
Titanoxid der Anatasform, das in Synthesebeispiel 3 verwendet wurde, wurde an sich ohne die Behandlung zum Hydrophobieren der Oberfläche als "Anorganisches Pulver 6 (unbehandelt)" verwendet.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen "(Behandelten) anorganischen Pulver 1 bis 6'' sind zusammen in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: (Behandelte) anorganische Pulver

*1: IBTMS = Isobutyltrimethoxysilan HMSZ = Hexamethyldisilazan NBTMS = n-Butyltrimethoxysilan

[Bindemittelharze]
Polyesterharz 1 wurde durch Polykondensation der nachstehend gezeigten Monomere hergestellt.

Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 30 Mol%

Terephthalsäure 70 Mol%

Fumarsäure 70 Mol%

Trimellithsäure 0,05 Mol%
Physikalische Eigenschaften von Polyesterharz 1 als Bindemittelharz 1, das in dem nachstehend beschriebenen Beispiel 1 zu verwenden ist, sind in Tabelle 2 zusammen mit denen anderer Bindemittelharze gezeigt.
Tabelle 2: Bindemittelharze

*: Polyesterharz 2 war ein Polykondensationsprodukt von Polyoxypropylen(2.2)-bis(4-hydroxphenyl)propan, Fumarsäure und Trimellithsäure.

Polyesterharz 3 war ein Polykondensationsprodukt von Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan, Terephthalsäure, Fumarsäure und Trimellithsäure.
Styrol-Acrylat-Harz 1 war ein Copolymer von Styrol, n-Butylacrylat und Mono-n-butylmaleat.
Polyesterharz 4 war ein Polykondensationsprodukt von Polyoxypropylen(2.2)-bis(4-hydroxphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.0)-bis(4-hydroxphenyl)propan, Terephthalsäure, Fumarsäure und Trimellithsäure.
Polyesterharz 5 war ein Polykondensationsprodukt von Polyoxypropylen(2.2)-bis(4-hydroxphenyl)propan, Terephthalsäure, Fumarsäure und Trimellithsäure.
Beispiel 1
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einem Henschel-Mischer ausreichend vorgemischt und durch einen Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, worauf Abkühlen, Grobzerkleinerung durch eine Hammermühle zu Größen von etwa 1 bis 2 mm und Feinpulverisieren mit einer Luftstrahlpulverisiermühle folgten. Das feinpulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch cyanfarbene Tonerteilchen mit einer massegemittelten Teilchengröße (D₄) von etwa 6,5 μm erhalten wurden
100 Masseteile der auf diese Weise erhaltenen cyanfarbenen Tonerteilchen und 1,2 Masseteile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen "Behandelten anorganischen Pulvers 1'' wurden in einem Henschel-Mischer vermischt, wodurch Cyanfarbener Toner A, der D₄ = etwa 6,5 μm zeigte, hergestellt wurde. Bei der Betrachtung des Cyanfarbenen Toners A durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) ergab sich, dass die Teilchen des "Behandelten anorganischen Pulvers" im Zustand von Primärteilchen gleichmäßig dispergiert waren und an den Oberfläche von Tonerteilchen anhafteten.
6,0 Masseteile des Cyanfarbenen Toners A wurden mit einem harzbeschichteten Tonerträger (Tonerträger A), der eine 50-%-TeilchengröBe (D_50%) von 50 μm hatte und Tonerträgerkernteilchen (aus Ferrit auf Cu-Zn-Fe-Basis), die mit 0,35 Masse% eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymers [Copolymerisations-Masseverhältnis (CP-Masseverhältnis) = 65:35] beschichtet waren, umfasste, vermischt, wobei insgesamt 100 Masseteile eines Zweikomponentenentwicklers (Cyanfarbenen Entwicklers A) mit einem Tonergehalt von 6,0 Masse% erhalten wurden.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Cyanfarbene Entwickler A wurde in die Cyan-Entwicklungsvorrichtung 4C eines handelsüblichen Normalpapier-Vollfarbenkopiergeräts ("Color Laser Copier 800", hergest. durch Canon K.K.), das einen in 1 gezeigten Aufbau hatte, eingefüllt und einem kontinuierlichen Kopiertest unterzogen. Bei dem Kopiergerät wurde eine Entwicklungsvorspannung angewendet, die eine vorgeschriebene Gleichspannung umfasste, über die eine Austast-Wechselspannungs-Wellenform, die abwechselnd eine Zwei-Zyklen-Wechselspannungseinheit aus Rechteckwellen mit einer Frequenz (f) = 12.000 Hz und einer Spitze-Spitze-Spannung (Vpp) = 2000 Volt und eine Austastperiodeneinheit von 500 μs (entsprechend 2000 Hz) enthielt, überlagert war. Die Bilder, die im Anfangsstadium erhalten wurden, zeigten klare Farben mit ausgezeichneter Sättigung.
Als Ergebnis des kontinuierlichen Kopierens auf 5 × 10⁴ Blättern in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23°C/65% rel. F.) wurden cyanfarbene Bilder erhalten, die frei von Schleier waren und das Original genau wiedergaben. Die Beförderung des Entwicklers und die Ermittlung des Tonergehalts in dem Kopiergerät erfolgten in zufriedenstellender Weise, so dass stabile Bilddichten erzielt wurden. Bei einer Fixiertemperatur von 170°C wurde nach dem kontinuierlichen Kopieren auf 5 × 10⁴ Blättern als Ergebnis der Betrachtung der Oberfläche der Fixierwalze überhaupt kein Abschmutzen auf der Fixierwalze beobachtet.
Die Messung der triboelektrischen Ladung wurde sowohl in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15°C/10% rel. F.) als auch in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C/85% rel. F.) durchgeführt, wobei zwischen diesen Umgebungen nur ein sehr geringer Unterschied beobachtet wurde.
Ferner zeigten Farbbilder, die auf einer OHP-Folie erzeugt wurden, eine gute Lichtdurchlässigkeit und lieferten deutliche projizierte OHP-Bilder.
Ferner wurde in Bezug auf Ankleben von Toner an der lichtempfindlichen Trommel, Ladungsstabilität, Fixierbarkeit und Betriebseigenschaften bei der kontinuierlichen Bilderzeugung in jedem Punkt ein gutes Verhalten gezeigt.
Beispiel 2
Magentafarbener Toner B (D₄ = 6,6 μm) und ein entsprechender Zweikomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass anstelle des Kupferphthalocyaninpigments 5 Masseteile eines farbigen Farbmittels auf Chinacridonbasis (C.I. Pigment Red 122) verwendet wurden.
Beispiel 3
Gelber Toner C (D₄ = 6,5 μm) und ein entsprechender Zweikomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass anstelle des Kupferphthalocyaninpigments 3,5 Masseteile eines gelben Farbmittels auf Diarylidbasis (C.I. Pigment Yellow 17) verwendet wurden.
Beispiele 4 bis 12 und 15 und Bezugsbeispiele 1 und 2
Toner D bis 0 wurden jeweils gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Vorschriften und ansonsten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Entsprechende Zweikomponentenentwickler wurden aus diesen Tonern D bis 0 hergestellt und ansonsten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Für Toner 0 von Beispiel 15 wurden 100 Masseteilen der cyanfarbenen Tonerteilchen 0,5 Masseteile des "Behandelten anorganischen Pulvers 1'' zugesetzt, und ein entsprechender Zweikomponentenentwickler wurde derart hergestellt, dass er einen Tonergehalt von 8,0 Masse% hatte.
Die Ergebnisse der Bewertung des Bilderzeugungsverhaltens sind gemeinsam in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 16
6,0 Masseteile des in Beispiel 1 hergestellten Cyanfarbenen Toners A wurden zur Herstellung eines Zweikomponentenentwicklers mit 94 Masseteilen eines harzbeschichteten Tonerträgers (Tonerträgers B) (D_50% = 50 μm), der Tonerträgerkernteilchen (aus Ferrit auf Cu-Zn-Fe-Basis), die mit 0,3 Masse% einer Beschichtungsmischung aus acrylmodifiziertem Siliconharz und Aminopropyltrimethoxysilan (Haftmittel) beschichtet waren, umfasste, vermischt. Der Zweikomponentenentwickler wurde ansonsten in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Vergleichstoner P bis R und entsprechende Zweikomponentenentwickler wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass anstelle der in Beispiel 1 verwendeten organischen Zirkoniumverbindung (38) eine organische Zinkverbindung (172), eine organische Eisenverbindung (173) bzw. eine organische Chromverbindung (174), wie sie nachstehend gezeigt sind, verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Vergleichstoner S und T und entsprechende Zweikomponentenentwickler wurden gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Vorschriften und ansonsten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Vergleichsentwickler wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Vergleichs-Zweikomponentenentwickler mit einem Tonergehalt von 4,0 Masse% wurde hergestellt, indem Toner A ansonsten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 nicht mit dem in Beispiel 1 verwendeten Tonerträger A, sondern mit einem harzbeschichteten Tonerträger (Tonerträger C) (D_50% = 72 μm) vermischt wurde, der gebildet wurde, indem Tonerträgerkernteilchen auf Cu-Zn-Ferritbasis mit etwa 0,15 Masse% eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymers (CP-Masseverhältnis = 65:35) beschichtet wurden.
Der Zweikomponentenentwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Vergleichs-Zweikomponentenentwickler mit einem Tonergehalt von 8,0 Masse% wurde hergestellt, indem Toner A ansonsten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 nicht mit dem in Beispiel 1 verwendeten Tonerträger A, sondern mit einem harzbeschichteten Tonerträger (Tonerträger D) (D_50% = 19 μm) vermischt wurde, der gebildet wurde, indem Tonerträgerkernteilchen auf Cu-Zn-Ferritbasis mit etwa 0,50 Masse% eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymers (CP-Masseverhältnis = 65:35) beschichtet wurden.
Der Zweikomponentenentwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Vergleichs-Zweikomponentenentwickler mit einem Tonergehalt von 6,0 Masse% wurde hergestellt, indem Toner A ansonsten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 nicht mit dem in Beispiel 1 verwendeten Tonerträger A, sondern mit einem unbeschichteten Tonerträger (Tonerträger E) (D_50% = 50 μm) vermischt wurde, der Tonerträgerteilchen auf Cu-Zn-Ferritbasis umfasste.
Der Zweikomponentenentwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse der Bewertung der vorstehend erwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele sind zusammen in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3: Tonervorschrift und Teilchengröße (D₄)

1) Bezugsbeispiel 1
2) Bezugsbeispiel 2

Anmerkungen zu Tabelle 4
Nachstehend werden zur Ergänzung Einzelheiten der in den vorstehend erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführten Bewertung des Bilderzeugungsverhaltens und Bewertungsmaßstäbe für einige der in Tabelle 4 gezeigten Punkte angegeben.
(1) "Bilddichte"
Bilddichten wurden unter Anwendung eines Macbeth-Aufsichtdensitometers (erhältlich von Macbeth Co.) bei Bildern gemessen, die im Anfangsstadium und im Endstadium der kontinuierlichen Bilderzeugung auf 5 × 10⁴ Blättern in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit, einer Umgebung mit normaler Temperaturnormaler Feuchtigkeit und einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit erzeugt worden waren, und die Anfangs- und Endwerte der Bilddichte für jede Umgebung sind in Tabelle 4 angegeben.
(2) Verstreuen von Toner ("Verstreuen")
Das Aussehen des Innenraumes des Kopiergeräts nach der kontinuierlichen Bilderzeugung auf 5 × 10⁴ Blättern in der Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet.

A: Es wurde kein Verstreuen von Toner beobachtet.
B: Um die Entwicklungsvorrichtung herum wurde geringe Beschmutzung mit verstreutem Toner beobachtet.
C: Um die Entwicklungsvorrichtung herum wurde Beschmutzung mit verstreutem Toner beobachtet.
D: Um die Entwicklungsvorrichtung herum wurde schwere Beschmutzung mit verstreutem Toner beobachtet.

(3) Fähigkeit zur Wiedergabe von Halbtönen ("Halbton")
Eine Photographie wurde in einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit auf einem Kopierpapierblatt kopiert, und die Kopie der Photographie wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet.

A: Die Photographie wurde genau wiedergegeben.
B: Die Photographie wurde gut wiedergegeben, jedoch mangelte es der Kopie etwas an Glätte bzw. Gleichmäßigkeit.
C: Der Kopie fehlte die Glätte bzw. Gleichmäßigkeit der Photographie.
D: Die Wiedergabe der Photographie mißlang.

(4) "Schleier"
Der Weißgrad des weißen Hintergrundsbereiches einer Bildkopie, die nach kontinuierlichem Kopieren auf 5000 Blättern in einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit erhalten worden war, wurde durch ein Rückstrahlungs- bzw. Reflexionsgradmessgerät (Reflectometer, hergest. durch Tokyo Denshoku K.K.) gemessen und wurde mit dem Weißgrad eines leeren Kopierpapierblattes verglichen, um die Differenz der Weißgradwerte als Schleiergrad (%) zu ermitteln. Die Bewertung erfolgte anhand des Schleiergrades (%) gemäß dem folgenden Maßstab.

A: Sehr gut (< 1,0%)
B: Gut (≥ 1,0% und < 2,0%)
C: Mittelamäßig (≥ 2,0% und < 3,0%)
D: Schlecht (≥ 3,0%)

(5) Lichtdurchlässigkeit des Bildes auf einer OHP-Folie ("OHP")
Ein Farbbild, das auf einer OHP-Folie erzeugt worden war, wurde unter Anwendung eines handelsüblichen Overhead-Projektors auf eine Bildwand projiziert, und das projizierte Bild wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet.

A: Das projizierte Bild war deutlich, frei von Hell-Dunkel-Unregelmäßigkeit und zeigte eine ausgezeichnete Farbwiedergabefähigkeit (Gut).
B: Es wurde eine geringe Hell-Dunkel-Unregelmäßigkeit beobachachtet, deren Grad jedoch praktisch akzeptierbar war (Mittelmäßig).
C: Es wurde Hell-Dunkel-Unregelmäßigkeit beobachtet, und die Farbwiedergabefähigkeit war ungenügend (Schlecht).

* Die Symbole, die bei den Punkten der "Anmerkungen" gezeigt sind, haben jeweils die folgenden Bedeutungen:

R1:

Die Fähigkeit zur Wiedergabe von Halbtönen war etwas schlechter als in Beispiel 1.

R2:

In der Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit wurde eine gewisse Neigung zu übermäßiger Aufladung beobachtet.

R3:

Etwas Verstreuen von Toner in der Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit, dessen Grad jedoch praktisch akzeptierbar war.

R4:

Es wurde eine geringe Neigung zu übermäßiger Aufladung beobachtet, und bei einer Fortsetzung der Bilderzeugung in der Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit wurde nach und nach Schleier wahrnehmbar.

R5:

Die Fähigkeit zur Wiedergabe von Halbtönen und die Gleichmäßigkeit waren geringer, jedoch in einem praktisch akzeptierbaren Grade.

R6:

Bei einer Fortsetzung der Bilderzeugung in der Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit wurde eine Neigung zu übermäßiger Aufladung und zur Schleierbildung wahrnehmbar.

R7:

Es wurde ein Verstreuen von Toner beobachtet, das bei einer Fortsetzung der Bilderzeugung in der Umgebung mit hoher Temperaturhoher Feuchtigkeit schlimmer wurde.

R8:

Schleier wurde bei einer Fortsetzuung der Bilderzeugung schlimmer.

R9:

Niedriger Grad der Fähigkeit zur Wiedergabe von Halbtönen.

R10:

In der Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit wurde vom Anfangsstadium an Verstreuen von Toner beobachtet.

R11:

Geringere Gleichmäßigkeit von Halbtönen.

R12:

Wahrnehmbares Anhaften von Tonerträger am Bildbereich.

R13:

Wahrnehmbares Verstreuen von Toner in der Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit; Fähigkeit zur Wiedergabe wurde bei einer Fortsetzung der Bilderzeugung schlechter.

Claims

Zweikomponentenentwickler, der einen negativ aufladbaren Toner und einen harzbeschichteten Tonerträger umfasst; wobei der Toner mindestens ein Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 2,0 bis 50,0 mg KOH/g, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung umfasst, die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren besteht, enthält, der Toner einen äußeren Zusatzstoff enthält, der hydrophobiertes anorganisches Feinpulver mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm umfasst, und der harzbeschichtete Tonerträger eine 50-%-Teilchengröße von 20 bis 70 μm hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumkomplex ist, der eine koordinative Bindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumkomplexsalz ist, das eine koordinative Bindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumsalz ist, das eine Ionenbindung mit einer aromatischen Carbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden (in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (m > 0) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden (in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (wenn m ≥ 2) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann; und wobei vorausgesetzt ist, dass in dem Fall, dass A ein zweiwertiges Anion ist, jedes k in den Ausdrücken (2n + k-4) durch 2k ersetzt wird.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (3), (4) oder (5) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden gleich oder verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein kann.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (6), (7) oder (8) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden gleich oder verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiede nen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein kann; und wobei vorausgesetzt ist, dass in dem Fall, dass A ein zweiwertiges Anion ist, jedes k in den Ausdrücken (2n + k-4) durch 2k ersetzt wird.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (32) oder (33) wiedergegeben wird: (Ar-COO^⊖)_nZr^4⊕(4-n)A₁ ^⊕ oder (2-n/2)A₂ ^2⊖ (32) (Ar-COO^⊖)_nZr^4⊕(o)(2-n)A₁ ^⊖ (33)worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; A₁ ein einwertiges Anion von Haloqen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass für jede Formel zwei oder mehr Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carboxylate oder aromatischer Hydroxycarboxylate gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (34) oder (35) wiedergegeben wird:

worin jedes R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen Ringes, aromatischen Ringes oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben kann, miteinander verbunden sein können; A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass in jeder Formel zwei oder mehr Anionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carbonsäuren, gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (36) oder (37) wiedergegeben wird:
worin jedes R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen Ringes, aromatischen Ringes oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben kann, miteinander verbunden sein können; A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass in jeder Formel zwei oder mehr Anionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carbonsäuren, gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner Tonerteilchen umfasst, in denen das Bindemittelharz, das Farbmittel und die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Messeteilen je 100 Messeteile des Bindemittelharzes enthalten sind.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 12, bei dem die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Messeteilen je 100 Messeteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner Tonerteilchen, die mindestens das Bindemittelharz und das Farbmittel enthalten, und die organische Zirkoniumverbindung, die den Tonerteilchen in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Messeteile des Bindemittelharzes äußerlich zugesetzt worden ist, umfasst.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz des Toners ein Polyesterharz umfasst.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine Säurezahl von 3,0 bis 40,0 mg KOH/g hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 15, bei dem das Polyesterharz eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 70°C hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 15, bei dem das Polyesterharz eine Glasumwandlungstemperatur von 52 bis 68°C hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 15, bei dem das Polyesterharz eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene Molmassenverteilung hat, die eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 1,5 × 10³ bis 5 × 10⁴, eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 6 × 10³ bis 10⁵ und ein Verhältnis Mw/Mn von 2 bis 8 zeigt.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 19, bei dem das Polyesterharz eine durch GPC gemessene Molmassenverteilung hat, die einen Mn-Wert von 2 × 10³ bis 2 × 10⁴, einen Mw-Wert von 104 bis 9 × 10⁴ und ein Verhältnis Mw/Mn von 2 bis 8 zeigt.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 2, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 3, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 4, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 3,0 bis 15,0 μm hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 4,0 bis 12,0 μm hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Feinpulver Titanoxid-Feinpulver oder Aluminiumoxid-Feinpulver umfasst.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Feinpulver mit einer Silanverbindung hydrophobiert worden ist.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Feinpulver eine mittlere Primärteilchengröße von 0,005 bis 0,1 μm hat.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner 0,2 bis 5,0 Masseteile des anorganischen Feinpulvers je 100 Masseteile der Tonerteilchen enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der Toner 0,3 bis 3,0 Masseteile des anorganischen Feinpulvers je 100 Masseteile der Tonerteilchen enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, bei dem der harzbeschichtete Tonerträger Tonerträger-Kernteilchen und ein Beschichtungsmaterial, das mindestens ein Harz enthält und mit dem die Oberfläche der Tonerträger-Kernteilchen beschichtet ist, umfasst.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 32, bei dem der harzbeschichtete Tonerträger 0,1 bis 30 Masse% des Beschichtungsmaterials enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 32, bei dem der harzbeschichtete Tonerträger 0,5 bis 20 Masse% des Beschichtungsmaterials enthält.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 32, bei dem das Beschichtungsmaterial mindestens eine Harzart enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polytetrafluorethylen, Polymonochlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Siliconharz, Poly esterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral und Aminoacrylatharz besteht.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, wobei der Tonergehalt des Entwicklers 2 bis 15 Masse% beträgt.
Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, wobei der Tonergehalt des Entwicklers 3 bis 13 Masse% beträgt.
Bilderzeugungsverfahren, das (I) einen Aufladeschritt, bei dem ein Bildträgerelement aufgeladen wird, (II) einen Latentbilderzeugungsschritt, bei dem auf dem aufgeladenen Bildträgerelement ein elektrostatisches Latentbild erzeugt wird, (III) einen Entwicklungsschritt, bei dem das Latentbild, das sich auf dem Bildträgerelement befindet, mit einem negativ aufladbaren Toner, der in einem Zweikomponentenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 37, der den negativ aufladbaren Toner und einen harzbeschichteten Tonerträger umfasst, enthalten ist, entwickelt wird, damit auf dem Bildträgerelement ein Tonerbild erzeugt wird, und (IV) einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungsbildempfangsmaterial übertragen wird, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumkomplex ist, der eine koordinative Bindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumkomplexsalz ist, das eine koordinative Bindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumsalz ist, das eine Ionenbindung mit einer aromatischen Carbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden (in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (m > 0) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden (in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (wenn m ≥ 2) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann; und wobei vorausgesetzt ist, dass in dem Fall, dass A ein zweiwertiges Anion ist, jedes k in den Ausdrücken (2n + k-4) durch 2k ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (3), (4) oder (5) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden gleich oder verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein kann.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (6), (7) oder (8) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden gleich oder verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein kann; und wobei vorausgesetzt ist, dass in dem Fall, dass A ein zweiwertiges Anion ist, jedes k in den Ausdrücken (2n + k-4) durch 2k ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (32) oder (33) wiedergegeben wird: (Ar-COO^⊖)_nZr^4⊕(4-n)A₁ ^⊖ oder (2-n/2)A₂ ^2⊖ (32) (Ar-COO^⊖)_nZr^4⊕(o)(2-n)A₁ ^⊖ (33)worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass für jede Formel zwei oder mehr Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carboxylate oder aromatischer Hydroxycarboxylate gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (34) oder (35) wiedergegeben wird:
worin jedes R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen Ringes, aromatischen Ringes oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben kann, miteinander verbunden sein können; A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass in jeder Formel zwei oder mehr Anionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carbonsäuren, gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (36) oder (37) wiedergegeben wird:

worin jedes R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; zwei oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter Bildung eines alicyclischen Ringes, aromatischen Ringes oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben kann, miteinander verbunden sein können; A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass in jeder Formel zwei oder mehr Anionen, d.h. Anionen A₁, Anionen A₂ oder Säureionen aromatischer Carbonsäuren, gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner Tonerteilchen umfasst, in denen das Bindemittelharz, das Farbmittel und die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner Tonerteilchen, die mindestens das Bindemittelharz und das Farbmittel enthalten, und die organische Zirkoniumverbindung, die den Tonerteilchen in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes äußerlich zugesetzt worden ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Bindemittelharz des Toners ein Polyesterharz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2,0 bis 50,0 mg KOH/g hat.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Bindemittelharz eine Säurezahl von 3,0 bis 40,0 mg KOH/g hat.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polyesterharz eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 70°C hat.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polyesterharz eine Glasumwandlungstemperatur von 52 bis 68°C hat.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polyesterharz eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene Molmassenverteilung hat, die eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 1,5 × 10³ bis 5 × 10⁴, eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 6 × 10³ bis 10⁵ und ein Verhältnis Mw/Mn von 2 bis 8 zeigt.
Verfahren nach Anspruch 57, bei dem das Polyesterharz eine durch GPC gemessene Molmassenverteilung hat, die einen Mn-Wert von 2 × 10³ bis 2 × 10⁴, einen Mw-Wert von 10⁴ bis 9 × 10⁴ und ein Verhältnis Mw/Mn von 2 bis 8 zeigt.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 39, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem der Toner ein Farbtoner ist, der ein farbiges Farbmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 3,0 bis 15,0 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 4,0 bis 12,0 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das anorganische Feinpulver Titanoxid-Feinpulver oder Aluminiumoxid-Feinpulver umfasst.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das anorganische Feinpulver mit einer Silanverbindung hydrophobiert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das anorganische Feinpulver eine mittlere Primärteilchengröße von 0,005 bis 0,1 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner 0,2 bis 5,0 Masseteile des anorganischen Feinpulvers je 100 Masseteile der Tonerteilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Toner 0,3 bis 3,0 Masseteile des anorganischen Feinpulvers je 100 Masseteile der Tonerteilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der harzbeschichtete Tonerträger Tonerträger-Kernteilchen und ein Beschichtungsmaterial, das mindestens ein Harz enthält und mit dem die Oberfläche der Tonerträger-Kernteilchen beschichtet ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem der harzbeschichtete Tonerträger 0,1 bis 30 Masse% des Beschichtungsmaterials enthält.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem der harzbeschichtete Tonerträger 0,5 bis 20 Masse% des Beschichtungsmaterials enthält.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem das Beschichtungsmaterial mindestens eine Harzart enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polytetrafluorethylen, Polymonochlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Siliconharz, Polyesterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral und Aminoacrylatharz besteht.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Tonergehalt des Entwicklers 2 bis 15 Masse% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Tonergehalt des Entwicklers 3 bis 13 Masse% beträgt.