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Die vorliegende Erfindung betrifft
thermoverarbeitbare fluorierte Polymere mit guten mechanischen und
Gas- und Dampfbarriereeigenschaften.
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Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung thermoverarbeitbare Chlortrifluorethylen(CTFE)-Copolymere
mit Acrylmonomeren mit guten mechanischen und Gas- und Dampf- barriereeigenschaften
im Vergleich zu den CTFE-Homopolymeren (PCTFE).
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Im Speziellen betrifft die vorliegende
Erfindung CTFE-Copolymere mit Acrylmonomeren für eine Verwendung für Verpackungsanwendungen,
die eine gute Undurchlässigkeit
für Gase
und Dämpfe,
insbesondere für
Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf erfordern.
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Die gute Undurchlässigkeit für Gas und Wasserdampf bei CTFE-Homopolymeren
ist bekannt. Die Polymere mit hohem Molekulargewicht zeigen auch
gute mechanische Eigenschaften, jedoch ist aufgrund ihrer hohen
Schmelzviskosität
deren Verarbeitbarkeit schwierig, und sie können Artikel ergeben, die Oberflächendefekte
besitzen. Im Gegensatz dazu sind Polymere mit einem niedrigerem
Molekulargewicht aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität einfach
zu verarbeiten, jedoch zeigten sie schlechte mechanische Eigenschaften. Im
Speziellen sind die erforderlichen Verarbeitbarkeitsbedingungen
für den
Erhalt von Folien, welche auch in mehrlagigen Systemen verwendet
werden, zum Verpacken von Nahrungsmitteln und pharmazeutischen Produkten.
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BE 640479 offenbart CTFE/Acrylsäure-Copolymere,
welche höchstens
96% an CTFE enthalten; wobei die Copolymere in verschiedenen Lösungsmitteln
(z. B. Aceton oder Tetrahydrofuran) vollständig löslich sind. WO 9711979 offenbart
eine Polymerzusammensetzung, die ein erstes semikristallines Copolymer,
ein zweites amorphes Copolymer und ein Mittel zum Bereitstellen
von Härtungsstellen
(cure side provider) umfasst, wobei die Copolymere CTFE-Copolymere einschließen können und
das Mittel zum Bereitstellen von Härtungsstellen Acrylsäuren einschließen kann.
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Es wurde somit notwendig, verfügbare fluorierte
Poly- mere zu besitzen, die gute Gas- und Dampfbarriereeigenschaften,
insbesondere Wasserdampf, gute mechanische Eigenschaften, geeignete
Schmelzviskosität
für die
Folienverarbeitung besitzen.
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Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwarteterweise
thermoverarbeitbare CTFE-Copolymere mit Acrylmonomeren gefunden,
die gute mechanische Eigenschaften, gute Gas- und Dampfbarriereeigenschaften,
insbesondere Wasserdampfbarriereeigenschaften, und geeignete Schmelzviskositäten für die Folienverarbeitung
besitzen.
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Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, ein thermoverarbeitbares Copolymer zur Verfügung zu
stellen mit guten mechanischen und Gas- und Dampfbarriereeigenschaften,
mit einem Schmelzindex (MFI) zwischen 0,01 und 1000, gemessen bei
265°C und
einer Last von 5 kg gemäß ASTM D
1238-88, des Chlortrifluorethylens (CTFE) mit einem Acrylmonomer
mit der allgemeinen Formel: CH2=CH-CO-O-R1 (I) wobei R1 ein Alkylrest von 1 bis 20 C-Atomen, linear
und/oder verzweigt, oder ein Cycloalkylrest mit von 1 bis 20 C-Atomen
ist oder R1 gleich H ist; wobei der Rest
R1 gegebenenfalls enthalten kann: Heteroatome,
vorzugsweise Cl, O, N; eine oder mehrere funktionelle Gruppen, vorzugsweise
ausgewählt
aus -OH, -COOH, Epoxid, Ester und Ether, und Doppelbindungen, wobei
die Menge des Comonomers der Formel (I) von 0,05 bis 2 Mol-% reicht.
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Die Menge des Comonomers der Formel
(I) reicht von 0,05 bis 2 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol-%.
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R1 ist vorzugsweise
ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, welcher eine oder mehrere funktionelle
Hydroxygruppen enthält.
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Als Comonomer der Formel (I) können Ethylacrylat,
n-Butylacrylat, Acrylsäure,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und (Hydroxy)ethylhexylacrylat
erwähnt
werden.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung von CTFE-Copolymeren mit Acrylmonomeren
mit einem Schmelzindex (MFI) zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen
0,5 und 20, weiter bevorzugt zwischen 2 und 10, zur Herstellung
von Folien.
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Das Herstellungsverfahren des Copolymers
der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt gemäß bekannter Techniken, durch
Copolymerisation der entsprechenden Monomere in Suspension in einem
organischen Medium oder in einer wässrigen Emulsion, in Gegenwart
eines geeigneten Radikalinitiators bei einer Temperatur im Bereich
von –20
bis 100°C,
vorzugsweise von –5
bis 60°C,
weiter bevorzugt von 5 bis 30°C. Der
Reaktionsdruck liegt im Bereich von 1 bis 40 bar, vorzugsweise 2
bis 20 bar.
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Unter den verschiedenen Radikalinitiatoren
können
insbesondere die folgenden verwendet werden:
- (i)
Bis-acylperoxide der Formel (Rf-CO-O)2, wobei Rf ein C1-C10-(Per)halogenalkyl
(siehe zum Beispiel
EP 185,242 und
US-Patent 4,513,129) oder eine Perfluorpolyoxyalkylengruppe (siehe
zum Beispiel EP 186,215 und
US-Patent 5,021,516) ist; unter denen Bis-trichloracetylperoxid
und Bis-dichlorfluoracetylperoxid besonders bevorzugt sind (siehe
US-Patent 5,569,728);
- (ii) Wasserlösliche
anorganische Peroxide wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder -perphosphate; wobei
Natrium- und Kaliumpersulfat besonders bevor- zugt sind;
- (iii) Organische und anorganische Redoxsysteme wie Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit,
Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, tert-Butylhydroperoxid/Metabisulfit
(siehe US-Patent 5,453,477).
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In der Suspensionscopolymerisation
wird das Reaktionsmedium durch eine organische Phase gebildet, zu
welcher manchmal Wasser gegeben wird, um die Wärmeverteilung während der
Reaktion zu begünstigen.
Die organische Phase kann durch die Monomere selbst gebildet werden,
ohne einer Zugabe von Lösungsmitteln,
oder durch die Monomere, die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
gelöst
sind. Als organische Lösungsmittel
werden üblicherweise
Chlorfluorkohlenstoffe wie CCl2F2 (CFC-12), CCl3F
(CFC-11), CCl2FCClF2 CFC-113)
und CClF2CClF2 (CFC-114)
verwendet. Da solche Produkte eine zerstörerische Wirkung auf das in
der Stratosphäre
vorhandene Ozon besitzen, wurden vor kurzem alternative Produkte
vorgeschlagen wie die Verbindungen, welche lediglich Kohlenstoff,
Fluor, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthalten, die
beschrieben sind im US-Patent 5,182,342. Insbesondere (Per)fluorpolyether
mit mindestens einer hydrierten Endgruppe, vorzugsweise zwei, wie
-CF2H, -CF2CF2H, -CF(CF3)H können verwendet werden.
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Die Menge an Wasser im Reaktionsmedium
muss geringer sein als 5 Gew.-% bei der Herstellung der Copolymere
der vorliegenden Erfindung in Suspension in einem organischen Medium,
wobei R1 eine oder mehrere -OH und/oder
-COOH-Gruppen enthält.
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In der (Co)polymerisation in wässriger
Emulsion ist die Gegenwart eines geeigneten Tensids erforderlich.
Am üblichsten
werden die fluorierten Tenside der Formel: Rf-X– M+
verwendet,
wobei Rf eine C5-C16-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette
ist, X– gleich -COO– oder
-SO3
– ist, M+ ausgewählt ist
aus: H+, NH4
+, einem Alkalimetallion. Unter diesen können wir
erwähnen:
Ammonium- und/oder Natriumperfluoroctanoat und (Per)fluorpolyoxyaklylene
mit einer oder mehreren Carboxyl-Endgruppen.
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Das Verfahren, Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, die Polymerisation, kann vorteilhaft durchgeführt werden
in Gegenwart von Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen von
Perfluorpolyoxyalkylenen, gemäß US-Patent
4,789,717 und US-Patent 4,864,006, oder auch von Mikroemulsionen
von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten
sich wiederholenden Einheiten gemäß US-Patent 5,498,680.
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Die Zugabe des Comonomers der Formel
(I) als solches oder in Lösung
mit den obigen Lösungsmitteln in
der Polymerisation findet gemäß bekannter
Techniken auf dem Gebiet statt. Bei der Synthese der Copolymere
der vorliegenden Erfindung mit einer Zusammensetzung, die höher ist
als 0,1 Mol-% des Comonomers der Formel (I), sind jedoch eine kontinuierliche
oder schrittweise Zugabe besonders bevorzugt.
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Die Steuerung des Molekulargewichts
der fluorierten Polymere dieser Erfindung kann durchgeführt werden
durch: eine geeignete Dosierung des Radikalinitiators bei der Polymerisation;
der Verwendung von Telogenmitteln (Kettenübertragungsreagenzien); der
Verwendung der Monomere der Formel (I), welche eine telogene Aktivität aufzeigen
können,
die vergleichbar ist mit den bekannten Kettenübertragungsreagenzien. Die
Anpassung des Molekulargewichts ist bevorzugt in Abwesenheit eines
spezifischen Telogenmittels.
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Wenn Kettentransferreagenzien verwendet
werden, können
dies Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sein,
z. B. Chloroform, HCFC 123, Ethan und Methan. Das Kettenübertragungsreagenz wird
am Beginn der Reaktion in den Reaktor eingeleitet oder kontinuierlich
oder schrittweise während
der Polymerisation zugegeben. Die Menge an Kettenübertragungsreagenz
kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, abhängig von
den Polymerisationsbedignungen (Reaktionstemperatur, Monomere und
erforderliches Molekulargewicht für das Polymer). Im Allgemeinen
liegen solche Mengen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an in den Reaktor
eingeleiteten Monomeren.
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Ein bemerkenswerter Vorteil der Comonomere
(c) der vorliegenden Erfindung ist durch die Tatsache gegeben, dass
deren hohe Reaktivität
im Polymerisationssystem der Erfindung nach der Umsetzung die Rückgewinnung
von nicht umgesetzten Monomeren nicht erforderlich macht.
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Die Viskositätsmessung des Polymers, Gegenstand
der vorliegenden Erfindung, wird durchgeführt mittels der Schmelzindex(MFI)-Messung
bei 265°C
und einer Last von 5 kg gemäß ASTM D
1238-88.
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Die zweite Schmelztemperatur (T2f) wird bestimmt mittels Differentialscanningkalorimetrie
(DSC).
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Der Gehalt an dem Comonomer der Formel
(I) wird bestimmt mittels Massenbilanz unter der Annahme einer guan-
titativen Umwandlung des Comonomers selbst. Diese hohe Reaktivität wurde
bestätigt
durch eine 1H-NMR-Analyse der beispielhaften
Copolymere.
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Die mechanischen Eigenschaften bei
23°C wurden
erhalten gemäß dem ASTM
D1708 Verfahren unter Verwendung formgepresster Proben.
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Die Permeabilität für Sauerstoff wurde bestimmt
gemäß dem ASTM
D1434 Verfahren bei Raumtemperatur (23,5 ± 0,2°C) unter Verwendung von pressgeformten
Bögen mit
einer Nenndicke von 0,3 mm.
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Die Permeabilität für Wasserdampf (Wasserdampftransmissionsrate:
WVTR) wurde bestimmt mittels der Mocon PERMATRAN W200 Ausrüstung gemäß dem ASTM
F1249 Verfahren unter Verwendung von pressgeformten Bögen mit
einer Nenndicke von 0,3 mm.
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Die Empfindlichkeit des Verfahrens
beträgt
0,05 g/m2·24 h. Die Betriebsbedingungen
sind 38°C
und die RH (relative Feuchtigkeit) beträgt 90%.
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Es werden nachfolgend einige veranschaulichende
Beispiele der vorliegenden Erfindung dargelegt.
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Beispiel 1
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In einem emaillierten 18-Liter-Autoklaven,
der mit Prallblechen und Rührern
ausgestattet ist, die mit 450 Upm betrieben werden, wurden 0,5 1
an entmineralisiertem Wasser, 0,66 ml an Hydroxypropylacrylat-Lösung in
CFC-113 in einem Volumenverhältnis
von 1 : 1 und 15 kg an Chlortrifluorethylen (CTFE) gegeben. Der Autoklav
wurde dann bis zu der Reaktionstemperatur von 20°C erwärmt, was ei- nem Innendruck
von 6 bar absolut entsprach. In den Autoklaven wurde dann der Radikalinitiator
in der Form einer Trichloracetylperoxid(TCAP)-Lösung in CFC-113, die auf –17°C gehalten
wurde, mit einem Titer von gleich 0,12 g TCAP/ml während der
Polymerisation (13 Stunden) kontinuierlich mit einer Fließrate von
12 ml/h zugeführt.
Ferner wurden darüber
hinaus 0,66 ml der Hydroxypropylacrylat-Lösung
in CFC-113 alle 30 Minuten während
der Polymerisation für
eine Gesamtmenge von 17 ml einschließlich der Anfangsmenge zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen trockenen Produkts betrug 880
g.
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Einige Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften
bei 23°C
werden in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
die selben Temperatur- und Druckbedingungen beibehalten wurden und
die selben Mengen der Hydroxypropylacrylat-Lösung in CFC-113 und von CTFE
verwendet wurden. Die Polymerisation wurde jedoch in Abwesenheit
von Wasser durchgeführt.
In den Autoklaven wurde der Radikalinitiator in der Form einer Trichloracetylperoxid(TCAP)-Lösung in
CFC-113 mit einem Titer von gleich 0,15 g TCAP/ml, die auf –17°C gehalten
wurde, während
der Polymerisation (13 Stunden) kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit
von 15 ml/h zugeführt.
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Ferner wurden darüber hinaus 0,66 ml der Hydroxypropylacrylat-Lösung in
CFC-113 alle 30 Minuten während
der Polymerisation für
eine Gesamtmenge von 17 ml einschließlich der Anfangsmenge zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
ungefähr
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen trockenen Produkts betrug 1680
g.
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Die Permeabilitätsmessung für Wasserdampf war geringer
als der minimal erfassbare Wert von 0,05 g/m2·24 h des
Instruments.
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Einige Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften
bei 23°C
werden in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 3
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Beispiel 2 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, dass der Radikalinitiator in der Form einer Trichloracetylperoxid(TCAP)-Lösung in
CFC-113, die auf –17°C gehalten
wurde, mit einem Titer von gleich 0,12 g TCAP/ml während der
Polymerisation (9 Stunden) kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit
von 12 ml/h in den Autoklaven gegeben wurde.
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Ferner wurde darüber hinaus die Hydroxypropylacrylat-Lösung in CFC-113 alle 30 Minuten
während der
Polymerisation für
eine Gesamtmenge von 12 ml einschließlich der Anfangsmenge zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
ungefähr
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen getrockneten Produkts betrug
1325 g.
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Einige der Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften
bei 23°C
werden in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 4
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In einen emaillierten 18-Liter-Autoklaven,
der mit Prallblechen und Rührern,
die bei 450 Upm betrieben werden, ausgestattet ist, wurden 0,33
ml an n-Butylacrylat und 15 kg an Chlortrifluorethylen (CTFE) gegeben. Der
Autoklav wurde dann bis auf die Reaktionstemperatur von 20°C erwärmt, was
einem Innendruck von 6 bar absolut entsprach. In den Autoklaven
wurde der Radikalinitiator in der Form einer Trichloracetylperoxid(TCAP)-Lösung in
CFC-113, die auf –17°C gehalten
wurde, mit einem Titer von gleich 0,12 g TCAP/ml während der
Polymerisation (9 Stunden) dann kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit
von 18 ml/h zugegeben. Ferner wurden darüber hinaus 0,33 ml an n-Butylacrylat
alle 30 Minuten während
der Polymerisation für eine
Gesamtmenge von 6 ml einschließlich
der Anfangsmenge zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
ungefähr
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen trockenen Produkts betrug 1170
g.
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Einige Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften
bei 23°C
werden in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 5
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Beispiel 4 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, dass 8 1 an entmineralisiertem Wasser und 4 kg an CTFE
anfänglich
in den Autoklaven gegeben wurden. Der Autoklav wurde dann bis zu
der Reaktionstemperatur von 20°C
erwärmt,
was einem Innendruck von 6 bar absolut entsprach. In den Autoklaven
wurde der Radikalinitiator in der Form einer Trichloracetylperoxid(TCAP)-Lösung in
CFC-113, die auf –17°C gehalten
wurde, mit einem Titer von gleich 0,12 g TCAP/ml dann kontinuierlich
während
der Polymerisation (9 Stunden) mit einer Fließgeschwindigkeit von 18 ml/h
zugegeben. Ferner wurden darüber
hinaus 0,33 ml an n-Butylacrylat alle 60 Minuten während der
Polymerisation für
eine Gesamtmenge von 3 ml einschließlich der Anfangsmenge zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
ungefähr
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen trockenen Produkts betrug 652
g.
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Einige Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften
bei 23°C
werden in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 6
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Beispiel 5 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, dass der Radikalinitiator in der Form einer Trichloracetylperoxidlösung (TCAP)
in CFC-113, die auf –17°C gehalten wurde,
mit einem Titer von gleich 0,12 g TCAP/ml während der Polymerisation (9
Stunden) kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/h
in den Autoklaven gegeben wurde.
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Ferner wurden drüber hinaus 0,33 ml an n-Butylacrylat
alle 20 Minuten während
der Polymerisation für
eine Gesamtmenge von 9 ml einschließlich der Anfangsmenge zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
ungefähr
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen getrockneten Produkts betrug
615 g.
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Einige Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 7 (Vergleich)
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In einen emaillierten 18-Liter-Autoklaven,
der mit Prallblechen und Rühren,
die bei 450 Upm betrieben wurden, ausgestattet war, wurden 5 1 an
entmineralisiertem Wasser und 8 kg an Chlortrifluorethylen (CTFE) gegeben.
Der Autoklav wurde dann bis auf die Reaktionstemperatur von 20°C erwärmt, was
einem Innendruck von 6 bar absolut entsprach. In den Autoklaven
wurde der Radikalinitiator in der Form einer Trichloracetylperoxid(TCAP)-Lösung in
CFC-113, die auf –17°C gehalten
wurde, mit einem Titer von gleich 0,11 g TCAP/ml dann während der
Polymerisation (9 Stunden) kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit
von 32 ml/h zugegeben.
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Das aus dem Autoklaven abgelassene
Produkt wurde während
ungefähr
16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Menge des erhaltenen getrockneten Produkts betrug
1301 g.
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Einige Charakteristiken des erhaltenen
Produkts werden in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften
bei 23°C
werden in Tabelle 2 angegeben.
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Aus der Betrachtung der Tabelle 1
und 2 und der Beispiele wird deutlich, dass der Anmelder thermoverarbeitbare
Copolymere von CTFE mit Acrylmonomeren gefunden hat, die gute Barriereeigenschaften
für Gase
(z. B. O2) und Wasserdampf und verbesserte
mechanische Eigenschaften im Vergleich mit den Homopolymeren besitzen.
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Tabelle
1: Monomerzusammensetzung, T
2f und Sauerstoffpermeabilität
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Tabelle
2: Mechanische Eigenschaften bei 23°C
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Beispiel 8
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Beispiel 2 wurde 10 mal wiederholt
und das Material wurde in einem Einschneckenextruder zu Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden dann einem Extruder zur Herstellung einer Folie
mit einer Dicke von ungefähr 100 μ verarbeitet.
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Die mechanischen Eigenschaften werden
in Tabelle 3 angegeben. Die Wasserdampfpermeabilität einer
Folie mit einer Dicke von 89 μ betrug
weniger als 0,05 g/m2·24 h. Tabelle 3: Mechanische
Eigenschaften der Folie aus Beispiel 8.
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MD. Maschinenrichtung. TD. Querrichtung.
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