DE69111850T2

DE69111850T2 - Fluorierte thermoplastische Elastomere mit verbesserter Stabilität gegenüber Basen.

Info

Publication number: DE69111850T2
Application number: DE69111850T
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Carlson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-03-02
Also published as: JPH06220143A; CA2037234A1; JP3022614B2; US5284920A; DE69111850D1; EP0444700B1; EP0444700A3; EP0444700A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft segmentierte Fluorpolymere des A-B-A-Typs, wobei A ein kristallisierbares Fluorpolymersegment und B ein basenbeständiges elastomeres Fluorpolymersegment ist.

Hintergrund der Erfindung

Fluorelastomercopolymere, die auf Vinylidenfluorid basieren, zum Beispiel Copolymere mit Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluorethylen, sind gutbekannte, kommerziell erhältliche Materialien, die ungewöhnlich hohe chemische, thermische und oxidative Stabilität besitzen. Sie werden durch die Verwendung von Diaminen oder durch Polyhydroxyverbindungen in Kombination mit Phasentransferagenzien, wie quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, leicht gehärtet. Diese Vernetzungsverfahren sind wegen der inhärenten Anfälligkeit von vinylidenfluoridenthaltenden Polymeren gegen Basenangriff möglich. Jedoch schränkt diese Empfindlichkeit gegen Basenangriff notwendigerweise die Verwendbarkeit solcher Fluorelastomere auf Anwendungen ein, die keine hohe Beständigkeit gegen Base erfordern. Ebenso sind peroxidhärtbare Fluorelastomere, die auf Vinylidenfluorid basieren und die auch ein peroxidreaktives Monomer mit Härtungsstelle enthalten, wie sie von Apotheker und Krusic in US-Patent 4 035 565 beschrieben sind, ähnlich reaktiv gegen basische Materialien. In der Praxis gibt es viele Anwendungen, zum Beispiel in O-Ring- und Wellendichtungen von Verbrennungsmotoren, die aggressive Öle verwenden, und in Ölbohrungsanwendungen, bei denen Beständigkeit gegen Base erforderlich ist.
Für diese Verwendungen sind basenbeständige, peroxidhärtbare Sonderzweck-Fluorelastomere entwickelt worden, die überhaupt kein Vinylidenfluorid (oder, soweit vorhanden, nur in geringen Mengen) enthalten, und die statt dessen auf Tetrafluorethylen basieren. Solche Fluorelastomere erfordern entweder den Einbau von speziellen Monomeren mit Härtungsstelle oder vor der Peroxidhärtung eine Behandlung, um radikalreaktive Stellen zu schaffen. So sind Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen bekannt (US-Patent 3 467 635), die aber Wärmebehandlung (US-Patent 4 148 982) zur Schaffung von Ungesättigtkeit erfordern, um die Peroxidhärtung zu erleichtern. Statistische Copolymere aus Tetrafluorethylen, Ethylen, Perfluoralkylperfluorvinylethern und einem Monomer mit Härtungsstelle sind in US-Patent 4 694 045 beschrieben. US-Patent 3 859 259 und das geprüfte Japanische Patent Kokoku 19325/1985 beschreiben Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen, die auch Vinylidenfluorid-Comonomer in niedrigen Konzentrationen (5-30 Molprozent) enthalten, so daß Reaktivität gegen Base nicht so schlimm ist wie in den oben beschriebenen höher fluorierten Polymeren.
Tatemoto et al. beschreiben in US 4 158 678 die Herstellung segmentierter thermoplastischer Fluorelastomere mit endständigen Iodgruppen, die aus Polymer- oder Copolymersequenzen bestehen, die chemisch in der Reihenfolge (1) einer hochschmelzenden, kristallisierbaren, fluorenthaltenden Sequenz, (2) einer fluorenthaltenden elastomeren Copolymersequenz, die auf Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorenthaltenden Monomer basiert, und (3) einer kristallisierbaren, fluorenthaltende Sequenz verbunden sind, worin die Iodgruppen während der Emulsions-Polymerisation freigesetzt werden, die in Gegenwart von Kettentransferreagenzien mit der Formel RIn ausgeführt wird, worin R ein Fluorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 ist. Diese Materialien können durch typische thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion und Spritzgießen, in brauchbare Formgegenstände geformt werden, und erfordern keine chemischen Vernetzungsschritte, wie hitzehärtbare Fluorelastomere. Jedoch leiden diese Polymere, da die elastomere Sequenz des segmentierten thermoplatischen Elastomers auf Vinylidenfluorid basiert, unter derselben Empfindlichkeit gegen den Angriff durch starke Base wie hitzehärtbare Fluorelastomere, die auf Vinylidenfluorid basieren.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, segmentierte thermoplastische Fluorelastomere bereitzustellen, die gegen Basenangriff sehr beständig sind, und es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein segmentiertes Polymer, umfassend eine Sequenz aus drei Polymersegmenten mit einer Jodgruppe an jedem endständigen Kohlenstoffatom der Sequenz, wobei die Sequenz aus Homopolymer- oder Copolymersegmenten besteht, die chemisch in der Reihenfolge A-B-A verbunden sind, worin Segment A ein kristallisierbares Segment mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000 ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus homopolymerisierten Tetrafluorethylen (TFE)-Einheiten, copolymerisierten Tetrafluorethylen- und Ethylen-Einheiten, copolymerisierten Tetrafluorethylen- und Perfluor(alkylvinylether)(PAVE)-Einheiten, copolymerisierten TFE- und Vinylidenfluorid-Einheiten, copolymerisierten TFE- und Hexafluorpropylen-Einheiten und copolymerisierten Tetrafluorethylen- Einheiten, Ethylen-Einheiten und Einheiten eines Mitglieds aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, Isobutylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1, Perfluoralkylethylen und Perfluor(alkylvinylether), und worin Segment B ein elastomeres Copolymersegment mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 30 000 ist, das eine Polymerkette mit TFE als einem Comonomer umfaßt, das mit Monomereinheiten copolymerisiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe (a) Propylen, worin das Tetrafluorethylen 45-70 Molprozent des Ganzen ausmacht, (b) Propylen und Vinylidenfluorid (VF&sub2;) in den Molverhältnissen TFE/Propylen/VF&sub2; 5-65/5- 40/5-40 und (c) einem C&sub2;&submin;&sub3;-Kohlenwasserstoffolefin und einem oder mehreren Vinylethern mit der Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)nCF&sub3;, worin n 0-5 ist und die Molverhältnisse TFE/Olefin/Ether 32- 60/10-40/20-40 sind. Die endständigen Iodgruppen werden während der radikalkatalysierten Emulsionspolymerisation aus einer Verbindung der Formel RI&sub2;, worin R eine gesättigte Perfluorkohlenstoff- oder Chlorperfluorkohlenstoffgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, freigesetzt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen elastomeren Polymers mit einer Sequenz aus drei polymeren Segmenten A-B-A, umfassend erstens Polymerisierung eines wie oben definierten Segments B unter wirksamen Reaktionsbedingungen in Gegenwart einer Verbindung der Formel RI&sub2;, worin R eine gesättigte Perfluorkohlenstoff- oder Chlorperfluorkohlenstoffalkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens 3 Kohlenstoffatome die Iodgruppen voneinander trennen, um Segment B mit einer Iodgruppe an jedem endständigen Kohlenstoffatom des Segments und mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 30 000 herzustellen, und zweitens Polymerisierung eines wie oben definierten Segments A an jedes Ende von Segment B. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die basenbeständigen thermoplastischen Fluorelastomere dieser Erfindung sind Blockcopolymere des A-B-A-Typs mit Iodgruppen an endständigen Kohlenstoffatomen. Die "A"-Segmente sind kristallisierbare Fluorpolymersegmente mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000, und die, wenn sie kristallisiert sind, Schmelzbereiche oberhalb etwa 150ºC haben. Segment "B" ist eine basenbeständige elastomere Fluorpolymersequenz mit einem Mindestmolekulargewicht von wenigstens 30 000 und einer Glasübergangstemperatur, Tg, unterhalb etwa Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb 0ºC. Diese Struktur wird dadurch erhalten, daß in einem ersten Schritt das elastomere Fluorkohlenstoffsegment "B" hergestellt wird durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Radikalquelle unter zu beschreibenden Bedingungen in Gegenwart eines iodenthaltenden Moleküls, RI&sub2;, worin R eine gesättigte Perfluorkohlenstoff- oder Chlorperfluorkohlenstoffalkylengruppe ist, die wenigstens drei Kohlenstoffatome zwischen den Iodgruppen enthält. Unter Radikalpolymerisationsbedingungen wirken die Iodverbindungen als ein Kettenübertragungsreagens, das zu einem Telomerisationspolymerisationsverfahren führt, wobei ein instabiles, iodenthaltendes Kettenende gebildet und der Alkylrest der Iodverbindung an das andere Ende der Polymerkette gebunden wird. Wenn die Iodverbindung, wie hierin definiert, zwei Iodgruppen hat, werden die Fluorelastomerkettensegmente "B" deshalb an jedem Ende Iodgruppen haben, wenn die Polymerisation unter Bedingungen, die zu beschreiben sind, ausgeführt wird. In einem zweiten Schritt werden die Polymerisationsmonomere der Gruppe "B" entfernt und durch die Monomere der Gruppe "A" ersetzt, wobei das Telomerisationspolymerisationsverfahren in Gegenwart einer Radikalquelle fortgesetzt wird, um die Segmente "A" mit endständigem Iod zu ergeben, die an die endständigen Kohlenstoffatome des "B"- Segements gebunden sind.
Die iodenthaltende Verbindung, RI&sub2;, kann veranschaulicht werden durch 1,3-Diiod-n-perfluorpropan, 1,4-Diiod-n-perfluorbutan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n-propan, 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan, 1,6-Diiodperfluor-n-hexan, 1,8-Diiodperfluor-n-octan, 1,12-Diiodperfluordodecan, 1,16-Diiodperfluorhexadecan, 1,3-Di(ioddifluormethyl)perfluorcyclobutan und andere, die dem Fachmann bekannt sein werden. Eine bevorzugte iodenthaltende Verbindung ist 1,4-Diiod-perfluor-n-butan.
Die Menge der Iodverbindung, die verwendet wird, ist hoch genug, um ein Polymer mit einem vorbestimmten erwünschten Molekulargewicht und mit einer überwiegenden Anzahl an Iodendgruppen zu ergeben. Die Iodkonzentration in dem Polymer wird in den Bereich 0,1-0,5 Gewichtsprozent fallen und vom Molekulargewicht des segmentierten Copolymerprodukts der Polymerisation abhängen. Die Untergrenze des Iodgehalts wird ungefähr der praktikablen Obergrenze der Polymerviskosität entsprechen. Die Obergrenze des Iodgehalts entspricht ungefähr der Untergrenze der Molekulargewichte der einzelnen Segemente, die notwendig sind, um, wie oben beschrieben, gute physikalische Eigenschaften des segmentierten Copolymers zu ergeben.
In den neuen segmentierten thermoplatischen Fluorelastomeren dieser Erfindung haben die "B"-Segmente ein Molekulargewicht von wenigsten 30 000 und eine Glasübergangstemperatur, Tg, unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb 0ºC, und sie sind Copolymere aus Tetrafluorethylen und bestimmten copolymerisierbaren Comonomeren. In einer brauchbaren Ausführungsform, ist das Fluorelastomersegment "B" ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propylen mit 45-70 Molprozent, vorzugsweise 45-60 Molprozent, Tetrafluorethyleneinheiten.
In einer anderen Ausführungsform enthält das Fluorelastomersegment "B" copolymerisierte Einheiten aus Tetrafluorethylen, Propylen und Vinylidenfluorid, die in den relativen Verhältnissen von 5-65/5-40/5-40 Molprozent vorhanden sind, vorzugsweise 30-60/20-35/10-35 Molprozent.
In noch einer anderen brauchbaren Ausführungsform wird das Fluorelastomersegment "B" 32-60 Molprozent TFE, 10-40 Molprozent, vorzugsweise 10-30 Molprozent, Ethylen- oder Propyleneinheiten und 20-40 Molprozent, vorzugsweise 25-40 Molprozent, Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten der Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)nCF&sub3; enthalten, worin n 0-5 ist. Ein bevorzugter Perfluor(alkylvinylether) ist Perfluor(methylvinylether), nachfolgend manchmal als PMVE bezeichnet, da er leichter polymerisierbar ist, um die Herstellung von Fluorelastomeren mit hohem Molekulargewicht zu ermöglichen. Andere repräsentative Perfluor(alkylvinylether) sind in US 4 694 045 offenbart und hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Um Fluorelastomere mit niedrigeren Glasübergangstemperaturen zu erhalten, können bis zu etwa 5 Molprozent der Perfluor(alkylvinylether)- Einheiten durch Perfluor(alkoxyalkylvinylether)-Einheiten ersetzt werden, und deshalb soll der Ausdruck "Perfluor(alkylvinylether)", wie er hierin verwendet wird, diejenigen Monomere einschließen, die auch geringe Mengen von bis zu etwa 5 Molprozent Perfluor(alkoxyalkylvinylether) enthalten. Repräsentative Perfluor(alkoxyalkylvinylether), worin die Alkoxy- und Alkylgruppen jeweils 1-5 Kohlenstoffatome enthalten, sind in US 4 694 045 offenbart und hierin durch Bezugnahme enthalten.
Die kristallisierbaren Fluorpolymersegmente "A" werden, wenn sie kristallisiert sind, einen Schmelzbereich oberhalb von mindestens 150ºC, vorzugsweise oberhalb von 200ºC, und ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 haben und aus homopolymerisierten Einheiten aus Tetrafluorethylen oder polymerisierten Einheiten aus Tetrafluorethylen und einer oder mehreren Monomereinheiten bestehen, die wie unten beschrieben damit copolymerisierbar sind. So kann in einer Ausführungsform das "A"-Segment ein Polytetrafluorethylen-Segment sein. In anderen Ausführungsformen kann das "A"-Segment aus copolymerisierten Einheiten aus Tetrafluorethylen und bis zu 25 Molprozent Vinylidenfluorid, bis zu 10 Molprozent Hexafluorpropylen oder bis zu 10 Molprozent Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether), worin die Alkyl- oder Alkoxygruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen. Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(propoxypropylvinylether) sind bevorzugte Vinylether. Das "A"-Segment kann auch aus copolymerisierten Einheiten aus Tetrafluorethylen, Ethylen und bis zu 10 Molprozent Monomereinheiten bestehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Propylen, Isobutylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1, Perfluoralkylethylene, worin die Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome enthält, und Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether), worin die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1-5 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Alkylvinylether Perfluor(methylvinylether) oder Perfluor(propoxypropylvinylether). Ein bevorzugtes "A"-Segment besteht aus copolymerisiertem Tetrafluorethylen und Ethylen in Molverhältnissen von 65-50/35-50.
Die Fluorelastomersegmente (B) mit endständigem Iodid der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung werden dadurch hergestellt, daß zunächst ein halbkontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, bei dem das Molverhältnis von Iodidkettenübertragungsreagens zu Initiator in dem Bereich von etwa 2/1 bis 20/1 (vorzugsweise etwa 5/1 zu 20/1) ist. Höhere Verhältnisse sind nicht notwendig und unpraktisch, da die Polymerisationsgeschwindigkeit für kommerzielle Bedeutung zu gering ist. Niedrigere Verhältnisse ergeben Polymere mit zu wenig Iodendgruppen zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Fluorelastomeren mit den erwünschten Eigenschaften. Die Iodidreagensmenge, die zu der Polymerisation zugegeben wird, wird vom Molekulargewicht, das für das Fluorelastomersegment erwünscht ist, ebenso wie von der Polymermenge, die hergestellt werden soll, abhängen. Die Iodkonzentration in den Fluorelastomersegmenten kann von etwa 0,1 bis 0,85% variieren, sollte aber vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,2 bis 0,5% sein. Die Fluorelastomermenge in der wäßrigen Dispersion kann variieren, sollte aber in dem Bereich von etwa 5 bis 25% Feststoffen sein (vorzugsweise 15 bis 20%). Unter dieser Menge ist das Polymer schwierig aus der Dispersion zu gewinnen. Oberhalb dieses bevorzugten Bereichs kann Agglomerisation in dem Autoklaven auftreten, die zu inhomogen Polymerprodukten führt. Deshalb wird die Iodidreagensmenge, die dem Autoklaven zugeführt wird, durch diese zwei Überlegungen bestimmt werden.
Nach der Herstellung der Dispersion des Fluorelastomers mit endständigem Iod werden die Monomere, die für die Herstellung des Fluorelastomers verwendet werden, aus dem Autoklaven abgezogen und durch die Monomeren ersetzt, die benötigt werden, um die Fluorkunststoffsegmente herzustellen. Diese zweite Reaktionssequenz kann entweder sofort nach der Herstellung des Fluorelastomersegments durchgeführt werden oder später solange die Dispersion des Fluorelastomers nicht koaguliert ist. Üblicherweise wird eine geringe Menge zusätzliche Initiatorlösung zugegeben, um die Polymerisation der thermoplastischen Segmente zu starten. Das Molverhältnis von Iodid zu Initiator bleibt üblicherweise dasselbe wie bei der Herstellung des Fluorelastomersegments.
Initiatoren für die Kettenübertragungspolymerisationen dieser Erfindung sind dieselben, wie sie in herkömmlichen Fluorelastomerpolymerisationen verwendet werden. Diese sind u.a. organische und anorganische Peroxide ebenso wie Azoverbindungen. Typische Initiatoren sind u.a. Persulfate, Peroxycarbonate, Peroxyester und dergleichen. Der bevorzugte Initiator ist Ammoniumpersulfat (APS). APS kann entweder selber oder in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Sulfiten und dergleichen, verwendet werden. Die Initiatormenge, die zu der Polymerisation zugegeben wird, wird durch die eingebrachte Iodidreagensmenge festgelegt, um das erwünschte Iodid/Initiator-Verhältnis aufrechtzuerhalten.
In dem Fall von Emulgatoren für dieses Verfahren sind Salze langkettiger Fluorkohlenstoffsäuren bevorzugt. Ein typisches Fluorkohlenstoffdispersionsmittel, das in diesem Verfahren verwendet wird, ist Ammoniumperfluoroctanoat (FC-143, 3M Co.). Die benötigte Dispersionsmittelmenge hängt von der oberflächenaktiven Wirkung des einzelnen Mittels, das verwendet wird, ab. Wenn FC-143 verwendet wird, ist die bevorzugte Menge in dem Bereich von 0,2% der wäßrigen Beschickung.
Die Temperatur der Polymerisation kann von etwa 25 bis 100ºC in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Initiators und den einzelnen Polymeren, die hergestellt werden, variieren. Jedoch ist mit APS-Initiator eine Temperatur von 70 bis 90ºC bevorzugt, und 80ºC sind ganz besonders bevorzugt. Höhere Temperaturen können in einigen Fällen verwendet werden, wobei aber unerwünschte Nebenreaktionen, wie Verzweigung und Monomerumlagerungen (z.B. Umlagerung von Perfluor(alkylvinylether) zu Säurefluorid) auftreten können.
Der Polymerisationsdruck wird vom Dampfdruck der Monomere abhängen, die benötigt werden, um eine Polymerisationsgeschwindigkeit von etwa 3 bis 30 g/Liter und Stunde (vorzugsweise zwischen etwa 5 bis 15 g/Liter und Stunde) aufrechtzuerhalten. Unterhalb der erwünschten Geschwindigkeit können Polymere mit dem erwünschten Molekulargewicht entweder überhaupt nicht hergestellt werden, oder die Zeit, die benötigt wird, ist zu lang, um praktikabel zu sein. Bei einer höheren als der angegebenen Polymerisationsgeschwindigkeit können unerwünschte Kupplungsreaktionen auftreten, die zu breiten Molkulargewichtsverteilungen führen. Die Herstellung der elastomeren Copolymersegmente, die hier bei den bevorzugten Temperaturen von 70-90ºC beschrieben ist, erfordert Überdrücke von etwa 2,0 MPa (300 psi), bevor die erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten werden. Drücke in dem Bereich von 2,6 bis 2,7 MPa (380-400 psi) sind bevorzugt. Im Gegensatz dazu ist gefunden worden, daß bei der Herstellung der elastomeren Copolymersegemente dieser Erfindung geringe oder keine Polymerisation bei einem Monomerdruck von 200 psi (1,4 MPa) bei 80ºC auftritt, wenn die Temperatur und das Iodid/Initiatorverhältnis in den oben angegebenen Bereichen sind, während Vinylidenfluoridcopolymere leicht bei 200 psi und selbst niedrigeren Drücken hergestellt werden können. Andererseits sind die Druckerfordernisse für die Herstellung der thermoplastischen kristallisierbaren Segmente, die hier beschrieben sind, nicht kritisch, und der Druck wird in Abhängigkeit der verwendeten Monomeren üblicherweise in dem Bereich von etwa 1,0 bis 2,7 MPa (145-400 psi) liegen.
Ein Fluorkohlenstofflösungsmittel kann zu der Emulsionspolymerisationsmischung zugegeben werden, das den Druck etwas erniedrigen kann, der zur Durchführung der Polymerisationsreaktion erforderlich ist. Zum Beispiel kann 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan (F-113), das zu der Polymerisationsmischung mit etwa 10-20 Gewichtsprozent der wäßrigen Beschikkung zugegeben wird, zu einer Reduzierung des Dampfdrucks der Mischung um etwa 0,6 bis 0,7 MPa führen. Die Gegenwart des F- 113 ändert die Natur des hergestellten Polymers oder die Stabilität der erhaltenen Emulsion nicht. Andere Fluorkohlenwasserstofflösungsmittel können ebenso für diese selbe Funktion verwendet werden, so lange sie keine Kettenübertragungsaktivität aufweisen und eine höhere Löslichkeit für die Monomeren haben, die verwendet werden.
Die thermoplastischen segmentierten Fluorlelastomere dieser Erfindung werden ein elastomeres Segment "B" haben mit chemisch gebundenen kristallisierbaren Fluorpolymersegmenten "A" an den Fluorelastomersegmentkettenenden. Oberhalb der Schmelzbereiche der kristallisierbaren Segmente "A" wird das segmentierte Polymer eine viskose Flüssigkeit sein, die durch herkömmliche thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion und Spritzgießen, geformt und gestaltet werden kann. Solche Verfahren haben gutbekannte Vorteile, wie niedrige Verfahrenskosten, kurze Zykluszeiten und die Möglichkeit, Abfallformteile wiederzuverwenden. Unterhalb der Schmelzpunktsbereiche der Segmente "A" wird jedes Segment "A" mit vielen anderen "A"-Segmenten cokristallisiert sein und damit den Bereich der Molekülbewegungen, der für die Segmente "B" verfügbar ist, einschränken. Das Fluorelastomersegment verhält sich daher so, als ob es vernetzt wäre und zeigt tatsächlich die erwünschten Merkmale eines vernetzten Fluorelastomers, wie erhöhte(n) Modul, Zugfestigkeit, Druckverformungsrest und Beständigkeit gegen nichtpolare Lösungsmittel. Zusätzlich haben die neuen, hier beschriebenen thermoplastischen Fluorelastomere auch die wichtige Eigenschaft, daß sie gegen organische und anorganische Basen hochbeständig sind. Falls erwünscht kann das geformte thermoplastische Fluorelastomer dadurch dauerhaft vernetzt werden, daß es ionisierender Strahlung ausgesetzt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen brauchbare Ausführungsformen dieser Erfindung. Die Abkürzungen hierin haben die folgenden Bedeutungen: Tetrafluorethylen - TFE, Vinylidenfluorid - VF&sub2;, Hexafluorpropylen - HFP, Perfluor(methylvinylether) - PMVE, Propylen - P, Ethylen - E. Die Zusammensetzungen der elastomeren Segmente wurden durch Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Techniken bestimmt.
Für physikalische Tests wurden Proben durch Formpressen 0,025 cm dicker Probestücke bei 270ºC hergestellt, die, wie erwünscht, erneut geformt werden konnten. Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D-412 gemessen, Druckverformungsrest wurde gemäß ASTM D-395, Verfahren B, bestimmt unter Verwendung aufgeschichteter Scheiben, die aus dem gepreßten Flächengebilde erhalten werden. Die Probestücke wurden auch dadurch dauerhaft vernetzt, daß sie ionisierender Strahlung von 15 mRad ausgesetzt wurden, und getestet. Die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Butylamin wurde durch Bestimmung der prozentualen Gewichtszunahme nach Eintauchen bei Raumtemperatur für 3 Tage bestimmt.

Beispiele

Beispiel 1

(a) TFE/E/PMVE-Terpolymer

Ein 4000-ml-Edelstahlautoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült und dann mit 2600 ml deionisiertem, desoxidiertem Wasser beschickt, in dem 5,6 g Ammoniumperfluoroctanoat- Tensid (FC-143, 3M Co.) gelöst waren. Der Reaktor wurde dann mit der "Start-Monomer"-Mischung, die die folgende Zusammensetzung hatte: 21 Molprozent TFE und 79 Molprozent PMVE, unter einen Druck von etwa 0,2 MPa (30 psi) gesetzt. Der Autoklav wurde auf etwa 0,03 MPa (5 psi) entlüftet. Das Unterdrucksetzen und Belüften wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurde der Autoklav auf 80ºC erhitzt, wobei mit 600 U/min gerührt wurde. Der Autoklav wurde dann mit der oben beschriebenen "Start-Monomer"-Mischung unter einen Druck von 2,66 MPa (386 psi) gesetzt. Um die Polymerisation zu starten, wurde der Autoklav mit 10 ml einer 1%igen Lösung von APS in H&sub2;O beschickt. Nach etwa 20 min hatte der Druck in dem Autoklaven auf etwa 2,63 MPa (382 psi) abgenommen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3,6 g 1,4-Diiodperfluorbutan, in 36 ml 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan gelöst, zugegeben. Der Autoklav wurde während des Polymerisationsablaufs durch regelmäßige Zugabe der "Nachfüll-Monomer"-Mischung bei einem Druck von etwa 2,62 MPa (380 psi) gehalten. Die "Nachfüll-Monomer"-Mischung hatte die folgende Zusammensetzung: 50 Molprozent TFE, 25 Molprozent Ethylen und 25 Molprozent PMVE. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurden zusätzliche 10 ml 1%ige APS-Lösung zugegeben. Man ließ die Polymerisation insgesamt 27 Stunden ablaufen, wobei während dieser Zeit 667 g der Nachfüll-Monomer-Mischung zugegeben wurden. Während diesem Zeitraum wurden auch zusätzliche 60 ml 1%iges APS zugegeben. Die nicht umgesetzten Monomere wurden aus dem Autoklaven abgezogen, und die Polymerdispersion wurde in eine große Polyethylenflasche ausgebracht. Der pH-Wert der Dispersion war 2,6, und sie enthielt 24,0% Feststoffe.
Das Fluorelastomer wurde aus 500 ml der oben genannten Dispersion durch Koagulation mit Kaliumaluminiumsulfatlösung isoliert. Das koagulierte Polymer wurde aus dem Überstand durch Filtration abgetrennt und dann dreimal durch Hochgeschwindigkeitsrühren in einem großen Mischer gewaschen. Schließlich wurde der nasse Brocken in einem Vakuumofen bei 70ºC für 40 Stunden getrocknet. Das gewonnene, trockene Polymer aus dem 500-ml-Aliquot wog 130 Gramm. Die Zusammensetzung des Fluorelastomers war wie folgt: 45 Molprozent TFE, 18,7 Molprozent Ethylen und 36,3 Molprozent PMVE. Das Polymer enthielt 0,15% Iod und hatte eine Mooney-Viskosität, ML-10, gemessen bei 121ºC, von 24. Die Glasübergangstemperatur war -16ºC, wie durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt.

(b) Segmentiertes E/TFE: :TFE/E/PMVE: : E/TFE-Polymer

Ein 4-Liter-Autoklav wurde mit 1000 ml der in (a) hergestellten Polymerdispersion beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff, dann dreimal mit der "Start"- Monomermischung der folgenden Zusammensetzung: 72 Molprozent TFE und 28 Molprozent Ethylen gespült. Der Autoklav wurde dann 80ºC erhitzt und mit der "Start-Monomer"-Mischung unter einen Druck von 2,4 MPa (350 psi) gesetzt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 10 ml 1%iger APS-Lösung initiiert. Der Druck wurde durch Zugabe der "Nachfüll-Monomer"-Mischung konstant gehalten, die die Zusammensetzung 53 Molprozent TFE und 47 Molprozent Ethylen hatte. Eine Gesamtmenge von 100 g der "Nachfüll-Monomer"-Mischung wurde während einer 3-Stunden- Reaktionszeit zugegeben. Die Monomere wurden dann abgezogen, und die Dispersion des segmentierten Polymers wurde aus dem Reaktor entnommen. Die Dispersion enthielt 29,2% Feststoffe. Das segmentierte Polymer wurde aus der Dispersion auf die gleiche Weise isoliert, wie es für das oben genannte Fluorelastomer beschrieben wurde. Insgesamt wurden 300 g Polymer gewonnen.
Die DSC-Analyse des segmentierten Polymers zeigte eine Glasübergangstemperatur von -16ºC für das Fluorelastomersegment und ein Schmelzendothermenmaximum bei 245ºC für die thermoplatischen Segmente an. Der Iodgehalt des Polymers war 0,13%, und der Schmelzindex (ASTM D-2116 unter Verwendung eines 10-kg-Gewichts bei 275ºC) war 2,2 g/10 min. Physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeit einer bei 270ºC formgepreßten Probe sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

(a) TFE/E/PMVE-Terpolymer

Die Bedingungen von Beispiel 1(a) wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die "Nachfüll-Monomer"-Mischung die Zusammensetzung 45 Molprozent TFE, 28 Molprozent Ethylen und 27 Molprozent PMVE hatte. Die Gesamtpolymerisationszeit war 31 Stunden. Die Polymerdispersion hatte einen pH-Wert von 2,5 und enthielt 21,1% Feststoffe. Ein 500-ml-Aliquot der Dispersion wurde mit Kaliumaluminiumsulfat wie oben koaguliert. Das gewaschene und getrocknete Polymer aus dieser Probe wog 110 g und hatte die Zusammensetzung 44,2 Molprozent TFE, 19,4 Molprozent Ethylen und 36,5 Molprozent PMVE. Die Mooney- Viskosität, ML-10, gemessen bei 121ºC, war 19,0. Der Iodgehalt des Polymers war 0,19%.

(b) Segmentiertes E/TFE: :TFE/E/PMVE: :E/TFE-Copolymer

Die Bedingungen von Beispiel 1(b) wurden unter Verwendung von 1000 ml der in (a) hergestellten Dispersion wiederholt. Die Polymerisation wurde bei 70ºC für 3,0 Stunden ausgeführt. Die Initiatorbeschickung war 20 ml 0,2 %iger APS-Lösung. Die "Nachfüll-Monomer"-Mischung hatte die Zusammensetzung 50 Molprozent TFE und 50 Molprozent Ethylen. Insgesamt wurden 67% der TFE/Ethylen-Monomermischung umgesetzt. Die resultierende Polymerdispersion enthielt 26,1% Feststoffe. Nach Koagulation und Waschen und Trocknen des segmentierten Polymers wurden insgesamt 296 g gewonnen. DSC-Analysen zeigten eine Glasübergangstemperatur von -14ºC und ein Schmelzendothermenmaximum bei 251ºC an. Das Polymer hatte einen Schmelzindex, gemessen bei 275ºC, von 3,5 g/10 min. Physikalische Eigenschaften der bei 270ºC formgepreßten Probe sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

(a) TFE/P/VF&sub2;-Terpolymer

Die Bedingungen von Beispiel 1(a) wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die "Start-Monomer"- und die "Nachfüll-Monomer"- Mischungen die folgenden Zusammensetzungen hatten: 48 Molprozent TFE, 18 Molprozent Propylen, 34 Molprozent VF&sub2; bzw. 50 Molprozent TFE, 30 Molprozent Propylen, 20 Molprozent VdP. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30 ml 1%iger APS-Lösung gestartet. Die Polymerisation wurde für 30 Stunden ausgeführt, wobei während dieser Zeit 415 g "Nachfüll-Monomer"-Mischung zugegeben wurden, um den Druck bei 2,76 MPa zu halten. Zusätzliche 10-ml-Portionen der 1%igen APS-Lösung wurden alle 3 Stunden während des Polymerisationsablaufes zugegeben. Die Polymerdispersion enthielt 12,3% Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 2,5. Eine 500-ml-Portion der Dispersion wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1(a) beschrieben. Das resultierende, trockene Polymer wog 62 g und enthielt 0,49% Iod. Die Mooney-Viskosität, ML-10, gemessen bei 121ºC, war 4,0.

(b) Segmentiertes E/TFE: :TFE/P/VF&sub2;: :E/TFE-Polymer

Die Bedingungen von Beispiel 2(b) wurden unter Verwendung von 1000 ml der in (a) hergestellten Disperison wiederholt. Die Polymerisation wurde bei 70ºC für 4,5 Stunden ausgeführt, wobei während dieser Zeit 40 g der TFE/Ethylen-Monomer- Mischung zugegeben wurden. Die resultierende Polymerdispersion enthielt 15,2% Feststoffe. Nach Koagulation und Waschen und Trocknen des segmentierte Polymers wurden insgesamt 160 g gewonnen. DSC-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur von -13ºC und ein Schmelzendothermenmaximum bei 262ºC an. Der Iodgehalt war 0,40%. Physikalische Eigenschaften der bei 270ºC formgepreßten Probe sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

(a) TFE/P-Copolymer

Die Bedingungen von Beispiel 1(a) wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die "Start-Monomer"-Mischung die folgende Zusammensetzung hatte: 79 Molprozent TFE und 21 Molprozent Propylen. Die "Nachfüll-Monomer"-Mischung hatte die Zusammensetzung 55 Molprozent TFE und 45 Molprozent Propylen. Nachdem der Autoklav mit der "Start-Monomer"-Mischung unter einen Druck von 2,76 MPa (400 psi) gesetzt worden war, wurden 10 ml 1%ige APS-Lösung zugegeben. Die Diiodidlösung wurde zugegeben, nachdem der Druck auf 2,72 MPa abgenommen hatte. Der Druck wurde durch Zugabe der "Nachfüll-Monomer"-Mischung bei 2,76 MPa gehalten. Man ließ den Versuch 30 Stunden lang ablaufen, wobei während dieser Zeit insgesamt 540 g "Nachfüll-Monomer"- Mischung zugegeben wurden. Es wurden auch zusätzliche 70 ml 1%ige APS-Lösung in 10-ml-Anteilen zugegeben. Die Polymerdisperison enthielt 16,2% Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 2,6. Eine 500-ml-Portion der Disperison wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1(a) beschrieben. Insgesamt wurden 78 g TFE/Propylen-Copolymer-Kautschuk mit der Zusammensetzung 55 Molprozent TFE und 45 Molprozent Propylen gewonnen. Der Iodgehalt war 0,35% und die Mooney-Viskosität, ML-10, gemessen bei 121ºC, war 70. Die Glasübergangstemperatur war -1ºC.

(b) Segmentiertes E/TFE: :TFE/P: :E/TFE-Polymer

Die Bedingungen von Beispiel 2(b) wurden unter Verwendung von 1000 ml der in (a) hergestellten Dispersion wiederholt. Die Polymerisation wurde bei 70ºC für 4 Stunden ausgeführt, wobei während dieser Zeit 60 g der TFE/Ethylen-Monomermischung zugeben wurden. Die resultierende Polymerdispersion enthielt 19,6% Feststoffe. Nach Koagulation und Waschen und Trocknen des segmentierten Polymers wurden insgesamt 220 g gewonnen. DSC-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur von -1ºC und ein Schmelzendothermenmaximum bei 267ºC an. Der Iodgehalt war 0,27%, und der Schmelzindex war unter Verwendung eines 2-kg- Gewichts 5,9 g/10 min. Physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeit der bei 270ºC formgepreßter Probe sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1(a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit der "Start-Monomer"-Mischung nur unter einen Druck von 1,38 Mpa (200 psi) gesetzt wurde. Dann wurden 10 ml 1%ige APS-Initiatorlösung zugegeben. Die Diiodidlösung wurde zugegeben, und man ließ die Reaktion für insgesamt 13,5 Stunden ablaufen, wobei während dieser Zeit zusätzliche 60 ml der 1%igen APS-Lösung in 10-ml-Portionen zugegeben wurden. Am Ende dieser Zeit hatten sich nur 42 g "Nachfüll-Monomer"- Mischung umgesetzt. Die nicht umgesetzten Monomere wurden abgezogen und das Produkt untersucht. Das wäßrige Produkt enthielt 3,4 % Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 2,4. Nach Koagulation, Waschen und Trocknen des koagulierten Produkts wurden 63 g klebriges Polymer mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Analyse dieses Produkts zeigte an, daß es 2,45% Iod enthielt.

Vergleichsbeispiel B

(a) VF&sub2;/PMVE/TFE-Copolymer

Das Verfahren von Beispiel 1(a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit einer "Start"-Monomer-Mischung, die aus 52,4 Molprozent VF&sub2;, 31,3 Molprozent PMVE und 16,3 Molprozent TFE bestand, unter einen Druck von 1,03 MPa (150 psi) gesetzt wurde. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 20 ml einer 0,2%igen APS-Lösung gestartet. Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf 1,0 MPa abgenommen hatte, wurden 3,6 g 1,4-Diiodperfluorbutan in 36 ml F-113 zugegeben. Der Autoklav wurde durch Zugabe einer "Nachfüll-Monomer"-Mischung, die aus 73,4 Molprozent VF&sub2;, 18 Molprozent PMVE und 8,8 Molprozent TFE bestand, bei einem Druck von 1,13 MPa gehalten. Die Polymerisation wurde für 16 Stunden ausgeführt, wobei während dieser Zeit 667 g der "Nachfüll-Monomer"-Mischung zugegeben wurden. Es wurden auch zusätzliche 30 ml der APS-Katalysatorlösung in drei 10-ml-Portionen während des Polymerisationsablaufs zugegeben. Die resultierende Polymeremulsion enthielt 21,7% Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 3,7. Eine 500-ml- Portion der Emulsion wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet. Das isolierte Elastomer wog 111 g, enthielt 0,29% Iod und hatte eine Zusammensetzung aus 73% VF&sub2;, 17,2% PMVE und 9,8% TFE auf einer molaren Basis. Die Mooney-Viskosität, ML-10, war 5,0.

(b) E/TFE: :VF&sub2;/PMVE/TFE: :E/TFE

Die Bedingungen von Beispiel 2(b) wurden unter Verwendung von 1000 ml der in Teil (a) dieses Beispiels hergestellten Emulsion wiederholt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 10 ml 0,2%iger APS-Lösung gestartet und wurde bei 80ºC ausgeführt, wobei während dieser Zeit 100 g TFE/Ethylen- Monomer-Mischung (1:1 Molverhältnis) zugegeben wurden. Das resultierende Polymer enthielt 28,8% Feststoffe. Nach Koagulation und Trocknen wurden insgesamt 310 g Polymer mit einem Iodgehalt von 0,21% gewonnen. Es hatte eine Glasübergangstemperatur von -33ºC und ein Schmelzbereichsmaximum bei 254ºC. Physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeit der bei 270ºC formgepreßten Probe sind in Tabelle 1 angegeben.

Referenzbeispiel A

Ein kommerziell erhältliches segmentiertes Copolymer, das von Daikin Chemical Industries unter dem Handelsnamen Dai-el T- 530 auf den Markt gebracht wird und von dem angenommen wird, daß es ein elastomeres Segment, das aus VF&sub2;-, HFP- und TFE- Einheiten (in einem Gewichtsverhältnis von 35/40/25) besteht, und kristallisierbare E/TFE(50/50 Gew./Gew.)-Segmente und einen Tg-Wert von -8ºC und ein Schmelzbereichsmaximum von 222ºC hat, wurde durch die oben beschriebenen Verfahren geformt und seine chemische Beständigkeit wie in Tabelle 1 gezeigt bestimmt. TABELLE I BEISPIEL Zusammens. Ref.bsp. Formgepreßt Bestrahlt, 15 MRad Druckverformungsrest (%) (Pellets, 150ºC/70h) Chemische Beständigkeit % Gewichtszunahme nach 3 Tagen bei Raumtemperatur Aceton Methanol Dimethylformamid Toluol F-113 Butylamin Zersetzg.

Claims

1. Eine Zusammensetzung, umfassend ein segmentiertes thermoplastisches elastomeres Polymer mit einer Sequenz aus drei polymeren Segmenten A-B-A, worin die Sequenz eine Iodgruppe an jedem endständigen Kohlenstoffatom der Sequenz hat, und worin das A-Segment ein kristallisierbares Segment mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000 ist und das, wenn es kristallisiert ist, einen Schmelzbereich oberhalb etwa 150ºC hat und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus homopolymerisierten TFE-Einheiten, copolymerisierten TFE- und Ethylen-Einheiten, copolymerisierten TFE- und PAVE(Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether))-Einheiten, copolymerisierten TPE- und Vinylidenfluorid- Einheiten, copolymerisierten TFE- und Hexafluorpropylen-Einheiten und copolymerisierten TFE-Einheiten, Ethylen-Einheiten und Einheiten eines Mitglieds aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, Isobutylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1,Perfluoralkylethylen und PAVE (Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether)), und worin das B- Segment ein elastomeres Segment mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 30 000 und einer Glasübergangstemperatur, Tg, unter etwa Raumtemperatur ist und eine Polymerkette mit TFE als einem Comonomer umfaßt das mit Monomereinheiten copolymerisiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe (a) Propylen, worin das TFE/Propylen-Molverhältnis 45-70/30-55 ist, (b) Propylen und VF&sub2;, worin das TFE/P/VF&sub2;-Molverhältnis 5-65/5-40/5-40 ist, und (c) einem C&sub2;&sub3;-Kohlenwasserstoffolefin und einem Vinylether der Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)nCF&sub3;, worin n 0-5 ist, wobei der Vinylether bis zu 5 Molprozent Perfluor(alkoxyalkylvinylether) enthalten kann, worin sowohl die Alkoxy- als auch die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und worin das TFE/Olefin/Ether-Molverhältnis 32-60/10-40/20-40 ist.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das B-Segment copolymerisierte TFE- und Propylen-Einheiten in den Molverhältnissen 45-60/55-40 oder copolymerisierte TFE-, Propylen- und VF&sub2;-Einheiten in den Molverhältnissen 30-60/20-35/10-35 oder copolymerisierte TFE-, Ethylen- und PAVE-Einheiten in den Molverhältnissen 32-60/10-30/25-40 umfaßt.

3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das PAVE die Formel CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)nCF&sub3; hat, wobei n 0-5 ist&sub1; und vorzugsweise Perfluor(methylvinylether) ist.

4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Segment A ein Copolymer aus TFE und bis zu 50 Molprozent Ethylen oder bis zu 50 Molprozent PAVE ist.

5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das PAVE ausgewählt ist aus Perfluor(alkylvinylether) und Perfluor(alkoxyalkylvinylether), wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise ausgewählt ist aus Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(propoxypropylvinylether).

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen elastomeren Polymers mit einer Sequenz aus drei polymeren Segmenten A-B-A, umfassend erstens Polymerisierung eines Segments B, wie in Anspruch 1 definiert, unter wirksamen Reaktionsbedingungen in Gegenwart einer Verbindung der Formel RI&sub2;, worin R eine gesättigte Perfluorkohlenstoff- oder Chlorperfluorkohlenstoffalkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens 3 Kohlenstoffatome die Iodgruppen voneinander trennen, um Segment B mit einer Iodgruppe an jedem endständigen Kohlenstoffatom des Segments und mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 30 000 herzustellen, und zweitens Polymerisierung eines Segments A, wie in Anspruch 1 definiert, an jedes Ende von Segment B.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, worin Segment B copolymerisierte TFE- und Propylen-Einheiten in den Molverhältnissen 45-60/55-40 oder copolymerisierte TFE-, Propylen- und VF&sub2;-Einheiten in den Molverhältnissen 30-60/20-35/10-35 oder copolymerisierte TFE-, Ethylen- und PAVE-Einheiten in den Molverhältnissen 32-60/1 0-30/25-40 umfaßt.

8. Das Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Segment A ein Copolymer aus TFE und bis zu 50 Molprozent Ethylen oder bis zu 10 Molprozent PAVE ist.

9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Monomerdrücke in der Segment-B-Polymerisation oberhalb etwa 1,7 MPa sind.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin die Polymerisation des Segments B bei Temperaturen von etwa 25-100ºC ausgeführt wird.