DE69903256T2

DE69903256T2 - Härtbare epoxyharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69903256T2
Application number: DE69903256T
Authority: DE
Inventors: Barry Burns; Paul Malone; Jonathan Wigham; Harry Woolfson
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd; Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd; Henkel Loctite Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: AU740553B2; KR100573326B1; JP2002509178A; IL136344A0; MY132966A; JP4394281B2; TWI239968B; BR9906962A; KR20010034183A; AU1981199A; EP1047744A1; WO1999036484A1; EP1047744B1; CN1288481A; DE69903256D1; CA2318167A1; CN1165592C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen auf Epoxidbasis, wie z. B. diejenigen, die eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül, eine Polythiolverbindung mit zwei oder mehreren Thiolgruppen pro Molekül, einen latenten Härter und wenigstens eine feste organische Säure, die bei Raumtemperatur in einer Mischung aus den obigen Komponenten im wesentlichen unlöslich ist, enthalten. Die feste organische Säure kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus: aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Chinonen und Derivaten davon, Phenolen und Derivaten davon und enolisierbaren aliphatischen, cycloalipliatischen und aromatischen Verbindungen und Derivaten davon. Die feste organische Säure sollte einen pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 12,0, geeigneterweise von weniger als oder gleich etwa 10, wie z. B. weniger als oder gleich etwa 9,0 und oftmals weniger als oder gleich etwa 7,5 besitzen.
Bei einem weiteren Aspekt dieser Erfindung werden härtbare einteilige Zusammensetzungen auf Epoxidbasis mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Lagerstabilität, insbesondere was die Beibehaltung der Fließgrenze im Verlauf der Zeit, die Beibehaltung der Viskosität im Verlauf der Zeit und die Raumtemperatur-Topfzeit betrifft, zur Verfügung gestellt.

Kurze Beschreibung des Stands der Technik

Härtbare Zusammensetzungen auf Epoxidbasis sind gut bekannt. Solche Zusammensetzungen werden als Klebstoffe, Überzugsmittel, Abdichtmittel verwendet und können auch als Gießmittel verwendet werden. Zusammensetzungen auf Epoxidbasis werden auch in der Elektronikindustrie zur Herstellung von wärmebeständigen Platinenlaminaten für gedruckte Schaltungen (PCBs) verwendet. Eine Verwendung von härtbaren Epoxidzusammensetzungen ist, SMD-Komponenten auf PCBs zu kleben.
Epoxid/Polythiol enthaltende Zusammensetzungen wurden herkömmlicherweise als zweiteilige Zusammensetzungen verwendet. Der Grund dafür war wenigstens teilweise die Instabilität einer einteiligen Zusammensetzung mit einem Epoxidharz und einer Polythiolkomponente und einem flüssigen (löslichen) tert.-Amin-Härtungsmittel oder -Härter. Einteilige Zusammensetzungen dieser Art, bei denen das Epoxidharz-Polythiol und das Härtungsmittel oder der Härter bei Raumtemperatur vermischt wurden, hatten Verarbeitungs- oder "Topf"-Zeiten in der Größenordnung von Minuten bis wenigen Stunden. Aufgrund dieser Eigenschaften unterliegen die Anwendungen zum Endgebrauch solcher Zusammensetzungen praktischen Einschränkungen. Daher wurden viele herkömmliche Epoxid/Polythiol-Zusammensetzungen als zweiteilige Zusammensetzungen formuliert.
Im Handel erhältliche latente Härtungsmittel, die bei einteiligen Epoxidharz-Klebstoffformulierungen verwendet werden, ergeben bei solchen Formulierungen eine Kombination aus guter Lagerstabilität und mäßiger Reaktivität bei erhöhten Temperaturen. Beispiele für solche im Handel erhältlichen latenten Härtungsmittel sind u. a. Dicyandiamid und das Dihydrazid einer zweibasischen Säure. Diese Härtungsmittel eignen sich zur Formulierung von Epoxidharzzusammensetzungen mit hervorragender Lagerstabilität. Um eine Härtung zu erzielen, müssen diese Härtungsmittel normalerweise über längere Zeiträume auf Temperaturen von mehr als 150ºC erhitzt werden.
Das US-Patent Nr. 5 430 112 (Sakata) offenbart Epoxidharz/Polythiol-Zusammensetzungen, die angeblich eine erhöhte Stabilität aufweisen, d. h. eine verlängerte Topfzeit besitzen, wenn (a) ein fester dispersionsartiger latenter Amin-Addukt-Härtungsbeschleuniger oder (b) das Produkt einer Reaktion zwischen einer Verbindung, die ein oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, und einer Verbindung, die zwei oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in ihrem Molekül enthält, verwendet wird. Die obigen Verbindungen (a) und (b) dienen angeblich als "latenter Härter", der bei höheren Temperaturen aktivierbar ist. Speziell enthält die in dem Patent Nr. 5 430 112 offenbarte Zusammensetzung (1) ein Epoxidharz, das zwei oder mehrere Epoxidgruppen in seinem Molekül enthält, (2) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehrere Thiolgruppen in ihrem Molekül enthält, und (3) einen Beschleuniger, der (a) ein fester dispersionsartiger latenter Amin-Addukt- Härtungsbeschleuniger oder (b) das Produkt einer Reaktion zwischen einer Verbindung, die ein oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, und einer Verbindung, die wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül enthält, ist. Genannte Beispiele für im Handel erhältliche feste dispersionsartige latente Amin-Addukt- Härtungsbeschleuniger sind diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen Ajicure PN-H oder Ajicure PN-23, (im Handel erhältlich von Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan) vertrieben werden. Die Zusammensetzungen, die diese latenten Amin-Addukt-Härtungsbeschleuniger enthalten, zeigen eine verbesserte Raumtemperaturstabilität, verglichen mit herkömmlichen Formulierungen, welche auf flüssigen oder löslichen tert.-Amin-Härtungsmitteln basieren. In der Praxis zeigen solche Zusammensetzung mit einer Topfzeit von mehr als 1 Woche bei Raumtemperatur jedoch eine schlechte Härtungsleistung, d. h. ihre Fähigkeit, in weniger als 30 Minuten bei 80ºC zu härten, ist gering.
Die Stabilität einer Epoxidharz/Polythiol-Zusammensetzung des Patents Nr. 5 430 112 wird den Angaben zufolge durch die Verwendung eines festen dispersionsartigen latenten Amin-Addukt-Härtungsbeschleunigers und/oder des Produkts aus einer Reaktion zwischen einer Isocyanat enthaltenden und einer Amin enthaltenden Gruppe verbessert, obwohl Zusammensetzungen, die Ajicure PN-23 enthalten, nicht beschrieben sind. Die verbesserte Stabilität wird zumindest bei dem im Handel erhältlichen Ajicure PN-H auf Kosten der Gelzeit erreicht, d. h. eine höhere Stabilität wird nur mit dem unerwünschten Effekt einer erhöhten Gelzeit erzielt.
Das Patent Nr. 5 430 112 beschreibt auch die Verwendung flüssiger oder fester organischer oder anorganischer Säuren zur Oberflächenbehandlung des latenten Härters (des Amin-Addukts) und zur Verwendung bei der Herstellung des latenten Härters. Die Behandlung des Härters mit einer Säure dient dazu, aktive basische Materialien auf der Oberfläche der Härterteilchen zu neutralisieren, wenn der Härter sich gewöhnlich in einem festen Zustand befindet. Die organische oder anorganische Säure befindet sich oft in einem flüssigen Zustand oder in einer Lösung, um die Oberflächenbehandlung zu ermöglichen oder den latenten Härter bereitstellen.
Eine Zusammenfassung in englischer Sprache (angefertigt von Derwent) (Zugangsnummer 86-229126) für die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. S61-159417 (Japanisches Patent Nr. 92014701) offenbart eine zweiteilige härtbare Epoxidharzzusammensetzung, die Epoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe in einem Molekül, Thiolverbindungen mit etwa einer Thiolgruppe in einem Molekül als Härter (obwohl kein latenter Härter), Amine als Härtungsbeschleuniger und mercaptoorganische Säuren mit einer Carbonsäuregruppe und einer Thiogruppe in einem Molekül als Härtungsverzögerer enthält.
Was die Erhöhung der Gelzeiten für zweiteilige Epoxidzusammensetzungen betrifft, so beschreibt die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 56057820 eine solche Zusammensetzung, die eine Epoxidverbindung, eine Thiolverbindung als Härtungsmittel, ein Amin als Härtungsbeschleuniger und eine Säure, die zugegeben wird, um die Härtungsreaktion zu verlangsamen, enthält. Die Zusammensetzung eignet sich nicht für die Formulierung als einteilige Zusammensetzung, da die verwendeten Amine nicht latent sind und als solche die Härtung der Zusammensetzung innerhalb weniger Minuten herbeiführen, wenn die zwei Teile der Zusammensetzung zusammengebracht werden. Die JP-Veröffentlichung Nr. 56057820 scheint damit befaßt zu sein, zweiteilige Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, bei denen beim Zusammenbringen der zwei Teile höhere Gelzeiten erreicht werden. Dies ermöglicht, daß die vermischte Zusammensetzung über längere Zeiträume hinweg verwendet werden kann. Die erhöhten Gelzeiten werden durch die Zugabe der Säurekomponente, wie z. B. flüssige Säuren und Lewissäuren, erreicht. Die JP-Veröffentlichung Nr. 56057820 scheint nicht damit befaßt zu sein, lagerstabile Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, und scheint nicht zu lehren, daß eine Lagerstabilität zusammen mit der Beibehaltung relativ kurzer Gelzeiten erreicht wird.
In der Elektronikindustrie ist es wünschenswert, Zusammensetzungen auf Epoxidbasis mit auf spezielle Anwendungstemperaturanforderungen zugeschnittenen Wärmehärtungsprofilen zur Verfügung zu stellen. Ein solcher Härtungsprofilzuschnitt unterstützt die Beibehaltung der Integrität der elektronischen Bauteile während des Verfahrens des Klebens der Komponenten auf eine PCB. Zusätzlich ist es bei solchen Zusammensetzungen erwünscht, daß sie verlängerte Raumtemperatur-Topfzeiten besitzen, so daß die Zusammensetzung wiederholt auf die Oberfläche der PCB aufgetragen werden kann. Dies verlängert die Verwendungszeit der Zusammensetzungen, wodurch reproduzierbare Mischeigenschaften gewährleistet werden.
Fortschritte in der Elektronikindustrie haben eine genaue Auftragung von SMD-Klebstoffen zu einem entscheidenden Verarbeitungsparameter gemacht, insbesondere im Hinblick auf die hohen Durchsatzanforderung und die Verfahrenseffizienz. Die immer populäreren kleiner dimensionierten Mikroelektronikbauteile haben die genaue Auftragung von Lot oder Klebstoffen auf die gedruckten Schaltungen für die Chip-Befestigung so viel wichtiger gemacht. Wenn keine genaue Klebstoffauftragung stattfindet - entweder aufgrund von Klebstoffauftragungsungenauigkeit oder durch Ausbreiten des Klebstoffes aufgrund von ungeeigneten rheologischen Eigenschaften für die spezielle Anwendung oder aufgrund von beidem - kann die Oberflächenbefestigung von Bauteilen auf PCBs überhaupt nicht stattfinden, und selbst wenn eine Befestigung stattfindet, kann die Befestigung nicht auf kommerziell annehmbare Weise erfolgen.
Bei bestimmten Anwendungen, wie z. B. bei den oben genannten Anwendungen in der Elektronikindustrie, ist es auch wünschenswert geworden, daß die Zusammensetzungen auf Epoxidbasis eine definierte strukturelle Integrität besitzen. Ein Weg, dies zu erreichen, ist die Zugabe eines thixotropieverleihenden Mittels, wie z. B. eines Tons oder einer Kieselsäure, wovon eine große Zahl gut bekannt sind. Tatsächlich stellt Degussa eine Reihe von behandelten hochdispersen Kieselsäuren unter der Handelsbezeichnung "AEROSIL" kommerziell zur Verfügung und hat ihre Verwendung zur Verleihung eines Verdickungs- und Thixotropie-Effekts an Epoxidharzen vorgeschlagen. Siehe auch C. D. Wright und J. M. Muggee, "Epoxy Structural Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S. R. Hartshorn, Hrsg., 113-179, 131 (1986).
Schon früher wurde der Wunsch, bei härtbaren Einkomponentenzusammensetzungen auf Epoxidbasis die Reaktivität mit der Topfzeit in Einklang zu bringen, erkannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 3 597 410 (Lieske) ein Verfahren zur Verlängerung der Reaktionsdauer von härtbaren Mischungen, die auf härtbaren Epoxidharzen basieren, indem eine Menge einer Barbitursäureverbindung zur Verfügung gestellt wird, welche die Härtung wirksam verzögert. Die Zusammensetzungen sind ansonsten bei erhöhten Temperaturen relativ langsamhärtend. Die Zusammensetzungen des Patents Nr. 3 597 410 umfassen härtbare Epoxide mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, zusammen mit einem organischen Polycarbonsäureanhydridepoxidharzhärter und Einer Menge einer Barbitursäureverbindung, welche die Härtung wirksam verzögert. Das Ziel des Patents Nr. 3 597 410 ist angeblich die Verlängerung der Reaktionsdauer oder der Topfzeit und die Verzögerung der Härtung der Epoxidzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen.
Das US-Patent Nr. 5 130 407 (Lee) betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung, die zur Herstellung Eines wärmebeständigen Schaltkreislaminats für gedruckte Schaltungen verwendet wird. Die verwendete Zusammensetzung besteht aus einem modifizierten Epoxidharz, das erhalten wird durch Umsetzung eines Epoxidharzes mit einer einkernigen N-heterocyclischen Fettsäureverbindung als Kettenverlängerer, einem polyfunktionellen Epoxidharz und Härtungsmitteln. Barbitursäure wird als möglicher Kettenverlängerer erwähnt.
Das US-Patent Nr. 5 268 432 (Pan) betrifft eine wärmebeständige Klebstoffzusammensetzung, die ein Bismaleinimid in einer Zusammensetzung enthält, welche durch Barbitursäure modifiziert werden kann, um eine, flexible dreischichtige gedruckte Schaltung zu bonden.
Die britische Patentanmeldung Nr. 2 287 940 betrifft eine flüssige Epoxidharzzusammensetzung zum Kleben von elektronischen Teilen auf gedruckte Schaltungen unter Verwendung eine Auftrageinrichtung. Die Zusammensetzung umfaßt ein Epoxidharz, ein Amin-Härtungsmittel, einen anorganischen Füllstoff (wie z. B. calcinierter Talk) und ein organisches Rheologieadditiv (wie z. B. modifiziertes Rizinusöl oder ein organisches Amid).
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 459 614 betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung aus einem Epoxidharz, einem latenten Härtungsmittel vom Amintyp und einer hydrophilen Kieselsäure. Die Zusammensetzungen, die eine gute Formbeständigkeit haben, können durch Vermischen der Komponenten, bis ein Thixotropieindex von 2 oder weniger erreicht ist, hergestellt werden. Der Thixotropieindex ist in der EP-Anmeldung Nr. 459 614 als ein Verhältnis der bei 25ºC und 0,5 U/Minute gemessenen Viskosität zur bei 25ºC und 5 13/Minute gemessenen Viskosität angegeben. Darüber hinaus ist in der EP-Anmeldung Nr. 459 614 ein Index für den Grad der Viskositätsänderung im Verlauf der Zeit ("das Thixotropieindexänderungsverhältnis") angegeben.
Trotz des Stands der Technik wäre es noch immer wünschenswert, Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität, wie z. B. verbesserter Raumtemperatur-Topfzeit, und mit verlängerten Verarbeitungszeiten und relativ kurzen Härtungszeiten zur Verfügung zu stellen. Es wäre auch wünschenswert, Zusammensetzungen mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Lagerstabilität, insbesondere was die Beibehaltung der Fließgrenze im Verlauf der Zeit, die Beibehaltung der Viskosität im Verlauf der Zeit betrifft, zusätzlich zur Lagerstabilität zur Verfügung zu stellen. Zusammensetzungen die einige oder alle diese(r) Eigenschaften besitzen, sind, wie oben angegeben, kommerziell sehr geeignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Epoxid/- Polythiolzusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität und mit verlängerten Verarbeitungszeiten und relativ kurzen Härtungszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen zur Verfügung gestellt. Diese Zusammensetzungen sorgen für eine Stabilitätserhöhung, indem sie die Topfzeit verlängern, ohne dabei die Gelzeiten bedeutend zu beeinflussen. Die Zusammensetzungen weisen gute Klebefestigkeiten auf, wenn sie ausgehärtet sind.
Bei diesem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die Epoxidharzzusammensetzungen speziell:
(a) eine Epoxidverbindung, die zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül besitzt,
(b) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehrere Thiolgruppen pro Molekül besitzt,
(c) einen latenten Härter und
(d) wenigstens eine feste organische Säure, die in einer Mischung aus den obigen Stoffen (a), (b) und (c) bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich ist.
Geeigneterweise erhöht sich die Löslichkeit der Säure in einer Mischung aus den obigen Stoffen (a), (b) und (c) bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur.
Bei diesen erfinderischen Zusammensetzungen kann die feste organische Säure einen pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 12,0, wünschenswerterweise von weniger als oder gleich etwa 10 und oftmals von weniger als oder gleich etwa 9,0, wie z. B. weniger als oder gleich etwa 7,5, besitzen.
Darüber hinaus kann die feste organische Säure ausgewählt sein aus wenigstens einer der folgenden festen organischen Säuren: alphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Chinonen und Derivaten davon, Phenolen und Derivaten davon und enolisierbaren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen und Derivaten davon. Geeigneterweise ist die ausgewählte feste organische Säure bei Raumtemperatur in einer Mischung aus (a), (b) und (c) im wesentlichen unlöslich.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer festen organischen Säure bei der Herstellung einer einteiligen Klebstoffzusammensetzung auf der Basis eines Epoxidharzes.
Den Zusammensetzungen dieses ersten Aspekts der Erfindung können verbesserte rheologische Eigenschaften verliehen werden, indem eingebaut wird:
(e) ein thixotropieverleihendes Mittel.
Die Zusammensetzungen, die darüber hinaus das thixotropieverleihende Mittel enthalten, behalten die Eigenschaften, wie z. B. Lagerstabilität und Härtung bei niedriger Temperatur, bei.
Bei einem zweiten Aspekt der Erfindung werden härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die umfassen:
(i) eine Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,
(ii) eine latente Härterkomponente,
(iii) eine thixotropieverleihende Komponente und
(iv) eine feste organische Säurekomponente.
Diese Zusammensetzungen weisen Verbesserte rheologische Eigenschaften auf. Die Komponenten (i), (ii) und (iv) dieser Zusammensetzung entsprechen jeweils den obigen Komponenten (a), (c) und der in Komponente (d) bezeichneten Säure, bezogen auf den ersten Aspekt der Erfindung. Die Komponente (iii) entspricht dem obigen thixotropieverleihenden Mittel (e).
Bei diesem zweiten Aspekt bewirkt die feste organische Säure auch die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen, die nicht notwendigerweise eine Polythiolverbindung enthalten. Die genannten rheologischen Eigenschaften sind u. a. z. B. verbesserte Lagerstabilität, insbesondere hinsichtlich der Fließgrenzenbeibehaltung im Verlauf der Zeit, der Viskositätsbeibehaltung im Verlauf der Zeit und der Raumtemperatur-Topfzeit. Insbesondere verbessert die feste organische Säure zunächst die Fließgrenze und stabilisiert die Fließgrenze der Zusammensetzung im Verlauf der Zeit über das Maß hinaus, das bei Zusammensetzungen beobachtet wird, welche die in beiden Aspekten der vorliegenden Erfindung verwendeten festen organischen Säuren nicht enthalten. Die Fließgrenze (oder Fließspannung) kann allgemein als die minimale Spannung, die, notwendig ist, um ein Fließen des Materials zu bewirken, angesehen werden. Die feste organische Säure stabilisiert sowohl die chemischen als auch physikalischen Eigenschaften der Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, eine Wirkung, die durch die oben angegebenen Eigenschaften quantifizierbar ist. Die Bezeichnung "Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung", so wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung, einschließlich derjenigen, die darüber hinaus die thixotropieverleihende Komponente umfassen, und auch auf die Zusammensetzung des zweiten Aspekts der Erfindung. Die Bezeichnung umfaßt ferner jene Zusammensetzungen, denen eine oder weitere Komponente(n) zugesetzt worden ist/sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Reaktionsprodukte der Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung, die gute Klebefestigkeiten aufweisen, wenn sie ausgehärtet sind.
Bei einer praktischen Anwendung können die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als ein unterfüllendes Dichtharz verwendet werden. Bei dieser Anwendung ermöglichen die Zusammensetzungen, daß ein Halbleiterbauelement, wie z. B. eine Chip Scale Package/Ball Grid Array (CSP/BGA)-Anordnung, die einen auf einem Trägersubstrat befestigten Halbleiterchip umfaßt, durch Kurzzeitwärmehärtung sicher mit einer gedruckten Schaltung verbunden wird.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Epoxidharzzusammensetzungen und ein Verfahren zur Verwendung solcher Epoxidharzzusammensetzungen bei der Herstellung von elektronischen Befestigungsstrukturen, wie z. B. SMD-Klebstoffen, zur Verfügung.
Die Wörter "umfaßt/umfassend" und die Wörter "mit/einschließlich", wenn sie hier in bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet werden, werden dazu verwendet, die Anwesenheit genannter Merkmale, Zahlen, Schritte oder Komponenten anzugeben, sie schließen aber die Anwesenheit oder Zugabe von ein oder mehreren Merkmalen, Zahlen, Schritten, Komponenten oder Gruppen davon nicht aus.
Die vorliegende Erfindung wird durch das Studium der detaillierten Beschreibung der Erfindung zusammen mit den Figuren, die folgen, vollständiger verstanden werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 beinhaltet zwei Schemadiagramme A und B, die ein Substrat zeigen, auf dem ein Punkt Klebstoffzusammensetzung aufgetragen ist und die die Punktprofile von Klebstoffzusammensetzungen zeigen, wobei das obere gegen Verringerungen der Fließgrenze stabilisiert wurde (Punkt A) und das untere nicht derart stabilisiert wurde (Punkt B).
Fig. 2 ist ein Schemadiagramm in Explosionsdarstellung von Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die verwendet werden, um einen Halbleiterchip auf eine PCB zu kleben.
Fig. 3 ist ein Schemadiagramm, das Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung zeigt, welche verwendet werden, um einen Halbleiterchip auf eine PCB zu kleben, wobei dazwischen ein Unterfüllungs-Dichtmittel aufgetragen worden ist.
Fig. 4A zeigt eine Auftragung der Fließgrenze im Verlauf der Zeit für eine Probe Zusammensetzung (Zusammensetzung 2 der nachstehenden Tabelle 10a) gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung und mit einer thixotropieverleihenden Komponente.
Fig. 4B zeigt eine Auf tragung der Viskosität im Verlauf der Zeit für die gleiche Probe Zusammensetzung (Zusammensetzung Nr. 104 der nachstehenden Tabelle 13) gemäß einem ersten Aspekt dieser Erfindung und mit einer thixotropieverleihenden Komponente.
Fig. 5 zeigt eine Auftragung der Fließgrenze im Verlauf der Zeit für eine Probe Zusammensetzung (Zusammensetzung Nr. 104 der nachstehenden Tabelle 13) gemäß einem zweiten Aspekt dieser Erfindung, verglichen mit zwei Vergleichszusammensetzungen (Zusammensetzungen 103 und 105 von Tabelle 13).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Besprechung der Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Epoxidharzzusammensetzung zur Verfügung, die eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehreren, Epoxidgruppen pro Molekül, eine Polythiolverbindung mit zwei oder mehreren Thiolgruppen pro Molekül, einen latenten Härter und wenigstens eine feste organische Säure, die in einer Mischung aus der Epoxidverbindung, dem Polythiol und dem latenten Härter im wesentlichen unlöslich ist, umfaßt.
Die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine verbesserte Lagerstabilität bei Umgebungsbedingungen und verlängerte Raumtemperatur-Verarbeitungszeiten auf. Die Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung, die eine Polythiolverbindung umfassen, behalten eine gute Härtbarkeit bei niedriger Temperatur, z. B. bei 80-85ºC, bei, selbst wenn Komponente (e), die thixotropieverleihende Komponente, zugegeben wird. Diese Zusammensetzung hat daher die vereinten wünschenswerten Eigenschaften: Niedertemperaturhärtung, Lagerstabilität und rheologische Stabilität.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Epoxidharzzusammensetzung zur Verfügung, die eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül, einen latenten Härter, ein thixotropieverleihendes Mittel und wenigstens eine feste organische Säure, die wünschenswerterweise in einer Mischung aus der Epoxidverbindung und dem latenten Härter im wesentlichen unlöslich ist, umfaßt.
Die Epoxidharzzusammensetzungen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung können gewöhnlich durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 180ºC über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 60 Minuten gehärtet werden. Im allgemeinen ist jedoch nach dem Auftragen der Zusammensetzung eine Härtungszeit von etwa 3 Minuten bei etwa 125ºC ausreichend, um die Zusammensetzung zu festigen, wobei nach etwa 10 bis etwa 15 Minuten bei dieser, Temperatur eine vollständige Härtung beobachtet wird. Natürlich kann dieses Härtungsprofil in Abhängigkeit von den gewählten Komponenten und den durch den Endverbraucher festgesetzten Anforderungen variieren.
Die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bei relativ moderaten Temperaturen und Kurzzeit-Härtungsbedingungen verwendet werden, und daher ergeben sie eine sehr gute Produktivität. Die Zusammensetzungen weisen eine gute Härtbarkeit bei moderaten Temperaturen auf und können entweder als einteilige oder als zweiteilige Zusammensetzungen formuliert werden.
Die Epoxidharzzusammensetzungen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung können durch das in den nachstehenden Beispielen 1 bis 49 veranschaulichte Verfahren hergestellt werden. Das heißt, Vermischen der festen organischen Säure, des latenten Härters, des Epoxids, des Polythiols und gegebenenfalls der thixotropieverleihenden Komponente. Wünschenswerterweise sollte die feste organische Säure zu der Zusammensetzung hinzugegeben werden, bevor der latente Härter zugegeben wird.
Die Epoxidharzzusammensetzungen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung können durch das in den nachstehenden Abschnitten V und VI veranschaulichte Verfahren hergestellt werden. Wünschenswerterweise wird die Säurekomponente mit der Epoxidkomponente vor der Zugabe der thixotropieverleihenden Komponente vereint.

Besprechung der Epoxidharzkomponente:

Die Epoxidverbindung für die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt sein aus einem beliebigen polymeren Epoxid, das durchschnittlich zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthält, einschließlich Polyglycidylether von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen, zum Beispiel Polyglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Catechin, Resorcin. Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Butandiol oder Polyethylenglycol oder Glycerin, mit Epichlorhydrin erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Epoxidierte (poly)olefinische Harze, epoxidierte phenolische Novolakharze, epoxidierte Cresol-Novolac- Harze und cycloaliphatische Epoxidharze können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls umfaßt sind Glycidyletherester, wie z. B. diejenigen, die durch Umsetzung von Hydroxycarbonsäure mit Epichlorhydrin erhalten werden, und Polyglycidylester, wie z. B. diejeitigen, die durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin erhalten werden. Urethanmodifizierte Epoxidharze sind ebenfalls geeignet. Andere geeignete Epoxidverbindungen sind u. a. Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, wie z. B. N,N'-Diglycidylanilin, N,N'- Dimethyl-N,N'-diglydicyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'- Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diglycidyl-4-aminophenylglycidylether und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-1,3-propylen-bis-4-aminobenzoat. Kombinationen dieser Epoxidverbindungen können verwendet werden. Unter den Epoxidharzen, die sich zur Verwendung hier eignen, sind Polyglycidylderivate von phenolischen Verbindungen, wie z. B. diejenigen, die unter den Marken EPON 828, EPON 1001, EPON 1009 und EPON 1031 von Schell Chemical Co., DER 331, DER 332, DER 334 und DER 542 von Dow Chemical Co., und BREN-S von Nippon Kayaku, Japan, im Handel erhältlich sind. Andere geeignete Epoxidharze sind u. a. Polyepoxide, die aus Polyolen und, dergleichen hergestellt werden, und Polyglycidylderivate von Phenol- Formaldehyd-Novolaken, wobei letztere unter den Handelsbezeichnungen DEN 431, DEN 438 und DEN 439 von Dow Chemical Company im Handel erhältlich sind. Cresol-Analoga sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. ECN 1235, ECH 1273 und ECN 1299 von Ciba-Geigy Corporation. SU-8 ist ein von Interez, Inc., erhältliches Epdxid-Novolak vom Bisphenol-A-Typ. Polyglycidyl-Addukte von Aminen, Aminoalkoholen und Polycarbonsäuren sind bei dieser Erfindung ebenfalls geeignet, wobei im Handel erhältliche Harze GLYAMINE 135, GLYAMINE 125 und GLYAMINE 115 von F. I. C. Corporation, ARALDITE MY-720, ARALDITE 0500 und ARALDITE 0510 von Ciba-Geigy Corporation und PGA-X und PGA-C von dqr Sherwin-Williams Co. sind. Epoxidharze werden in dem US-Patent Nr. 5 430 112 erörtert, dessen gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme mitumfaßt ist.
Die Epoxidkomponente kann geeignete reaktive Verdünnungsmittel umfassen, die monofunktionelle oder bestimmte multifunktionelle Epoxidharze umfassen. Das reaktive Verdünnungsmittel sollte eine Viskosität besitzen, die niedriger ist als die der Epoxidverbindungen innerhalb der Epoxidkomponente mit wenigstens zwei Epoxidgruppen. Gewöhnlich sollte das reaktive Verdünnungsmittel eine Viskosität von weniger als etwa 250 mPa·s (cPs) besitzen. In dem Fall, wo ein monofunktionelles Epoxidharz in der Epoxidkomponente als ein reaktives Verdünnungsmittel umfaßt ist, sollte ein solches monofunktionelles Epoxidharz in einer Menge von bis zu etwa 50 Teilen, bezogen auf die gesamte Epoxidharzkomponente, eingesetzt werden.
Das monofunktionelle Epoxidharz sollte eine Epoxidgruppe mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei Beispiele dafür u. a. C&sub6;-C&sub2;&sub8;-Alkylglycidylether, C&sub6;-C&sub2;&sub8;-Fettsäureglycidylester und C&sub6;-C&sub2;&sub8;-Alkylphenolglycidylether sind.
Im Handel erhältliche monofunktionelle epoxidharzreaktive Verdünnungsmittel sind u. a. diejenigen von Pacific Epoxy Polymers, Richmond, Missouri, mit den Handelsbezeichnungen PEP-6770 (Glycidylester von Neodecandonsäure), PEP-6740 (Phenylglycidylether) und PEP-6741 (Butylglycidylether).
Im Handel erhältliche reaktive Verdünnungsmittel sind u. a. diejenigen von Pacific Epoxy Polymers mit den Handelsbezeichnungen PEP-6752 (Trimethylolpropantriglycidylether) und PEP-6760 (Diglycidylanilin).
Geeigneterweise liegt das Epoxidharz in Mengen von etwa 40 bis etwa 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wie z. B. etwa 45 bis etwa 70% vor. Es sollte beachtet werden, daß die angegebenen Mengen einer bestimmten Komponente sich im allgemeinen auf Zusammensetzungen des ersten und zweiten Aspekts der Erfindung beziehen.

Besprechung der Polythiolkomponente:

Die Polythiolverbindung für Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung kann aus einer beliebigen Mercaptoverbindung ausgewählt werden, die zwei oder mehrere Thiolgruppen pro Molekül besitzt, wie z. B. Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(thioglycolat), Pentaerythrittetrakis(thioglycolat), Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat), Dipentaerythritpoly(β-mercaptopropionat), Ethylenglycolbis,(β-mercaptopropionat) und Alkylpolythiole, wie z. B. Butan-1,4-dithiol, Hexan-1,6-dithiol, und aromatische Polythiole, wie z. B. p-Xyloldithiol und 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol. Polythiole können in Mengen von etwa 25 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wie z. B. etwa 33 bis etwa 40%, zugegeben werden.
Geeigneterweise ist das Verhältnis der Epoxidverbindung zur Polythiolverbindung in der Zusammensetzung derart, daß das Verhältnis von Epoxidäquivalenten zu Thioläquivalenten etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1, wie z. B. etwa 0,75 : 1 bis etwa 1,3 : 1, beträgt.
Die oben beschriebene Polythiolkomponente kann gegebenenfalls in den Zusammensetzungen des zweiten Aspekts der Erfindung enthalten sein. Polythiolverbindungen, die sich zur Verwendung bei der Erfindung eignen, sind in dem US-Patent Nr. 5 430 112 genannt.

Besprechung der latenten Härterkomponente:

Die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens einen latenten Härter, der typischerweise wärmeaktivierbar ist. Ein solcher latenter Härter sollte bei Raumtemperatur im wesentlichen inaktiv sein, er sollte jedoch zur Aktivierung bei Temperaturen von über 50ºC in der Lage sein, um die Wärmehärtung des Epoxidharzes zu bewirken. Geeignete Härter sind in dem Britischen Patent 1 121 196 (Ciba Geigy AG), der Europäischen Patentanmeldung 138465A (Ajinomoto Co.) oder der Europäischen Patentanmeldung 193068A (Asahi Chemical) beschrieben, deren jeweilige Offenbarungen hier durch Bezugnahme ausdrücklich mitumfaßt sind. Andere geeignete Härter zur Verwendung hierin sind im Handel erhältliche Härter, wie z. B. Anchor Chemical 2014. Das Britische Patent 1 121 196 beschreibt ein Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und einem aliphatischen Polyamin, insbesondere ein Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Anteilen Phthalsäure und Diethylamintriamin. Ein Härter dieses Typs ist von der Ciba Geigy AG unter der Handelsbezeichnung CIBA HT 9506 im Handel erhältlich.
Noch ein weiterer Typ eines latenten Härters ist ein Reaktionsprodukt aus (i) einer polyfunktionellen Epoxidverbindung, (ii) einer Imidazolverbindung, wie z. B. 2-Ethyl-4-methylimidazol, und (iii) Phthalsäureanhydrid. Die polyfunktionelle Epoxidverbindung kann eine beliebige Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül sein, wie es in dem US-Patent Nr. 4 546 155 beschrieben ist, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme ausdrücklich mitumfaßt ist. Ein Härter dieses Typs ist von Ajinomoto Co. Inc. unter der Handelsbezeichnung AJICURE PN-23 im Handel erhältlich, wobei angenommen wird, daß es sich um ein Addukt aus EPON 828 (Epoxidharz vom Bisphenoltyp, Epoxidäquivalent 184-194, von Shell Chemical Co. im Handel erhältlich), 2-Ethyl-4-methylimidazol und Phthalsäureanhydrid handelt.
Andere geeignete Härter sind diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 5 077 376 angegeben sind, und diejenigen des Patents Nr. 5 430 112, die als "latente Aminadduktbeschleuniger" bezeichnet werden, oder das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül mit einer Verbindung mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe im Molekül.
Weitere latente Härter sind u. a. 2-Heptadeoylimidazol, 2-Phenyl- 4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,4-Diamino-8-2- methylimidazolyl-(1)-ethyl-5-triazin, weitere Produkte von Triazin mit Isocyanursäure, Succinohydrazid, Adipohydrazid, Isophthalohydrazid, o- Oxybenzohydrazid und Salicylohydrazid.
Andere im Handel erhältliche latente Härter von Ajinomoto sind u. a. AMICURE MY-24, AMICURE GG-216 und AMICURE ATU CARBAMATE. Ferner kann auch NOVOCURE HX-372 (von Asahi Kasei Kogyo, K. K., Japan, im Handel erhältlich) verwendet werden. Siehe die oben besprochene Europäische Patentanmeldung Nr. 459 614.
Der latente Härter kann geeigneterweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 45 Gewichtsteilen, wünschenswerterweise von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteilen, besonders wünschenswerterweise von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Epoxidharzes vorliegen. Der latente Härter kann durch industriell bekannte Verfahren hergestellt werden oder, falls verfügbar, im Handel erworben werden.

Besprechung der festen organischen Säurekomponente

Die festen organischen Säuren, die in den Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auch Verbindungen umfassen, die nicht ein oder mehrere Säurefunktionelle Gruppen enthalten, die jedoch ein saures Proton oder eine Säurebeschaffenheit besitzen, zum Beispiel enolisierbare Materialien.
Die Bezeichnung "aliphatisch", so wie sie hier verwendet wird, bedeutet gerad- oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub4;&sub0;-, geeigneterweise C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkenyl, -Alkyl oder -Alkinyl, welches nicht unterbrochen oder substituiert oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie z. B. O, N oder S, unterbrochen oder substituiert sein kann.
Die Bezeichnung "cycloaliphatisch", so wie sie hier verwendet wird, bedeutet cyclisierte aliphatische C&sub3;-C&sub3;&sub0;-, geeigneterweise C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Gruppen und umfaßt diejenigen, die durch ein oder mehrere Heteroatome, wie z. B. O, N oder S, unterbrochen sind.
Die Bezeichnung "aromatisch" bedeutet aromatische C&sub3;-C&sub4;&sub0;-, geeigneterweise C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Gruppen, einschließlich heterocyclische aromatische Gruppen, die ein oder mehrere der Heteroatome O, N oder S enthalten, und kondensierte Ringsysteme, die ein oder mehrere dieser aromatischen Gruppen kondensiert enthalten.
Die Bezeichnung "Carbonsäure" umfaßt Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, und wenn zwei oder mehrere vorliegen, können eine oder mehrere gegebenenfalls verestert sein, wobei die Estergruppe geeigneterweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, geeigneterweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, umfaßt.
Die Bezeichnung "Chinon" umfaßt Verbindungen mit einer oder mehreren Chinongruppen, und die Bezeichnungen aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch werden verwendet, wenn sie zur Beschreibung von Chinonen herangezogen werden, um Chinone zu beschreiben, an die aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen durch direkte Bindung oder Ringverschmelzung gebunden sind.
Die Bezeichnung "Phenol" umfaßt Verbindungen mit ein oder mehreren phenolischen Gruppen, und die Bezeichnungen aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch werden verwendet, wenn sie zur Beschreibung von Phenolen herangezogen werden, um Phenole zu beschreiben, an die aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen durch direkte Bindung oder Ringverschmelzung gebunden sind.
Die Bezeichnung "enolisierbar" umfaßt Verbindungen mit einer oder mehreren enolisierbaren funktionellen Gruppen.
Die Bezeichnung "Derivate" bedeutet Substitutionen an einer oder mehreren Positionen (einschließlich direkt an einem Heteroatom) mit einem oder mehreren der folgenden:
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, wie z. B. eine -C=S-Gruppe, eine Carboxylgruppe, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, die ferner bis zu drei N-Atome enthält, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkenylphenyl,
OR, NR, SR, SSR, wobei R Phenyl, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist,
wobei jede davon gegebenenfalls in einer beliebigen Position weiter substituiert sein kann mit einem oder mehreren von
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, Halogen (F, Br, Cl, I), Phenyl, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkenylphenyl oder OR, wobei R Phenyl, eine Carboxylgruppe, Carbonyl, oder eine aromatische Gruppe sein kann und R gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH oder Halogen substituiert ist,
oder
Nitro, Nitril oder Halogen.
Beispiele für geeignete feste organische Säuren sind Phenole, Chinone, Carbonsäuren und enolisierbare Materialien. Ein Beispiel für ein enolisierbares Material ist Barbitursäure. Die Bezeichnung "Säure" umfaßt Polymersäuren, einschließlich Polycarbonsäuren und Polyphenole.
Die festen organischen Säuren, die im ersten Aspekt der Erfindung geeignet sind, sollten in einer Epoxidharz/Polythiol/latent-Härter- Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 5ºC bis etwa 35ºC, wie z. B. von etwa 150 bis etwa 30ºC, im wesentlichen unlöslich sein. Für den zweiten Aspekt der Erfindung sollte die feste organische Säurekomponente in einer Mischung aus der Epoxidkomponente, dem latenten Härter und der Thixotropiekomponente bei Temperaturen im Bereich von etwa 5ºC bis etwa 35ºC, wie z. B. von etwa 15ºC bis etwa 30ºC, im wesentlichen unlöslich sein.
Die feste organische Säure sollte in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Epoxidharzes in den Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorliegen.
Obwohl in einem ersten Aspekt der Erfindung der pKa-Wert einer festen organischen Säure geringer als der eines speziellen, in der Zusammensetzung verwendeten Polythiols sein sollte, sollte der pKa-Wert der für die Epoxidharzzusammensetzungen der ersten und zweiten Aspekte der Erfindung gewählten festen organischen Säure nicht so niedrig sein, daß sie mit der Epoxidverbindung reagiert. Die feste organische Säure sollte auch einen solchen Unlöslichkeitsgrad in der Zusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung haben, daß sie als ein Reservoir dienen kann, das nur ausreichend viel Säure löslich macht, daß löslicher Härter und/oder ein Reaktionsprodukt aus dem Polythiol und dem Härter neutralisiert wird/werden. Obwohl man durch keine Theorie eingeschränkt sein will, wird vermutet, daß auf diese Weise die feste organische Säure dazu dienen kann, eine chemische Reaktion zwischen dem löslichen Härter und der Polythiolkomponente bei der Zugabe des Härters zu der Zusammensetzung zu verhindern und dadurch die Zusammensetzung im Verlauf der Zeit zu stabilisieren. Die feste organische Säure, die im wesentlichen unlöslich ist, verbleibt so in wirksamen Mengen bei Temperaturen unterhalb der erhöhten Aktivierungstemperaturen, die notwendig sind, um die Härtung der Zusammensetzung zu initiieren. Die Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen Temperaturen bei oder etwa bei Raumtemperatur. In anderen Worten, eine gewisse Menge der festen organischen Säure bleibt in fester Form, wobei die Menge die Stabilisierung der Zusammensetzung bewirkt. Somit werden härtungsinitiierende Spezies, die in der Zusammensetzung vorliegen, durch die in Lösung gegangene Säure kontinuierlich neutralisiert. Natürlich kann in Abhängigkeit von der speziellen Säure und des speziellen Härters die Stabilisierungszeit variieren. Für die Fachleuchte wird es leicht ersichtlich sein, wie diese Zeit nach Wunsch variiert werden kann, indem eine passende Auswahl der speziellen Komponenten getroffen wird und geeignete Mengen davon verwendet werden.
Die festen organischen Säuren, die sich zur Verwendung in den Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung eignen, sollten einen pKa-Wert besitzen, der kleiner ist als der pKa-Wert der Polythiolkomponente. Typische Thiole haben pKa-Werte im Bereich von etwa 8-12. Wünschenswerte Säuren sind diejenigen mit einem pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 12,0, wünschenswerterweise von weniger als oder gleich etwa 10,0 und oft weniger als oder gleich etwa 9,0, wie z. B. weniger als oder gleich etwa 7,5. Wenn eine Kombination aus zwei oder mehreren festen organischen Säuren verwendet wird, sollte der pKa-Wert der Kombination weniger als oder gleich etwa 12,0 betragen. Gewöhnlich hat wenigstens eine der Säuren in der festen organischen Säurekomponente einen pKa-Wert, der geringer ist als der des Polythiols, d. h. geringer als oder gleich etwa 12,0 und geeigneterweise geringer als oder gleich etwa 10,0 und oft geringer als oder gleich etwa 9,0, wie z. B. geringer als oder gleich etwa 7,5. Obwohl Polythiol nicht notwendigerweise eine Komponente der Zusammensetzungen des zweiten Aspekts der Erfindung ist, ist es wünschenswert, daß im zweiten Aspekt ebenfalls Säuren verwendet werden, welche die oben beschriebenen pKa-Werte besitzen.
Im ersten Aspekt der Erfindung kann die feste organische Säure vorzugsweise mit dem löslichen latenten Härter reagieren, bis die Säurekonzentration erschöpft ist, wonach der latente Härter mit dem Polythiol in den Epoxid/Polythiol-Zusammensetzungen der Erfindung reagieren kann, um die Härtung der Zusammensetzung einzuleiten. Im zweiten Aspekt der Erfindung bleibt die feste organische Säurekomponente in der Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich, so daß die feste organische Säure in einer Menge vorliegt, welche die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung wirksam stabilisiert. Eine gewisse rheologische Stabilisierung kann durch die Neutralisation des löslichen latenten Härters durch die lösliche Säure verliehen werden. Wie oben für den ersten Aspekt beschrieben, neutralisiert die wirksame Menge der in der Zusammensetzung unlöslichen festen organischen Säure vorzugsweise wenigstens einige härtungsinitiierende Spezies in der Zusammensetzung, während ein ausreichender Vorrat an fester Säure aufrechterhalten wird, welche in Lösung gehen kann, um die bei der Neutralisation verbrauchte lösliche Säure zu ersetzen.
Es ist wünschenswert, daß die Säure eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 Mikron, geeigneterweise von etwa 5 bis etwa 100 Mikron und wünschenswerterweise von etwa 10 bis etwa 50 Mikron besitzt. Man hat festgestellt, daß die Teilchengröße die Wirkung der festen organischen Säure beeinflußt, wie es nachstehend detaillierter beschrieben wird.
Die Stabilisierungswirkung wird in den Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung ohne wesentlichen Verlust der Fähigkeit zur Härtung (Gelierung) bei Temperaturen bei 80-85ºC in einer annehmbaren Zeit erzielt.
Die Menge der gewählten Säure wird durch ihr Wasserstoffäquivalent, ihren Lösungsgrad und ihre Teilchengröße beeinflußt. Bestimmte Säurekombinationen (wie z. B. Carbonsäuren und Chinone) können eine, gesteigerte Wirkung zeigen, verglichen mit einzeln verwendeten Säuren.
Die feste organische Säure kann ausgewählt sein aus Carbonsäuren der allgemeinen Formel I: R&sub1;CO&sub2;H,
wobei:
R&sub1; trans-CH=CHCO&sub2;H, -CH=CHCO&sub2;R [R ist CH&sub3;], -CH&sub2;C(OR')(CH&sub2;R")CH&sub2;CO&sub2;R''' [R' ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ar] [R" ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ar] [R''' ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl, Ar], C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -(CH&sub2;)nCO&sub2;H [n ist 1-9], -(CHR)nCO&sub2;H [R ist H, OH, n ist 1 oder 2], -CH(OR')R" [R' ist H, Alkyl, R" = C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ph], -CH=CH-Ar oder
ist.
Andere geeignete Verbindungen sind Benzoesäuren der allgemeinen Formel II:
wobei:
R&sub1; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], -S-S-Ar-CO&sub2;H, -S-S-Ar, -SR [R ist H, Alkyl, Halogenalkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], CO·R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2; ist,
R&sub2; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, Ph, Bn, Ar, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], -CH&sub2;Ar, NO&sub2;, CO·R [R ist C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Halogenalkyl, Ph, Bn, Ar] oder
ist,
R&sub3; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar, Alkyl, CHO, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], NOx ist,
R&sub4; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar ist,
R&sub5; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar, CHO, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2; ist.
Chinone der allgemeinen Formel III eignen sich ebenfalls für die Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung:
wobei:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OR [R ist H, Alkyl, Ar, Ph, Bn], CN, Ph, Ar bedeuten.
Phenole der allgemeinen Formel IV:
wobei:
R H, OH ist,
R&sub1; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Br, Cl, I], Alkenyl, Cl, F, Br, I, CN, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], PhOH ist,
R&sub2; H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, -CH&sub2;Ar, CN, F, Cl, Br, I ist,
R&sub3; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Br, Cl, I], Alkenyl, NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ar, Bn, Ph, C(R)&sub2;PhOH [R ist Me oder H], C(R)&sub2;Ar [R ist Me oder H] oder:
ist,
wobei:
R&sub6; und R&sub7; unabhängig H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar] sind,
R&sub4; H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], F, Cl, Br, I, CN, Ph, Bn, -CH&sub2;Ar ist,
R&sub5; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Br, Cl, I], Alkenyl, F, Cl, Br, I, CN, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], PhOH ist,
mit der Maßgabe, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel IV so gewählt ist, daß sie wenigstens eine phenolische Gruppe besitzt.
Enolisierbare Materialien, wie z. B. diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel V
wobei:
R&sub1; oder R&sub2; NR'CO·NR"NR''' [R' ist H, Alkyl, Ph, Ar; R" ist H, Alkyl, Ph, Ar; R''' ist H, Alkyl, Ph, Ar], OR [R ist H, Alkyl, Ph, Ar] sind, X (CH&sub2;)n, C(R)&sub2; [R ist Alkyl, Ph, Ar, CN], O, S, NR [R ist H, Alkyl, Ph, Ar] ist, n ist 0-10 ist, können ebenfalls verwendet werden.
Das enolisierbare Material kann ausgewählt sein aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI:
wobei
(a) X&sub1; = X&sub2; = NH, R = H, R&sub1; = O, n = 1 oder
(b) X&sub1; = X&sub2; = NH, R&sub1; = O, n ist null, so daß die cyclische Struktur einen fünfgliedrigen Ring besitzt, oder
(c) X&sub1; = X&sub2; = O, R = H, R&sub1; = (CH&sub3;)&sub2;, n = 1 oder
(d) X&sub1; = X&sub2; = O, R = Ph, R&sub1; = (CH&sub3;)&sub2;, n = 1, sind ebenfalls für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet.
In den obigen Formeln I bis VI bedeutet Ar substituiertes Phenyl, substituierte oder unsubstituierte bicyclische oder multicyclische aromatische Verbindungen, z. B. Naphthalin, substituiertes Naphthalin und dergleichen, und Ph ist Phenyl. Bn ist eine substituierte oder unsubstituiertes Benzylgruppe. Alkyl kann geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, geeigneterweise C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, sein. Halogenalkyl sollte als ein Alkyl interpretiert werden, das ein - oder mehrfach durch ein oder mehrere Halogen(e) substituiert ist. Alkenyl kann geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, geeigneterweise C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, sein. Gruppen, bei denen Alkyl oft C&sub1;-C&sub5;-Alkyl bedeutet, sind u. a. die OR-Gruppe, wie z. B. in Formel III und bei der Definition von R' in der Gruppe -CH(OR')R" in Formel I. Die Bezeichnung "substituiert" umfaßt die Substitution durch die oben aufgeführten Derivate.
Die feste organische Säure kann zum Beispiel ausgewählt sein aus:
4-Nitroguajacol, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, Hexachlorophen, 3,5-Dinitrosalicylsäure, 4,5,7-Trihydroxyflavanon, 2,2-Dithiosalicylsäure, Phloroglucinol, Fumarsäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, Trolox, Pamoasäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Citronensäure, 3,4-Dihydroxycinnaminsäure, 2,3-Dicyanohydrochinon, Barbitursäure, Tetrahydroxy-p-benzochinon, Parabansäure, Phenylboronsäure, 5-Phenyl- Meldrum-Säure und Meldrum-Säure.
Von diesen Säuren, sind diejenigen, die eine größere Stabilisierungswirkung besitzen, Barbitursäure, Trolox und Fumarsäure, wobei Barbitursäure eine bessere Stabilisierungswirkung zeigt. Eine Reihe von festen organischen Säuren, welche sich für die vorliegende Erfindung eignen, ist nachstehend angegeben, und zur einfacheren Diskussion wurde sie in vier verschiedene Gruppen unterteilt.

BEISPIELE FÜR FESTE ORGANISCHE SÄUREN

Phenolische funktionelle Gruppen Carboxylfunktionelle Gruppen
4-Nitroguajacol 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure
Hexachlorophen 3,5-Dinitrosalicylsäure
4,5,7-Trihydroxyflavanon 2,2-Dithiosalicylsäure
Phloroglucinol Fumarsäure 3,4-Dihydroxybenzoesäure 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure Trolox (6-Hydroxy-2,5,7,8-tetra- methylchroman-2-carbonsäure Pamoasäure Ascorbinsäure Salicylsäure Citronensäure 3,4-Dihydroxycinnaminsäure
Chinonderivate Enolisierbare Säuren
2,3-Dicyanohydrochinon Barbitursäure
Tetrahydroxy-p-benzochinOn Parabansäure Phenylbofonsäure 5-Phenyl-Meldrum-Säure Meldrum-Säure

Besprechung der thixotropieverleihenden Komponente:

Die thixotropieverleihende Komponente, die eine optionale Komponente "(e)" der Zusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung ist und die die Komponente "(iii)" der Zusammensetzungen des zweiten Aspekts der Erfindung dargestellt, kann oft verstärkende Kieselsäuren, wie z. B. Quarzglas oder hochdisperse Kieselsäuren, enthalten und kann unbehandelt oder so behandelt sein, daß die chemische Beschaffenheit ihrer Oberfläche geändert wurde. Nahezu jede verstärkte oder hochdisperse Kieselsäure kann verwendet werden.
Beispiele für solche behandelten hochdispersen Kieselsäuren sind u. a. mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäuren und mit Hexamethyldisilazan behandelte Kieselsäuren. Solche behandelten Kieselsäuren sind zum Beispiel von Cabot Corporation unter der Handelsbezeichnung CAB-O-SIL ND-TS und von Degussa Corporation unter der Handelsbezeichnung AEROSIL, wie z. B. AEROSIL R805, im Handel erhältlich.
Von den unbehandelten Kieselsäuren können amorphe und wäßrige Kieselsäuren verwendet werden. Zum Beispiel sind im Handel erhältliche amorphe Kieselsäuren u. a. AEROSIL 300 mit einer mittleren Teilchengröße der Primärteilchen von etwa 7 mm, AEROSIL 200 mit einer mittleren Teilchengröße der Primärteilchen von etwa 12 nm, AEROSIL 130 mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von etwa 16 nm, und im Handel erhältliche wäßrige Kieselsäuren sind u. a. NIPSIL E150 mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 nm, NIPSIL E200A mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 nm und NIPSIL E220A mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 nm (hergestellt von Japan Silica Kogya Inc.).
Wünschenswerte Kieselsäuren haben auch eine niedrige Ionenkonzentration und eine relativ kleine Teilchengröße (z. B. im Größenbereich von etwa 2 Mikron), wie z. B. die Kieselsäure, die von Admatechs, Japan, unter der Handelsbezeichnung SO-E5 im. Handel erhältlich ist. Andere wünschenswerte Materialien Zur Verwendung als thixotropieverleihende Komponente sind diejenigen, die aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und siliciumdioxidbeschichtetem Aluminiumnitrid aufgebaut sind oder dieses enthalten.
Das thixotropieverleihende Mittel sollte in Abhängigkeit von den rheologischen Anforderungen der Endanwendung in einer Menge verwendet werden, die innerhalb des Bereichs von 5 bis 40 Teilen, wie z. B. etwa 15- 25 Teilen, pro hundert Teile der Epoxidkomponente liegt.
Der spezielle Satz rheologischer Eigenschaften, der für einen Klebstoff entwickelt wurde, kann sich mit der Zeit ändern. Diese Eigenschatten können Auswirkungen auf die Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzung haben und können die Auftragbarkeit des Klebstoffs bei seinen Endanwendungen beeinflussen. Viele im Handel erhältliche Klebstoffe, einschließlich der derzeit erhältlichen Klebstoffe auf Epoxidbasis, sind inhärent chemisch instabil und können selbst unter den vom Hersteller empfohlenen gekühlten Lagerbedingungen unter instabilen rheologischen Eigenschaften (wie z. B. der Abnahme der Fließgrenze mit der Zeit) leiden. Das Ausmaß dieser Instabilität hängt oft von der Temperatur ab. Eine solche Fließgrenzeninstabilität kann die Auftragbarkeit der Zusammensetzung mit der Zeit beeinflussen und kann aufgrund von Änderungen im Punktprofil zu schwächeren Klebfestigkeiten führen.
Insbesondere können bei härtbaren einteiligen Epoxidharzen oft mit der Zeit Viskositätsanstiege beobachtet werden, wobei der Viskositätsanstieg oft in einer relativ kurzen Zeitspanne drastisch ist. In einem solchen Fall kann die Topfzeit als zu kurz für eine breite kommerzielle Anwendbarkeit angesehen werden. Solche Viskositätsanstiege sind wenigstens zum Teil auf den Beginn der Polymerisationsinitiierung zurückzuführen.
Bei solchen Zusammensetzungen kann mit der Zeit auch eine Abnahme der Fließgrenze beobachtet werden. Solche Abnahmen der Fließgrenze sind besonders häufig bei denjenigen Zusammensetzungen, deren Struktur durch die Zugabe von Verdickern oder thixotropieverleihenden Komponenten vergrößert wurde.
Wie erwähnt, haben diese Änderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit eine nachteilige Auswirkung auf die Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzung. Die Epoxidharzzusammensetzungen der Erfindung, die dieses thixotropieverleihende Mittel umfassen, besitzen typischerweise Fließgrenzen im Bereich von etwa 30-700 Pa, geeigneterweise 150-450 Pa, und eine bei einer Temperatur oberhalb 25ºC gemessene Viskosität im Bereich von etwa 1-50 Pa·s, geeigneterweise 1 bis 25 Pa·s, wünschenswerterweise 1-10 Pa·s. Die Fließgrenze und die Viskosität werden im Verlauf der Zeit innerhalb dieser jeweiligen Bereiche gehalten.

Andere Additive:

In Abhängigkeit von der beabsichtigten Endanwendung der Zusammensetzung kann auch eine beliebige Zahl von herkömmlichen Additiven zu den Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden. Erfindung hinzugegeben werden, einschließlich Füllstoffen, thixotropieverleihenden Mitteln (falls sie nicht bereits vorliegen), reaktiven Verdünnungsmitteln, nichtreaktiven Verdünnungsmitteln, Pigmenten, Flexibilisierern und dergleichen.

Endanwendungen der Zusammensetzungen der Erfindung:

Die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Verwendung bei einer beliebigen herkömmlichen Anwendung von Epoxidzusammensetzungen, wie z. B. als Klebstoffe oder Beschichtungsmittel. Sie können allgemein in der Elektronikindustrie, einschließlich der Mikroelektronikindustrie, verwendet werden. Eine kommerzielle Verwendung von Epoxidharzen ist, bei einer Chip-Bonding-Anwendung ein SMD- Halbleiterbauelement an eine PCB zu kleben. Ein Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung der Erfindung, um ein solches Ergebnis zu erzielen, umfaßt typischerweise die Schritte: (i) Auftragen einer ausreichenden Menge der Zusammensetzung auf eine geeignete Stelle auf dem Trägersubstrat, (ii) Anbringen einer elektronischen Komponente über der Stelle, die die Zusammensetzung trägt, (iii) Verkleben der elektronischen Komponente mit dem Trägersubstrat und (iv) Einwirkenlassen von Bedingungen, die günstig sind, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken, auf die Baugruppe aus elektronischer Komponente und damit verbundenem Trägersubstrat.
Eine weitere kommerzielle Verwendung ist als Unterfüllungs-Dichtmittel zur Abdichtung des Raums zwischen einem Halbleiterbauelement, das elektrisch mit einer Leiterplatte verbunden ist. Die Epoxidharzzusammensetzungen der Erfindung eignen sich für diesen Zweck.
Ein Verfahren zur Unterfüllung eines Raums zwischen einer elektronischen Komponente und einem Trägersubstrat, wobei die elektronische Komponente auf dem Trägersubstrat montiert ist, umfaßt typischerweise den Schritt des Einbringens einer Menge einer Epoxidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in den Raum zwischen der elektronischen Komponente und dem Trägersubstrat, und für das Einwirkenlassen von Bedingungen, die eine Härtung bewirken, auf die Epoxidharzzusammensetzungen wird ebenfalls gesorgt.
Bei der Anwendung können die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf beliebige herkömmliche Weise auf ein Substrat aufgetragen werden. Geeignete Auftragungsatten sind u. a. Kartuschendosierung, Pin Transfer, Siebdruck und ein Auftragen mittels anderer herkömmlicher Dosierausrüstung.
Bei einer Chip-Bonding-Anwendung und mit Bezug auf Fig. 1. (Schemadiagramme A und B, die ein Substrat mit einem darauf aufgetragenen Punkt Klebstoffzusammensetzung) erzeugt eine hohe Fließgrenze einen konischen Punkt, der seine Gestalt über die Zeit hinweg beibehält (Punkt A.). Die Gestalt wird deshalb beibehalten, weil die Fließgrenze ausreichend hoch ist, um innerhalb der für eine Anwendung benötigten Zeitdauer der Schwerkraft zu widerstehen. Eine Fließgrenze, die zu niedrig ist, führt zu einem Punkt, der sich im Verlauf der Zeit ausbreitet, was ein niedriges rundes Erscheinungsbild ergibt (Punkt B.). Wenn der Punkt sich in diesem Zeitraum zu sehr ausbreitet, kann er die Lötaugen bedecken und einen guten Kontakt eines Halbleiterchips auf der PCB verhindern.
Fig. 2 zeigt eine zusammengesetzte Struktur, auf der eine Epoxidharzzusammensetzung 4 gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung auf einem Trägersubstrat 1 (z. B. einer PCB) zwischen den Lötaugen 3 aufgetragen wurde. Der Halbleiterchip 2 wird über der Stelle des Trägersubstrats 1, auf der die Epoxidharzzusammensetzung 4 aufgetragen wurde, angebracht, und anschließend werden das Trägersubstrat und das Halbleitersubstrat verbunden. Fig. 2 zeigt die Epoxidharzzusammensetzung 4, die auf dem Trägersubstrat 1 aufgetragen worden ist. In manchen Fällen ist es wünschenswert, die Zusammensetzung statt dessen auf den Halbleiterchip 2 aufzutragen oder die Zusammensetzung sowohl auf das Trägersubstrat 1 als auch auf den Halbleiterchip 2 aufzutragen.
Die Epoxidharzzusammensetzung wird dann Bedingungen ausgesetzt, die geeignet sind, um das Trägersubstrat und den Halbleiterchip zusammenzukleben. Gewöhnlich umfassen diese Bedingungen einen Wärmehärtungsmechanismus.
Um die Verläßlichkeit zu verbessern, kann der Raum zwischen dem Halbleiterchip 2 und dem Trägersubstrat 1 geeigneterweise mit einem Unterfüllungs-Dichtmittel 10, das eine Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein kann, abgedichtet werden. Die Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Verbindung mit oder anstelle von herkömmlichen Unterfüllungs-Dichtmitteln, wie z. B. irgendwelchen der von Loctite Corporation im Händel erhältlichen Unterfüllungs-Dichtmittel, einschließlich Loctite Produktnummer 3150, verwendet werden. (Siehe Fig. 3 und die nachstehende Beschreibung). Das gehärtete Produkt des Unterfüllungs-Dichtmittels sollte diesen Raum vollständig, ausfüllen.
Die Trägersubstrate können aus keramischen Substraten aus Al&sub2;O&sub3;, SiN&sub3; und Mullit (Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;); Substraten oder Bändern aus wärmebeständigen, Harzen, wie z. B. Polyimiden; glasfaserverstärktem Epoxid; ABS und phenolischen Substraten, die auch häufig als Leiterplatten verwendet werden; und dergleichen gebaut sein. In den Fig. 2 und 3 sind die Lötaugen als die Mittel zur elektrischen Verklebung gezeigt.
In der Anordnung von Fig. 3 ist das Halbleiterbauelement 20 eines, das durch Verbinden eines Halbleiterchips (sogenannter blanker Chip) 22, wie z. B. LSI, mit einem Trägersubstrat 21 unter Verwendung einer Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung und durch Abdichten des dazwischenliegenden Raums geeigneterweise mit Harz 23 gebildet wird. Dieses Halbleiterbauelement wird in einer vorbestimmten Position auf der Leiterplatte 5 montiert, und die Elektroden 8 und 9 werden durch ein geeignetes Verbindungsmittel, wie z. B. Lot, elektrisch verbunden. Um die Verläßlichkeit zu verbessern, wird der Raum zwischen dem Trägersubstrat 21 und der Leiterplatte 5 mit einem Unterfüllungs-Dichtmittel, welches das gehärtete Produkt 10 einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung ist, abgedichtet. Das gehärtete Produkt 10 der wärmehärtenden Harzzusammensetzung muß den Raum zwischen dem Trägersubstrat 1 und der Leiterplatte 5 nicht vollständig ausfüllen, es kann ihn jedoch in einem solchen Maße ausfüllen, daß durch Wärmezyklen verursachte Spannungen abgebaut werden.
Die gehärteten Reaktionsprodukte der Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten für die Anwendungen, bei denen sie hier verwendet werden, hervorragende Klebkraft, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften und annehmbare mechanische Eigenschaften, wie z. B. Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen, aufweisen.
Während die vorliegende Erfindung oben im Detail erklärt worden ist, veranschaulichen die folgenden Beispiele weiter die Nutzen und Vorteile, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden.

BEISPIELE

Die bei den folgenden nichtlimitierenden Beispielen verwendeten Materialien sind folgende:

Epoxidharze:

"EP-828" - Epikote 828 (Handelsbezeichnung von Shell Chemical Co.)
"EPON 862" ist ein Bisphenol-F-Epoxidharz (Handelsbezeichnung von Shell Chemical Co.)
"RE-310S" - (Handelsbezeichnung von Nippon Kayaku)
DEN 438 ist ein Epoxid-Novolak-Harz, das von Dow Chemical Company erhältlich ist.

Polythiolverbindungen:

"TMPT" - Trimethylolpropantri(β-mercaptopropionat) (Produkt von Aldrich Chemical Co.)
"PETMP" - (Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) (Produkt von Evans Chemetics)

Latente Härter:

"PN-23" - AJICURE PN-23 (Handelsbezeichnung, Produkt von Ajinomoto Co., Inc.)
"PN-H" - AJICURE PN-H (Handelsbezeichnung, Produkt von Ajinomoto Co., Inc.)

Feste organische Säuren:

Trolox - Trolox ist 97%ig reine 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox ist eine Marke und ein Produkt von Aldrich Chemical Co.).

I. Herstellung von bei niedriger Temperatur härtenden Zusammensetzungen auf Epoxidharzbasis

Wir stellten eine Kontrollzusammensetzung aus einem Epoxidharz, einem Polythiol und einem latenten Härter her. Die Gelzeit bei 85ºC und bei Raumtemperatur (und in manchen Fällen bei 40ºC) und die Stabilität wurden aufgezeichnet. Anschließend wurden die entsprechenden Zusammensetzungen, die eine feste organische Säure der Erfindung enthielten, hergestellt. Da die feste organische Säure in der Epoxid/Polythiol-Mischung im wesentlichen unlöslich ist, wurde sie vor der Zugabe des Härters gleichmäßig verteilt.
Wie oben angegeben, gaben wir bei den folgenden Beispielen, wo eine feste organische Säure zugegeben wird, diese vor der Zugabe des latenten Härters zu der Epoxid-Polythiolmischung zu. Wir stellten die folgenden Zusammensetzungen her:

Beispiel 1 - Kontrolle für die Beispiele 2 bis 4

1) Zu einer durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 und 75 Gewichtsteilen Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) hergestellten Mischung fügten wir 4 Gewichtsteile AJICURE PN-H hinzu. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 1 zu ergeben (Tabelle 1a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 1 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 70 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 4 Tage.

Beispiele 2 bis 4

2) Epoxidharzzusammensetzung 2 wurde auf die gleiche Weise wie Zusammensetzung 1 hergestellt (Tabelle 1a), wobei jedoch 0,5 Gewichtsteile Fumarsäure hinzugefügt wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 2 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 90 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von mehr als 58 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 11-14 Tage.
3) Zusammensetzung 3 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 1 unter Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Barbitursäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 3 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 160 Sekunden und eine RT-Stabilität von mehr als 58 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC war größer als 42 Tage.
4) Zusammensetzung 4 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,5 Gewichtsteilen 3,4-Dihydroxyzimtsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß sie (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 135-160 Sekunden und eine RT-Stabilität von mehr als 42 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 18-21 Tage.

Beispiel 5 - Kontrolle für die Beispiele 6 bis 11

5) Epoxidharzzusammensetzung 5 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 75 Gewichtsteilen Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 25 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll- Epoxidharzzusammensetzung 5 zu ergeben (Tabelle 1a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 5 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 12 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von 3-16 Stunden hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 16 Stunden.

Beispiele 6 bis 11

6) Epoxidharzzusammensetzung 6 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 5 unter Zugabe von 12 Gewichtsteilen Fumarsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 6 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 50 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC war größer als 15 Tage.
Zusammensetzung 7 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 5 unter Zugabe von 12 Gewichtsteilen Barbitursäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 7 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 150 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC war größer als 12 Tage.
8) Zusammensetzung 8 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 5 unter Zugabe von 8 Gewichtsteilen Salicylsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 8 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 300 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 4-5 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC war geringer als 24 Stunden.
9) Zusammensetzung 9 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 5 unter Zugabe von 8 Gewichtsteilen Phenylboronsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 9 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 120 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 4-5 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC war geringer als 24 Stunden.
10) Zusammensetzung 10 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 5 unter Zugabe von 8 Gewichtsteilen 5-Phenyl-Meldrumsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 10 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von mehr als 300 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 9 Tagen hatte.
11) Zusammensetzung 11 (Tabelle 1a) wurde wie in Beispiel 5 unter Zugabe von 8 Gewichtsteilen Pamoasäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 11 (Tabelle 1b) eine Gelzeit von 25 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von 6-7 Tagen hatte.

Beispiel 12 - Kontrolle für die Beispiele 13 und 14

12) Epoxidharzzusammensetzung 12 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 75 Gewichtsteilen Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 2 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll- Epoxidharzzusammensetzung 12 zu ergeben (Tabelle 2a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 12 (Tabelle, 2b) eine Gelzeit von 90 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 2-3 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 24 Stunden.

Beispiele 13 und 14

13) Zusammensetzung 13 (Tabelle 2a) wurde wie in Beispiel 12 unter Zugabe von 1 Gewichtsteil Phloroglucinol hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 13 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 300 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 15 Tagen hatte.
14) Zusammensetzung 14 (Tabelle 2a) wurde wie in Beispiel 12 unter Zugabe von 1 Gewichtsteil Weinsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 14 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 200 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 10-13 Tagen hatte.

Beispiel 15 - Kontrolle für die Beispiele 16 bis 18

15) Epoxidharzzusammensetzung 15 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 33 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 20 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 15 zu ergeben (Tabelle 2a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 15 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 15 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von weniger als 16 Stunden hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 16 Stunden.

Beispiele 16 bis 18

16) Epoxidharzzusammensetzung 16 (Tabelle 2a) wurde wie in Beispiel 15 unter Zugabe von 8 Gewichtsteilen Fumarsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 16 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 60 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 9 Tage.
17) Epoxidharzzusammensetzung 17 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 33 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 12 Gewichtsteilen AJICURE PN-H zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 17 zu ergeben (Tabelle 2a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 17 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 35 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 4-7 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 2-4 Tage.
18) Epozidharzzusammensetzung 18 (Tabelle 2a) wurde wie in dem obigen Beispiel 17 unter Zugabe von 4,64 Gewichtsteilen Fumarsäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 18 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 60 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 7 Tage.

Beispiel 19, Vergleichsbeispiel

19) Zusammensetzung 19 (Tabelle 2a) wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 50 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β- mercaptopropionat) und 20 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 und unter Zugabe von 4,0 Gewichtsteilen Barbitursäure hergestellt. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 19 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 90 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von mehr als 17 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug mehr als 17 Tage.

Beispiel 20 - Kontrolle für Beispiel 21

20) Epoxidharzzusammensetzung 20 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 50 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 8 Gewichtsteilen AJICURE PN-H zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 20 zu ergeben (Tabelle 2a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 20 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 30 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 8 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 2-4 Tage.

Beispiel 21

21) Zusammensetzung 21 (Tabelle 2a) wurde wie in Beispiel 20 hergestellt, wobei jedoch 3,62 Gewichtsteile Barbitursäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 21 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 70 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 8 Tage.

Beispiel 22 - Kontrolle für Beispiel 23

22) Epoxidharzzusammensetzung 22 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 50 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 30 Gewichtsteilen AJICURE PN-H zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 22 zu ergeben (Tabelle 2a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 22 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 20 Sekunden bei 85C und eine RT-Stabilität von 3-4 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 16 Stunden.

Beispiel 23

23) Zusammensetzung 23 (Tabelle 2a) wurde wie in dem obigen Beispiel 22 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 3,4-Dihydroxyzimtsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 23 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 120 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 11 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 6 Tage.

Beispiel 24 - Kontrolle für Beispiel 25

24) Epoxidharzzusammensetzung 24 (Tabelle 2a) wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 50 Gewichtsteilen Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 20 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 24 zu ergeben (Tabelle 2a). Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 24 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 25 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 3-16 Stunden hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 16 Stunden.

Beispiel 25

25) Zusammensetzung 25 (Tabelle 2a) wurde wie in dem obigen Beispiel 24 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Trolox zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 25 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 120 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von 21 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 3-4 Tage.

Beispiel 26 - Kontrolle für die Beispiele 27 bis 40

26) Epoxidharzzusammensetzung 26 (Tabelle 3a) wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828 mit 50 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 20 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 26 zu ergeben. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 26 (Tabelle 2b) eine Gelzeit von 20 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 3-16 Stunden hatte.

Beispiele 27 bis 40

27) Zusammensetzung 27 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung. 27 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 200 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 25 Tagen hatte.
28) Zusammensetzung 28 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Fumarsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 28 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 120 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 48 Tagen hatte.
29) Zusammensetzung 29 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 2,3-Dicyanohydrochinon zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 29 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 150 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 11 Tagen hatte.
30) Zusammensetzung 30 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Hexachlorophen zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 30 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 30 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 9 Tagen hatte.
31) Zusammensetzung 31 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 2,2'-Dithiosalicylsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 31 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 25-30 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 11 Tagen hatte.
32) Zusammensetzung 32 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 3,4-Dihydroxyzimtsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 32 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 20 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 11 Tagen hatte.
33) Zusammensetzung 33 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 3,4-Dihydroxybenzoesäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 33 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 60-90 Sekunden bei 850 und eine RT-Stabilität von 13 Tagen hatte.
34) Zusammensetzung 34 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 4,5,7-Trihydroxyflavanon zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 34 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 35 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 1,5 Tagen hatte.
35) Zusammensetzung 35 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 3,5-Dinitrosalicylsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 35 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 60-90 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 4 Tagen hatte.
36) Zusammensetzung 36 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 36 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 120 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 12 Tagen hatte.
37) Zusammensetzung 37 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Barbitursäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 37 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 90 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 12 Tagen hatte.
38) Zusammensetzung 38 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Parabensäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 38 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 90 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 12 Tagen hatte.
39) Zusammensetzung 39 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Tetrahydroxy-p-benzochinon zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 39 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 60 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 19 Tagen hatte.
40) Zusammensetzung 40 (Tabelle 3a) wurde wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile 4-Nitroguaiacol zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 40 (Tabelle 3b) eine Gelzeit von 60-80 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 6-7 Tagen hatte.

Beispiel 41 - Kontrolle für Beispiel 42

41) Epoxidharzzusammensetzung 41 (Tabelle 4a) wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epoxidharz RE-3105 mit 50 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 5 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 zu der Mischung, hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 41 zu ergeben. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 41 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 37 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von weniger als 24 Stunden hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 24 Stunden.

Beispiel 42

42) Zusammensetzung 42 (Tabelle 4a) wurde wie in dem obigen Beispiel 41 hergestellt, wobei jedoch 2 Gewichtsteile Barbitursäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 42 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 80 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 35 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 25 Tage.

Beispiel 43 - Kontrolle für Beispiel 44

43) Epoxidharzzusammensetzung 43 wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epoxidharz RE-3105 mit 50 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(β- mercaptopropionat) und Zugabe von 5 Gewichtsteilen AJICURE PN-H zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 43 zu ergeben. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 43 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 55 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 4 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 24 Stunden.

Beispiel 44

44) Zusammensetzung 44 (Tabelle 4a) wurde wie in dem obigen Beispiel 43 hergestellt, wobei jedoch 2 Gewichtsteile Barbitursäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 44 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 105 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 35 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 25 Tage.

Beispiel 45 - Kontrolle für die Beispiele 46 und 47

45) Epoxidharzzusammensetzung 45 (Tabelle 4a) wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epoxidharz RE-310S mit 100 Gewichtsteilen Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 20 Gewichtsteilen AJICURE PN-H zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 45 zu ergeben. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 45 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 42 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 5 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 2 Tage.

Beispiele 46 und 47

46) Zusammensetzung 46 (Tabelle 4a) wurde wie in dem obigen Beispiel 45 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Fumarsäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 46 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 54 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 5 Tage.
47) Zusammensetzung 47 (Tabelle 4a) wurde wie in dem obigen Beispiel 45 hergestellt, wobei jedoch 8 Gewichtsteile Barbitursäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 47 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 150 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug 6 Tage.

Beispiel 48 - Kontrolle für Beispiel 49

48) Epoxidharzzusammensetzung 48 (Tabelle 4a) wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Epoxidharz RE-310S mit 50 Gewichtsteilen Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat) und Zugabe von 5 Gewichtsteilen AJICURE PN-23 zu dieser Mischung hergestellt. Die Komponenten wurden gründlich vermischt und entgast, um die Kontroll-Epoxidharzzusammensetzung 48 zu ergeben. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 48 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von 58 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von 5-6 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug weniger als 24 Stunden.

Beispiel 49

49) Zusammensetzung 49 (Tabelle 4a) wurde wie in dem obigen Beispiel 48 hergestellt, wobei jedoch 2 Gewichtsteile Barbitursäure zugegeben wurden. Es wurde beobachtet, daß Zusammensetzung 49 (Tabelle 4b) eine Gelzeit von mehr als 300 Sekunden bei 85ºC und eine RT-Stabilität von mehr als 30 Tagen hatte. Die Stabilität der Zusammensetzung bei 40ºC betrug mehr als 25 Tage.
Diese neunundvierzig Zusammensetzungen, zusammen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, sind in den begleitenden Tabellen 1-4 tabellarisch dargestellt.
Wie man aus den obigen Beispielen ersehen kann, wird die Stabilisierungswirkung selbst mit dem reaktiveren latenten Härter AJICURE PN-23 erzielt. AJICURE PN-23 ist reaktiver als AJICURE PN-H.

II. Physikalische Eigenschaften

Wir prüften jede Zusammensetzung auf ihre Gelzeit und Raumtemperatur("RT")-Stabilität ("Topfzeit"). Ein Kontrollversuch, der keine feste organische Säure enthielt und bei dem Materialien aus den gleichen Harz/Polythiol/Härter-Chargen verwendet wurden, wurde gleichzeitig hergestellt und verwendet, um die Gelzeit und Stabilität mit der Zusammensetzung, die die feste organische Säure enthielt, zu vergleichen.
Die Gelzeit bei 85ºC wurde ermittelt, indem ein Punkt Klebstoffzusammensetzung auf einen Objektträger aus Glas aufgetragen und bei einer Temperatur von 85ºC gehalten wurde. Der Objektträger wurde dann auf die Oberfläche einer thermostatgesteuerten Heizplatte, welche bei 85ºC gehalten wurde, gelegt, wobei ab dieser Zeit die Gelzeit aufgezeichnet wurde.
Jede Zusammensetzung wurde dann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40ºC gelagert. Die Zeit, die benötig wurde, damit die anfängliche Viskosität einer jeden Zusammensetzung die Fließgrenze erreicht (Gelierung), wurde aufgezeichnet. Die Viskosität wurde herangezogen, um die Gelierung anzuzeigen (ein Punkt, über dem die Zusammensetzung unbrauchbar ist).
Bei den Beispielen ist RT 20-25ºC. In den folgenden Tabellen wird die Stabilität einer jeden Zusammensetzung als "Topfzeit" gemessen. TABELLE 1a TABELLE 1b TABELLE 2a TABELLE 2b TABELLE 3a TABELLE 3b TABELLE 3a (Forts.) TABELLE 3b (Forts.) TABELLE 4a TABELLE 4b
Die nachstehenden Tabellen 5a und 5b zeigen die Scherfestigkeiten, Topfzeiten und Gelzeiten für die obigen Zusammensetzungen 5, 6, 24, 25, 26, 19, 27, 30 bzw. 39.
Wir bestimmten die Klebstoffbindungsfestigkeit, indem wir eine einzelne Klebstoff-Überlappungsverbindungen durch Anwendung einer Zugkraft parallel zur Klebfläche und zur Hauptachse der Prüfkörper gemäß dem im international anerkannten Testverfahren ASTM D1002 detailliert beschriebenen Verfahren belasteten. Mit jeder Zusammensetzung wurden fünf Tests durchgeführt, und das in Tabelle 5b dargelegte Ergebnis ist das Mittel aus den fünf Ergebnissen.
Die Zusammensetzungen 5, 24 und 26 stellen die Kontrollzusammensetzungen dar. Die Zusammensetzungen 6, 25, 19, 27, 30 und 39 sind Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Wie in Tabelle 5b zu sehen, bilden die Zusammensetzungen der Erfindung Verklebungen mit vergleichbarer Scherfestigkeit, verglichen mit den Verklebungen, die durch die Kontrollzusammensetzungen gebildet werden. Ihre Gelzeiten bleiben relativ niedrig, wohingegen ihre Topfzeiten bei 25ºC-40ºC eine deutliche Erhöhung aufweisen. TABELLE 5a TABELLE 5b
Die nachstehenden Tabellen 6a und 6b zeigen eine Zusammensetzung, die eine Kombination aus den festen organischen Säuren Trolox und Tetrahydroxybenzochinon enthält.
Wir stellten eine Kontrollzusammensetzung (Zusammensetzung 1) (Tabelle 6a) her, die 100 Gewichtsteile Epikote 828, 75 Gewichtsteile Trimethylolpropantri(β-mercaptopropionat) und 25 Gewichtsteile Ajicure PN-23 enthielt. Die Zusammensetzung wurde wie zuvor auf Scherfestigkeit, Gelzeit, Topfzeit bei RT und Topfzeit bei 40ºC getestet.
Zusammensetzung 2 (Tabelle 6a) wurde wie Zusammensetzung 1 hergestellt, wobei jedoch 2 Gewichtsteile Trolox vor der Zugabe des Härters zugegeben wurden.
Zusammensetzung 3 (Tabelle 6a) wurde wie Zusammensetzung 1 hergestellt, wobei jedoch 1 Gewichtsteil Tetrahydroxybenzochinon vor der Zugabe des Härters zugegeben wurde.
Die Scherfestigkeiten, Gelzeiten und Topfzeit bei RT und bei 40ºC für die Zusammensetzungen 2 und 3 sind ebenfalls in Tabelle 6b angegeben.
Zusammensetzung 4 (Tabelle 6a) wurde wie Zusammensetzung 1 hergestellt, wobei jedoch sowohl 2 Gewichtsteile Trolox als auch 1 Gewichtsteil Tetrahydroxybenzochinon vor der Zugabe des Härters zugegeben wurden.
Die Scherfestigkeit, Gelzeiten und Topfzeit bei RT und bei 40ºC für Zusammensetzung 4 (Tabelle 6a) zeigen einen Anstieg der Topfzeit bei 40ºC, verglichen mit den Kontrollzusammensetzungen 2 und 3, die jeweils nur eine der festen organischen Säuren enthalten. TABELLE 6a TABELLE 6b

III. Einfluß der Teilchengröße der festen organischen Säure

Die Tabellen 7a und 7b zeigen eine Kontrollzusammensetzung, Zusammensetzung 6 und Zusammensetzungen 6(a) bis 6(d) der Erfindung. Wir stellten diese Zusammensetzungen her und testeten sie, wie es nachstehend beschrieben ist:
Die Kontrollzusammensetzung wurde wie in dem obigen Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Zusammensetzung 6 ist eine Zusammensetzung, die wie in dem obigen Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde (mit zugegebener Fumarsäure). Die Fumarsäure wurde wie erworben (von Aldrich Chemical Co.), d. h. unzermahlen, zugegeben. Eine Analyse der Teilchengröße der erworbenen Fumarsäure zeigte, daß der Feststoff einen breiten Bereich an Teilchengrößen hat, deren Größe von 0,4 bis 400 Mikron reicht. Als mittlere Teilchengröße wurde 108,9 Mikron ermittelt.
Die Zusammensetzungen 6(a) bis 6(d) wurden wie in Beispiel 6 hergestellt (jede der Zusammensetzungen 6(a) bis 6(d) enthält Fumarsäure, welche gemahlen und durch eine Reihe von Sieben geleitet wurde, um gemahlene Fumarsäure mit einer Teilchengröße von 53-75 Mikron zu ergeben. Die gemahlene Fumarsäure wurde in den Zusammensetzungen 6(a) bis einschließlich 6(d) in Mengen von 1, 2, 8 und 20 Gewichtsteilen der Zusammensetzung verwendet. Die Gelzeiten und Scherfestigkeiten wurden wie oben beschrieben ermittelt.
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß sehr niedrige Konzentrationen an feingemahlener Fumarsäure (insbesondere Zusammensetzungen 6(a), 6(b) und 6(c)) vergleichbare Gelzeiten, Scherfestigkeiten und Stabilität erzielen können, verglichen mit der Zusammensetzung, die höhere Konzentrationen an ungemahlener Fumarsäure enthält (Zusammensetzung 6). Speziell zeigt Zusammensetzung 6(d), daß, um die beste Kombination aus Gelzeit, Stabilität und Klebefestigkeiten zu erreichen, die Teilchengröße in Betracht gezogen werden sollte. Säuren, die eine geringere Stabilisierungswirkung aufweisen, können ihre Wirkung ohne Veränderung der Menge an verwendeter fester Säure verbessern, indem die Teilchengröße der festen organischen Säure durch Zermahlen oder andere Verfahren verringert wird. TABELLE 7a TABELLE 7b
Die Tabellen 8a und 8(b) zeigen, wie die Steuerung der Teilchengröße von Barbitursäure sowohl die Stabilität (Topfzeit) als auch die Gelzeit beeinflußt.

Herstellung von Zusammensetzungen:

Wir stellten diese Verbindungen her und testeten sie, wie es nachstehend beschrieben ist:
Die Zusammensetzungen in Tabelle 8a wurden durch Vermischen von jeweils 100 Gewichtsteilen der Epoxidharze EP 828 und EPON 862 und Erwärmen der Mischung auf 60ºC hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 25 Gewichtsteile Epoxidharz DEN 438, das auf 60ºC vorerwärmt wurde, um dessen Viskosität zu verringern, zugegeben. Die Harze wurden vermischt und mit 40 Gewichtsteilen Trimethylolpropantri(b-mercaptopropionat) und 125 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrakis(b-mercaptopropionat) versetzt und vermischt. Man ließ die Mischung auf Umgebungstemperatur abkühlen, bevor die angegebene Menge Barbitursäure hinzugegeben wurde. Zu einer dieser Zusammensetzungen, welche als Kontrolle verwendet wurde, wurde keine Barbitursäure hinzugegeben. Die Barbitursäure wurde zurechtgemacht, indem sie als eine 10%ige Dispersion in Epoxidharz EP 828 durch eine Dreiwalzenmühle geleitet wurde. Dieser Schritt verringerte die Teilchengröße der Barbitursäure. Sechs Zusammensetzungen 1(a) bis 3(b), unterteilt in drei Paare, wobei jedes Paar walzengemahlene Säuredispersionen mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen (5,54, 6,97 und 7,84 Mikron) besaß, wurden in einer Konzentration von entweder 0,9 oder 1,8 Gewichtsteilen zugegeben. Anschließend wurde der latente Härter in einer Konzentration von 62,3 Teilen zugegeben und mit der Mischung vermischt. Die Bezeichnung Gewichtsteile bedeutet Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung.

Ergebnisse:

Tabelle 8a zeigt die Ergebnisse der getesteten Zusammensetzungen. Jede der Zusammensetzungen zeigte eine hervorragende Lagerstabilität, was die Topfzeitergebnisse beweisen. Die Stabilität wird mit relativ kleinen Säuremengen erzielt. Die Ergebnisse lassen sich gut mit denen, die bei der Zugabe von Fumarsäure erzielt wurden (Tabelle 7), vergleichen. Es wurde beobachtet, daß geringere Mengen an Barbitursäure mit, einer kleineren Teilchengröße ähnliche Ergebnisse erzielen wie größere Mengen an Barbitursäure mit größerer Teilchengröße. Alle Zusammensetzungen der Erfindung zeigten deutlich verbesserte Topfzeiten, verglichen mit der Kontrollzusammensetzung. Die Ergebnisse werden durch die Verwendung von zwei Polythiolen und drei Epoxidharzen nicht nachteilig beeinflußt. Die Gelzeiten sind ebenfalls sehr günstig, verglichen mit der Kontrollzusammensetzung. TABELLE 8a TABELLE 8b
Die Tabellen 9a und 9b veranschaulichen weiter, wie die Steuerung der Teilchengröße von Barbitursäüre sowohl die Stabilität (Topfzeit) als auch die Gelzeit beeinflußt.

Herstellung der Zusammensetzungen:

Wir stellten diese Verbindungen her und testeten sie, wie es nachstehend beschrieben ist:
Die Zusammensetzungen 2(a) und 2(b) wurden wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß unzermahlene Barbitursäure durch eine Probe von Barbitursäure als eine 10%ige Dispersion in Epoxidharz EP 828 ersetzt wurde, um die Teilchengröße der Säure zu verringern (wie es oben beschrieben wurde). Es wurde ermittelt, daß die Säure eine mittlere Teilchengröße von 5,54 Mikron hatte, mit Vertrauensgrenzen von mehr als 95%, daß alle Teilchen kleiner als 13,4 Mikron sind.
Die Zusammensetzungen 3(a) und 3(b) wurden ebenfalls wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß gemahlene Säure mit einem mittleren Teilchendurchmesser mit Vertrauensgrenzen von mehr als 95%, daß alle Teilchen kleiner sind als 34,9 Mikron, verwendet wurde.
Die Kontrollzusammensetzung von Beispiel 5 und die Zusammensetzung von Beispiel 7 sind für Vergleichszwecke in den Tabellen 9a und 9b enthalten. Es wurde ermittelt, daß die mittlere Teilchengröße der unzermahlenen Säure 45 um beträgt, mit einer breiten Teilchenverteilung von bis zu 200 um.

Ergebnisse:

Tabelle 9a zeigt, daß durch Steuerung der Teilchengröße der als Stabilisator verwendeten Säure relativ schnelle Gelzeiten erhalten werden können, ohne die Topfzeit des Systems zu beeinflussen. Alle Zusammensetzungen zeigen eine bedeutende Verbesserung, verglichen mit der Kontrollzusammensetzung. Die Barbitursäure mit der verringerten Teilchengröße erzielt in wesentlich kleineren Mengen eine sehr bedeutende Stabilisierungswirkung, verglichen mit der größeren Teilchengröße. TABELLE 9a TABELLE 9b

IV. Experimentelle Daten, betreffend die Zusammensetzungen die sowohl eine Polythiol- als auch eine thixotropieverleihende Komponente enthalten

Die Tabellen 10a und 10b zeigen weiter die Auswirkung der Teilchengröße auf die Topfzeit von zwei Zusammensetzungen und die Scherfestigkeit von Verklebungen, die durch Anwendung dieser Zusammensetzungen gebildet wurden. Tabelle 10c gibt, die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen an. Die Daten sind in den Fig. 4A und 4B aufgetragen.

Herstellung:

Wir stellten diese Verbindungen her und testeten sie, wie es nachstehend beschrieben ist:
Zusammensetzung 1 (Tabelle 10a/b) wurde durch Vermischen von 100 Teilen Epoxidharz EP 828 und 75 Teilen Trimethylolpropantris(b-mercaptopropionat) hergestellt. Dem schloß sich die Zugabe und Verteilung von 0,5 Gewichtsteilen Barbitursäure an. Anschließend wurden 15,6 Gewichtsteile der thixotropieverleihenden Komponente AEROSIL 202 zu der Zusammensetzung hinzugegeben. Schließlich wurden 25 Gewichtsteile des latenten Härters zugegeben.
Zusammensetzung 2 wurde durch Vermischen von 100 Teilen Epoxidharz EP 828 und 94,5 Teilen Trimethylolpropantris(b-mercaptopropionat) hergestellt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60ºC angehoben, bevor 30,26 Gewichtsteile Epoxid-Novolak-Harz DEN 438, welches auf 60ºC vorerwärmt worden war, um seine Viskosität zu verringern, zugegeben wurden. Beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden 0,635 Gewichtsteile Barbitursäure in die Mischung eingemischt, gefolgt von 20,57 Gewichtsteilen der thixotropieverleihenden Komponenten AEROSIL 202. Schließlich wurden 33,26 Gewichtsteile des latenten Härters zu der Zusammensetzung hinzugegeben. Die in jedem Fall verwendete Barbitursäure hatte einen mittlere Teilchengröße von 14,0 um mit 95% Vertrauen, daß die gesamte Säure eine Teilchengröße von weniger als 34,9 um hat.
Die Scherfestigkeit wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen.

Ergebnisse:

Die Zusammensetzungen 1 und 2 zeigen beide eine sehr gute Stabilität und bilden beide Verklebungen mit guten Scherfestigkeiten aus. Die Fließgrenze und die Viskosität der zwei Zusammensetzungen verbleiben während der Dauer der Tests bei wünschenswerten Werten.
Die in Tabelle 10c angegebenen Werte sind in den Fig. 4A und 4B aufgetragen. Eine Kontrollzusammensetzung ohne Barbitursäure wurde hergestellt. Vergleichsdaten mit der Kontrollzusammensetzung sind licht angegeben, da die Kontrolle eine Viskosität hätte, die sie nach 16 Stunden unbrauchbar machte, und deshalb eignete sie sich nicht für die Aufnahme in den Tabellen 10a-c oder den Fig. 4A oder 4B. TABELLE 10a TABELLE 10b TABELLE 10c

V: RHEOLOGISCHE STABILITÄT

Die Rheologie der aufgetragenen Epoxidharzzusammensetzung sollte geeignet eingestellt werden, so daß das erwünschte Punktprofil erhalten wird. Ferner sollte die aufgetragene Menge auch an die Konstruktionsparameter der elektrischen Komponente angepaßt werden. Solche Anpassungen werden den Durchschnittsfachleuten überlassen und hängen natürlich von den vom Endanwender der Zusammensetzung festgelegten Spezifikationen ab.
Bei einer Chip-Bonding-Anwendung können die Zusammensetzungen der Erfindung, die eine thixotropieverleihende Komponente umfassen, wenn sie mit der von dem Europäischen Patent Nr. 770 006, dessen Offenbarung hier ausdrücklich durch Bezugnahme mitumfaßt ist, zur Verfügung gestellten Schablone verwendet werden, vorzugsweise in einer dreidimensionalen Weise aufgetragen werden. Auf diese Weise werden nicht nur zweidimensionale Abscheidungen gemäß dem Ort und der Dichte der Löcher in der Schablone erzeugt, sondern auch ihre Höhe über dem Musterbereich kann variieren. Dies ist besonders attraktiv, wenn elektronische Komponenten montiert werden, da die Komponenten oftmals verschiedene Abstandshöhen haben und die Elektroden durch verschiedene Abstände voneinander getrennt sein können.
Die Bedeutung der Form des Klebstoffpunkts ist den Fig. 1 und 2 zu entnehmen. Bei einer typischen kommerziellen Anwendung einer solchen Klebstoffzusammensetzung auf Epoxidbasis zur Oberflächenmontage des Chips auf dem pcb sollte der Punkt genügend hoch vom Substrat oder der Chipoberfläche abstehen, damit er den auf der Oberfläche anzubringenden Chip berührt, er sollte jedoch nicht so hoch sein, daß er darüber hinaus reichen würde, um eine Fahne zu bilden, welche die Lötaugen blockieren könnte.
Die Form des Punkts kann durch Zugabe von geeigneten Strukturbildnern, wie z. B. den hier diskutierten thixotropieverleihenden Komponenten, angepaßt werden. Eine Epoxidzusammensetzung, die während des gesamten Zeitraums ihrer Lagerzeit dispensiert sein kann, um verläßliche und reproduzierbare Punktformen zu ergeben, wird erzielt, wenn eine Zusammensetzung eingesetzt wird, die ihre Fließgrenze im Verlauf der Zeit beibehält.
Zum Beispiel sollten die meisten kommerziell erhältlichen Zusammensetzungen auf Epoxidbasis gemäß den Empfehlungen der Hersteller bei oder unterhalb 5ºC gelagert und innerhalb von 6-9 Monaten nach der Herstellung verbraucht werden. Wenn solche Lagerungs- und Verbrauchsbedingungen nicht erfüllt worden sind, können bei herkömmlichen Klebstoffen, deren rheologische Eigenschaften aufgrund der Nichteinhaltung dieser Empfehlungen sich geändert haben können, Probleme beim Auftragen auftreten. Zum Beispiel kann ein aufgetragener Punkt Klebstoff dazu neigen, sich in seiner Form auszubreiten und deshalb das erwünschte Punktprofil, das für die spezielle kommerzielle Anwendung angegeben ist, nicht erfüllen. Ein solcher Klebstoff hat daher seine Fließgrenze im Verlauf der. Zeit nicht beibehalten. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind weniger anfällig, an Fließpunktabnahmen oder Viskositätserhöhungen zu leiden, wenn der wahrscheinliche Fall eintritt, daß der Endanwender die Zusammensetzungen nicht gemäß den vom Hersteller empfohlenen Lagerungs- und Verbrauchsbedingungen verwendet.
Wenn die Punktform an Höhe verliert (die gewählt wurde, um den Chip in einer bestimmten Abstandshöhe zu kleben), verbreitert sich ihre Basis und blockiert die Lötaugen. Eine Lötaugenblockierung durch den Klebstoff würde zu einer elektrischen Unterbrechung in dem so geformten SMD-Bauteil führen, was einen Ausfall und, genauso bedeutend, eine Unterbrechung des Fertigungszyklus zur Folge hat.

VI. HERSTELLUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN AUF EPOXIDBASIS

Wir stellten die Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung her, und wir stellten auch bekannte Epoxidharzzusammensetzungen her, um ihre beobachteten rheologischen Eigenschaften, wie z. B. Fließgrenze und Viskosität, im Verlauf der. Zeit zu vergleichen. Der Großteil der angegebenen Information stammt von Raumtemperaturbeobachtungen, obwohl einige Informationen von beschleunigten Alterungsbedingungen (bei Temperaturen von mehr als 40ºC) stammen, um einen Anhaltspunkt zu erhalten, wie erfolgreich eine Klebstoffzusammensetzung auf dem Markt wäre.
Speziell stellten wir Epoxidharzzusammensetzungen mit den folgenden Komponenten in den in Tabelle 11 angegebenen Mengen her. Tabelle 11
Diese Zusammensetzungen wurden durch etwa 2stündiges Vermischen der Epoxidkomponente, der thixotropieverleihenden Komponente und der festen organischen Säure in einem Gefäß unter Umgebungstemperaturbedingungen hergestellt. Anschließend wurde der latente Härter zugegeben. Ein Vakuum wird zu geeigneten Zeiten während der Probenzusammensetzungsherstellung angelegt, um die Zusammensetzungen zu entgasen. Man setzt das Mischen unter gelegentlichem Vakuum unter den Umgebungstemperaturbedingungen für einen Zeitraum von etwa 3 Stunden fort.
Für die Zusammensetzungen Nr. 101 und 102 nahmen wir zunächst Fließkurven auf, wobei ein Haake-Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter (Modell Nr. Haake PK 100, Karlsruhe, Deutschland) zusammen mit einer Kurvenanpassungssoftware (Rotovisco RV20, Vers. ROT 2.4.3), die mit dem Viskosimeter ausgeliefert wurde, verwendet wurde, um die Fließgrenze und die Viskosität der Zusammensetzungen zu ermitteln. Die Scherspannung auf den Zusammensetzungen wird als eine Funktion der Scherrate gemessen, und die Daten werden unter Verwendung der Kurvenanpassungssoftware an die mathematische Mode nach Casson angeglichen, aus der die Fließgrenze und die Viskosität ermittelt werden. Das Haake-PK-100-System wird aufgebaut, wobei der obige Kopf und der obige Kegel verwendet werden, die Zusammensetzung wird eingetragen und überschüssiges Material entfernt. Man läßt die Zusammensetzung sich 5 Minuten lang an die Testtemperatur von 25ºC angleichen, und anschließend wird die Zusammensetzung rekonditioniert, indem 5 Minuten lang bei 0,5 S&supmin;¹ eine Spannungs/Zeit-Rampe durchgeführt wird. Unmittelbar nach der Konditionierungsperiode wird eine Spannungs/Scherraten-Fließkurve 6 Minuten lang von 0,3 s&supmin;¹ bis 40 s&supmin;¹ erstellt, wobei 40 Datenpunkte aufgenommen werden. Die Daten werden dann gespeichert. Eine Auftragung der Scherspannung (Pa) gegen die Scherrate (s&supmin;¹) auf der log-Skala wird erstellt, bevor eine Regression unter Verwendung des Casson-Modells über den Bereich von 0,4 bis 30,0 s&supmin;¹ durchgeführt wird. Der Regressionsbereich sollte auf den Bereich eingeschränkt werden, bevor ein Scherbruch einsetzt (falls vorhanden). Diese Analyse wird die Casson- Fließgrenze (Pa) und die unendliche Casson-Scherviskosität (Pa·s) liefern. Die gemessene Korrelation sollte 0,98 oder mehr betragen.
Anschließend filtrierten wird die Zusammensetzungen Nr. 101 und 102 und nahmen erneut Fließkurven auf. Gewöhnlich wird beobachtet, daß die Fließgrenze nach der Filtration abnimmt. Das Filtrieren ist bei der Herstellung von Chip-Bonding-Klebstoffen oder in der Tat für jeden Klebstoff, der aus einer engen Spitze abgegeben wird, wichtig, da die Möglichkeit besteht, daß der Abgabeweg zum Beispiel mit schädlichem Material verstopft. Anschließend lagerten wir die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur und nahmen ihre Fließkurven in wöchentlichen Intervallen über einen Zeitraum von etwa 18 Wochen auf. Diese Information ist in der nachstehenden Tabelle 12 erfaßt. Tabelle 12
Da jedoch die Zusammensetzungen Nr. 101 und 102 unterschiedliche anfängliche Fließgrenzen (446,3 bzw. 889,2 Pa) aufwiesen, stellten wir für weitere Vergleichszwecke die Zusammensetzungen Nr. 103, 104 und 105 her, wobei Zusammensetzung Nr. 105 eine höhere Konzentration an Kieselgelkomponente enthielt, d. h. 28,5 Teile, enthielt. Tabelle 13
Zusammensetzung Nr. 105 (mit einer erhöhten Kieselsäurekonzentration) zeigte eine anfängliche Fließgrenze von 855,5 Pa, die vergleichbar ist mit der, die anfänglich von Zusammensetzung Nr. 104 gezeigt wird. Anschließend filtrierten wir die Zusammensetzungen, nahmen ihre Fließkurven auf und lagerten die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur. Wir nahmen ihre Fließkurven in wöchentlichen Intervallen innerhalb eines Zeitraums von etwa 70 Tagen auf. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 14 dargestellt und können durch Bezug auf Fig. 5 vollständiger verstanden werden. Tabelle 14
Die Fließgrenzen für die Zusammensetzungen Nr. 103 und 105 (keine davon enthält eine feste organische Säurekomponente) zeigen mit der Zeit eine deutliche Abnahme bei Raumtemperatur (Siehe Fig. 5). Zusammensetzung Nr. 104 (mit der festen organischen Säurekomponente) dagegen zeigt eine Fließgrenze, die im Verlauf der Zeit bei nahezu demselben Wert gehalten wird (Siehe Fig. 5). Zusammensetzung Nr. 105 zeigt die Fließgrenzenabnahme deutlicher als Zusammensetzung Nr. 103, da die Fließgrenze von Zusammensetzung Nr. 105 aufgrund der als thixotropieverleihende Komponente hinzugegebenen Kieselsäure anfänglich bei einem Wert liegt, der mit dem von Zusammensetzung Nr. 104 vergleichbar ist.
Für bestimmte Hochgeschwindigkeitsabgabeanwendungen sollten Chip- Bonding-Klebstoffe eine Fließgrenze im Bereich von etwa 150-450 Pa haben (siehe nachstehende Tabelle 15, Zusammensetzungen Nr. 106 und 107).
Mit dieser Anwendung im Sinn wurden zwei zusätzliche Zusammensetzungen hergestellt, deren Komponenten (und Mengen) und rheologische Eigenschaften in den nachstehenden Tabellen 15 bzw. 16 angegeben sind. Tabelle 15 Tabelle 16
In Tabelle 17 sind zwei Zusammensetzungen gezeigt, wovon eine Fumarsäure als eine feste organische Säurekomponente enthält (Zusammensetzung Nr. 108) und die andere keine solche feste organische Säurekomponente enthält (Zusammensetzung Nr. 109) und für Vergleichszwecke vorliegt, um das Fehlen der Fließgrenzenbeibehaltung im Verlauf der Zeit zu zeigen. (Siehe nachstehende Tabelle 18.) Tabelle 17 Tabelle 18

VII. Physikalische Eigenschaften

A. Daten für die beschleunigte Alterung

Wir konditionierten die Zusammensetzung Nr. 106 bei einer Temperatur von etwa 400, um die Auswirkung einer Temperaturerhöhung im Verlauf der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 19 angegeben. Tabelle 19
Aus den in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung selbst bei erhöhten Temperaturbedingungen, wie sie z. B. auftreten, wenn der Endanwender die vom Hersteller empfohlenen Verbrauchs- und Lagerungsbedingungen nicht einhält, im Verlauf der Zeit gut funktionieren.

B. Scherfestigkeit

Die Klebstoffzusammensetzung (Zusammensetzung Nr. 106) wurde auf Prüfkörper, die aus sandgestrahltem Flußstahl bestanden, aufgetragen und bei einer Temperatur von etwa 150ºC etwa 30 Minuten lang gehärtet. Die Prüfkörper mit dem gehärteten Klebstoff zwischen einem überlappenden Teil davon wurden dann etwa 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten.
Die Klebstoffbindungsfestigkeit wird ermittelt, indem eine einzelne Klebstoff-Überlappungsverbindung durch Anwendung einer Zugkraft parallel zur Klebfläche und zur Hauptachse der Prüfkörper gemäß dem im international anerkannten Testverfahren ASTM D1002 detailliert beschriebenen Verfahren belastet wird. Fünf Testproben wurden für Zusammensetzung Nr. 106 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse als Mittel aus den fünf Beobachtungen zeigen eine Klebstoff-Scherfestigkeit von 24,89 N/mm².
Trotz der oben angegebenen detaillierten Beschreibung der Erfindung wird der wahre Sinn und Umfang der Erfindung von den Ansprüchen festgelegt.

Claims

1. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:

(a) eine Epoxidverbindung, die zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül besitzt,

(b) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehrere Thiolgruppen pro Molekül besitzt,

(c) einen latenten Härter und

(d) wenigstens eine feste organische Säure, die in einer Mischung aus den obigen Stoffen (a), (b) und (c) bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich ist.

2. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:

(c) einen latenten Härter und

(d) wenigstens eine feste organische Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: alphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Chinonen und Derivaten davon, Phenolen und Derivaten davon und enolisierbaren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen und Derivaten davon.

3. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:

(c) einen latenten Härter und

(d) wenigstens eine feste organische Säure mit einem pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 12,0, wünschenswerterweise von weniger als oder gleich etwa 10, besonders geeignet von weniger als oder gleich etwa 9,0 und wünschenswerterweise von weniger als oder gleich etwa 7,5.

4. Epoxidharz gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die Säure (d) in einer Mischung aus den Stoffen (a), (b) und (c) bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich ist.

5. Epoxidharzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus:

(i) Carbonsäuren der allgemeinen Formel I

R&sub1;CO&sub2;H I,

wobei:

R&sub1; trans-CH=CHCO&sub2;H, -CH=CHCO&sub2;R [R ist CH&sub3;], -CH&sub2;C(OR')(CO&sub2;R")CH&sub2;CO&sub2;R''' [R' ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ar] [R" ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ar] [R''' ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl, Ar], C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -(CH&sub2;)nCO&sub2;H [n ist 1-9], -(CHR)nCO&sub2;H [R ist H, OH, n ist 1 oder 2], -CH(OR')R" [R' ist H, Alkyl, R" = C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ph], -CH=CH-Ar,

ist,

(ii) Benzoesäuren der allgemeinen Formel II:

wobei:

R&sub1; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], -S-S-Ar-CO&sub2;H, -S-S-Ar, -SR [R ist H, Alkyl, Halogenalkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], CO·R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2; ist,

R&sub2; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, Ph, Bn, Ar, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], -CH&sub2;Ar, NO&sub2;, CO·R [R ist C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Halogenalkyl, Ph, Bn, Ar] oder

ist,

R&sub3; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar, Alkyl, CHO, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2; ist,

R&sub4; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar ist,

R&sub5; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Cl, Br, I], Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, Ar, CHO, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2; ist,

oder

(iii) Chinonen der allgemeinen Formel III:

wobei:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OR [R ist H, Alkyl, Ar, Ph, Bn], CN, Ph, Ar bedeuten, oder

(iv) Phenolen der allgemeinen Formel IV:

wobei:

R H, OH ist,

R&sub1; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Br, Cl, I], Alkenyl, Cl, F, Br, I, CN, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], PhOH ist,

R&sub2; H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ph, Bn, -CH&sub2;Ar, CN, F, Cl, Br, I ist,

R&sub3; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Br, Cl, I], Alkenyl, NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], Ar, Bn, Ph, C(R)&sub2;PhOH [R ist Me oder H], C(R)&sub2;Ar [R ist Me oder H] oder:

ist,

wobei:

R&sub6; und R&sub7; unabhängig H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar] sind,

R&sub4; H, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], F, Cl, Br, I, CN, Ph, Bn, -CH&sub2;Ar ist,

R&sub5; H, Alkyl, Halogenalkyl, wie z. B. CX&sub3; [X ist F, Br, Cl, I], Alkenyl, F, Cl, Br, I, CN, OH, OR [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], NO&sub2;, CO·R [R ist Alkyl, Ph, Bn, Ar], CHO, CO&sub2;R [R ist H, Alkyl, Ph, Bn, Ar], PhOH ist,

mit der Maßgabe, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel IV so gewählt ist, daß sie wenigstens eine phenolische Gruppe besitzt, oder

(v) enolisierbaren Materialien der allgemeinen Formel V:

wobei:

R&sub1; oder R&sub2; NR'CO·NR"NR''' [R' ist H, Alkyl, Ph, Ar; R" ist H, Alkyl, Ph, Ar; R''' ist H, Alkyl, Ph, Ar], OR [R ist H, Alkyl, Ph, Ar] sind, X (CH&sub2;)n, C(R)&sub2; [R ist Alkyl, Ph, Ar, CN], O, S, NR [R ist H, Alkyl, Ph, Ar] ist, n ist 0-10 ist, oder

(vi) enolisierbaren Materialien der allgemeinen Formel VI:

wobei

(a) X&sub1; = X&sub2; = NH, R = H, R&sub1; = O, n = 1 oder

(b) X&sub1; = X&sub2; = NH, R&sub1; = O, n ist null, so daß die cyclische Struktur einen fünfgliedrigen Ring besitzt, oder

(c) X&sub1; = X&sub2; = O, R = H, R&sub1; = (CH&sub3;)&sub2;, n = 1 oder

(d) X&sub1; = X&sub2; = O, R = Ph, R&sub1; = (CH&sub3;)&sub2;, n = 1.

6. Epoxidharzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die feste organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 4-Nitroguajacol, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, Hexachlorophen, 3,5- Dinitrosalicylsäure, 4,5,7-Trihydroxyflavanon, 2,2-Dithiosalicylsäure, Phloroglucinol, Fumarsäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäüre, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure, Pamoasäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Citronensäure, 3,4-Dihydroxycinnaminsäure, 2,3-Dicyanohydrochinan, Barbitursäure, Tetrahydroxy-p-benzochinon, Parabansäure, Phenylboronsäure, 5-Phenyl-Meldrum-Säure und Meldrum-Säure.

7. Epoxidharzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Epoxidverbindung ausgewählt ist aus einem beliebigen polymeren Epoxid, das durchschnittlich zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül besitzt, einschließlich Polyglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Catechin, Resorcin, oder Epoxidverbindungen, die erhalten werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Butandiol oder Polyethylenglycol, mit Epichlorhydrin, epoxidierten olefinischen Harzen, phenolischen Novolac-Harzen, Cresol-Novolac-Harzen, cycloaliphatischen Epoxidharzen, Glycidyletherestern, Polyglycidylestern, urethanmodifizierten Estern und Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin.

8. Epoxidharzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Polythiolverbindung ausgewählt ist aus einer beliebigen Mercaptoverbindung, die zwei oder mehrere Thiolgruppen pro Molekül besitzt, wie z. B. Trimethylolpropantris(β-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(thioglycolat), Pentaerythrittetrakis(thioglycolat), Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat), Dipentaerytrithpoly(β-mercaptopropionat), Ethylenglycolbis(β-mercaptopropionat) und Alkylpolythiole, wie z. B. Butan-1,4-dithiol, Hexan-1,6-dithiol, und aromatische Polythiole, wie z. B. p-Xyloldithiol und 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol.

9. Epoxidharzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Verhältnis der Epoxidverbindung zur Polythiolverbindung in der Zusammensetzung derart ist, daß das Verhältnis von Epoxidäquivalenten zu Thioläquivalenten etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1, in geeigneterer Weise etwa 0,75 : 1 bis etwa 1,3 : 1 beträgt.

10. Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der latente Härter (c) in Mengen von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsteilen, geeigneterweise von etwa 1 bis etwa 45 Gewichtsteilen, in geeigneterer Weise von etwa 1 bis etwa 30, wünschenswerterweise von etwa 10 bis etwa 20 Gewichteilen pro 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung (a) vorliegt.

11. Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die feste organische Säure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 80 Gewichtsteilen, geeigneterweise von etwa 0,5 bis etwa 45 Gewichtsteilen, wünschenswerterweise von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des latenten Härters (c) vorliegt.

12. Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Säure eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 Mikron, geeigneterweise von etwa 5 bis etwa 100 Mikron und wünschenswerterweise von etwa 10 bis etwa 50 Mikron besitzt.

13. Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, umfassend zwei oder mehrere feste organische Säuren.

14. Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung eine einteilige Klebstoffzusammensetzung ist.

15. Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung ferner umfaßt:

(e) eine thixotropieverleihende Komponente.

16. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten auf einem Substrat eignet, wobei die einteilige Zusammensetzung die Komponenten einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch umfaßt.

17. Härtbare einteilige Epoxidzusammensetzung, die in Lage ist, eine Unterfüllung zwischen einem Halbleiterbauelement, die einen auf einem Trägersubstrat montierten Halbleiterchip umfaßt, und einer Platine, mit der das genannte Halbleiterbauelement elektrisch verbunden ist, zu versiegeln, wobei die einteilige Zusammensetzung die Komponenten einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch umfaßt.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 mit dauerhafter Beibehaltung der Fließgrenze und Viskosität.

19. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, umfassend:

(i) eine Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,

(ii) eine latente Härterkomponente und

(iii) eine thixotropieverleihende Komponente und

(iv) eine feste organische Säurekomponente,

wobei die feste organische Säurekomponente die dauerhafte Beibehaltung der Fließgrenze und Viskosität der Zusammensetzung verbessert.

20. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten eignet, umfassend:

(i) eine Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,

(ii) eine latente Härterkomponente und

(iii) eine thixotropieverleihende Komponente und

(iv) eine feste organische Säurekomponente,

21. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten eignet, umfassend:

(i) etwa 150 Teile einer Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,

(ii) etwa 42,36 Teile einer latenten Härterkomponente,

(iii) etwa 19,26 Teile einer thixotropieverleihenden Komponente und

(iv) etwa 1 Teil einer festen organischen Säurekomponente.

22. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten eignet, umfassend:

(i) etwa 171,67 Teile einer Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,

(ii) etwa 42,36 Teile einer latenten Härterkomponente,

(iii) etwa 19,26 Teile einer thixotropieverleihenden Komponente und

(iv) etwa 1 Teil einer festen organischen Säurekomponente.

23. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten eignet, umfassend:

(a) etwa 100 Teile einer Epoxidkomponente, die wenigstens eine.

Epoxidverbindung umfaßt,

(b) etwa 25 Teile einer latenten Härterkomponente,

(c) etwa 15,6 Teile einer thixotropieverleihenden Komponente,

(d) etwa 75 Teile einer Polythiolkomponente und

(e) etwa 0,5 Teile einer festen organischen Säurekomponente.

24. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten eignet, umfassend:

(a) etwa 130,26 Teile einer Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,

(b) etwa 33,26 Teile einer latenten Härterkomponente,

(c) etwa 20,57 Teile einer thixotropieverleihenden Komponente,

(d) etwa 94,5 Teile einer Polythiolkomponente und

(e) etwa 0,635 Teile einer festen organischen Säurekomponente.

25. Härtbare einteilige Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, die sich zur Verwendung als Klebstoff zur Befestigung elektronischer Komponenten eignet, umfassend:

(a) eine Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidverbindung umfaßt,

(b) eine latente Härterkomponente und

(c) eine thixotropieverleihende Komponente und

(d) eine feste organische Säurekomponente, wobei die Zusammensetzung eine Fließgrenze im Bereich von etwa 30-700 Pa, geeigneterweise von etwa 150-450 Pa, wünschenswerterweise von etwa 300-400 Pa, und eine Viskosität im Bereich von etwa 1 bis 50 Pa·s, geeigneterweise von etwa 1 bis 25 Pa·s, wünschenswerterweise von etwa 1 bis 10 Pa·s, in noch wünschenswerterer Weise von etwa 3-4 Pa·s hat, wobei diese dauerhaft im wesentlichen in entsprechenden Bereichen gehalten werden.

26. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren einteiligen Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften, umfassend die Schritte:

zunächst Kombinieren (i) einer Epoxidkomponente, die wenigstens eine Epoxidkomponente enthält, (iii) einer thixotropieverleihenden Komponente und (iv) einer festen organischen Säurekomponente,

anschließend Kombinieren (ii) einer latenten Härterkomponente und

Vermischen der Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) eine, ausreichend lange Zeit, um die härtbare einteilige Epoxidzusammensetzung mit verbesserter Beibehaltung von Fließgrenze und Viskosität zu bilden.

27. Befestigungskonstruktion für Halbleiterbauelemente, umfassend: ein Halbleiterbauelement, das einen auf einem Trägersubstrat befestigten Halbleiterchip umfaßt, eine Platine, mit der das Halbleiterbauelement elektrisch verbunden ist, wobei der Raum zwischen dem Trägersubstrat der Platine und dem Halbleiterbauelement mit dem Härtungsprodukt einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25 versiegelt ist.

28. Elektronisches Bauelement, umfassend ein Halbleiterbauelement und eine Platine, mit der das genannte Halbleiterbauelement elektrisch verbunden ist, zusammengebaut durch Verwendung einer Epoxidharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25, um das Halbleiterbauelement auf der Platine zu befestigen.

29. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

Auftragen einer ausreichenden Menge der Zusammensetzung auf eine geeignete Stelle auf dem Trägersubstrat,

Anbringen einer elektronischen Komponente über der Stelle, die die Zusammensetzung trägt,

Verbinden der elektronischen Komponente mit dem Trägersubstrat und

Einwirkenlassen von Bedingungen, die günstig sind, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken, auf die Baugruppe aus elektronischer Komponente und damit verbundenem Trägersubstrat.

30. Verfahren zur Unterfüllung eines Raums zwischen einer elektronischen Komponente und einem Trägersubstrat, wobei die elektronische Komponente auf dem Trägersubstrat befestigt ist, umfassend den Schritt des Einbringens einer Menge einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25 in den Raum zwischen der elektronischen Komponente und dem Trägersubstrat und des Einwirkenlassens von Bedingungen, die eine Härtung bewirken, auf die Epoxidharzzusammensetzung.

31. Verwendung von wenigstens einer festen organischen Säure mit einem pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 12,0, geeigneterweise von weniger als oder gleich etwa 10,0, noch geeigneter von weniger als oder gleich etwa 9,0 und wünschenswerterweise von weniger als oder gleich etwa 7,5, in einer einteiligen Klebstoffzusammensetzung, umfassend (i) eine Epoxidverbindung, die zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül besitzt, (ii) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehrere Thiolgruppen pro Molekül besitzt, und (iii) einen latenten Härter, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu stabilisieren.

32. Verwendung von wenigstens einer festen organischen Säure mit einem pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 12,0, geeigneterweise von weniger als oder gleich etwa 10,0, noch geeigneter von weniger als oder gleich etwa 9,0 und wünschenswerterweise von weniger als oder gleich etwa 7,5, in einer einteiligen Klebstoffzusammensetzung, umfassend (i) eine Epoxidverbindung, die zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül besitzt, (ii) einen latenten Härter und (iii) eine thixotropieverleihende Komponente, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu stabilisieren.