QUERVERWEIS AUF ZUSAMMENHÄNGENDE ANMELDUNGEN
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Die vorliegende Anmeldung steht in Zusammenhang mit der
europäischen Patentanmeldung EP-A-0 759 462, mit dem Titel "Bei
Raumtemperatur stabile, elektrisch leitfähige, flexible
Einkomponenten-Epoxidklebstoffe" und der EP-A-0 754 742 "Bei
Raumtemperatur stabile, flexible Einkomponenten-Epoxidklebstoffe.
TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft flexible
Epoxidzusammensetzungen zur Verwendung als thermisch leitfähige
Klebstoffe, die so ausgebildet sind, daß sie bei Raumtemperatur stabil
sind.
STAND DER TECHNIK
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Der Markt der flexiblen Polymere bietet eine große
Vielzahl von Klebstoffpolymeren, einschließlich solcher
Verbindungen wie Polyurethane, Polysulfide, Silicone und
Epoxidverbindungen. Insbesondere Epoxidverbindungen zeigen die Fähigkeit,
fest an einer Vielzahl von Materialien zu haften,
einschließlich Metall, Glas, Kunststoffe, Holz und Faserstoffe, und
werden demzufolge oftmals eingesetzt, um unterschiedliche
Materialien miteinander zu verbinden. Darüber hinaus sind
Epoxidverbindungen dazu bekannt, daß sie eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriffen von zahlreichen
korrosionsverursachenden Chemikalien aufweisen. Trotz ihrer Fähigkeit,
unterschiedliche Materialien miteinander zu verbinden, fehlt es
kommerziell zur Verfügung stehenden Epoxidverbindungen an
gewissen Eigenschaften, die notwendig sind, um als thermisch
leitfähige Klebstoffe in automatisierten Klebeverfahren
eingesetzt zu werden.
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Die US-A-4 942 190 betrifft eine
Epoxidharzzusammensetzung, die einen flüssigen Epoxidharzbestandteil enthält, der
einen Polyglykoldiglycidylether, einen latenten Härter und
thermisch leitfähige Füllstoffe enthalten kann.
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Die EP-A-0 561 048 betrifft eine Klebstoffzusammensetzung
mit Wärmeüberführung, die trifunktionelle Novolake von
Cardanol, das difunktionelle Epoxid von Cardanol, Verdünnungsmittel,
Polyolweichmacher und 20 bis 50 Vol.-% eines thermisch
leitfähigen Füllstoffes enthält.
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Die EP-A-0 590 975 zeigt einen mikroverkapselten latenten
Epoxid-Amin-adduktartigen Härter, der dazu verwendet wird,
stabile Viskositäten zu schaffen und somit gute Lagereigenschaften
für Epoxidklebstoffzusammensetzungen. Die
Klebstoffzusammensetzung kann flexible Epoxidharze wie beispielsweise den
Diglycidylether von Polypropylenether, thermisch leitfähige Füllstoffe
und epoxyliertes Cardanol enthalten. Wird ein Aminaddukt
verwendet, das nicht mikroverkapselt ist, lösen sich nahezu alle
Partikel des Adduktes in dem reaktiven Verdünnungsmittel und
ein Aushärten wird unmittelbar beginnen.
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In der Elektronikindustrie dienen thermisch leitfähige
Klebstoffe zu zwei Zwecken, nämlich zum Binden der Materialien
aneinander und zum Übertragen von Wärme von den elektronischen
Bauteilen zu PWB's und zu Wärmeableitvorrichtungen. Thermisch
leitfähige Klebstoffe verlängern durch Verteilen von Wärme, die
beim Betrieb von elektronischen Vorrichtungen erzeugt wird, die
Lebensdauer von elektronischen Bauelementen. Ein thermisch
leitfähiger Klebstoff muß eine hohe thermische Leitfähigkeit
zeigen, eine große Volumenbeständigkeit und gute dielektrische
Eigenschaften, um das Verteilen von Wärme zu bewirken. Um
jedoch durchweg von der Industrie bei automatisierten
Klebeverfahren eingesetzt werden zu können, muß ein thermisch
leitfähiger Klebstoff dazu geeignet sein, gelagert werden zu können und
einfach auszuhärten, um ausreichend flexible Verbindungen zu
schaffen. Gegenwärtig stehen Epoxidklebstoffe in zwei Formen
zur Verfügung, nämlich Zweikomponenten-Systeme oder
Einkomponenten-Systeme, wobei keines der beiden dazu in der Lage ist,
sowohl gut gelagert werden zu können als auch rasch
auszuhärten.
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Zweikomponenten-Klebstoffe auf Epoxidbasis sind ohne
weiteres bei Raumtemperatur auszuhärten, sie sind aber ungünstig
einzusetzen und zu lagern. Die Bestandteile des
Zweikomponenten-Systems müssen genau abgemessen sein und müssen kurz vor
dem Einsatz in geeigneter Weise vermischt werden. Demzufolge
müssen die verschiedenen zu vermischenden Bestandteile bis zur
Verwendung getrennt voneinander aufbewahrt werden und die
Arbeiter in der Produktion sind mit der zusätzlichen
Verantwortlichkeit belastet, Klebstoffe auf Epoxidbasis herzustellen, die
gleichbleibende Eigenschaften aufweisen. Daher ist nicht
überraschend, daß Zweikomponenten-Klebstoffe auf Epoxidbasis nicht
bevorzugt sind.
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Einkomponenten-Klebstoffe auf Epoxidbasis stehen für
industrielle Anwendungen in zwei grundsätzlichen Formen zur
Verfügung, nämlich steife Epoxidklebstoffe und flexible, gefrorene,
vorgemischte Epoxidklebstoffe. Steife Epoxidklebstoffe beinhalten
Verbindungen wie Bisphenol-A-Epoxidklebstoffe und Novolake.
Diese steifen Epoxidklebstoffe zeigen eine starke Klebekraft
für manche Materialien und können bei Raumtemperatur problemlos
aufbewahrt werden. Diese Klebstoffe bilden jedoch spröde
Bindungen, die oftmals unzureichend nachgiebig sind, um
unterschiedliche Materialien miteinander zu verbinden. Eine spröde
Verbindung zwischen unterschiedlichen Materialien mit
unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann
beispielsweise unzureichend sein, um Belastungen zu widerstehen,
die durch die thermischen Ungleichheiten verursacht werden, so
daß sowohl die Verbindung als auch deren Haftkraft fehlerhaft
werden können.
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Gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe werden
ebenfalls in der Industrie eingesetzt, jedoch wird die
Verwendung solcher Klebstoffe durch die Verwendung von steifen
Epoxidklebstoffen bei weitem überragt. Eine Beschreibung von
gefrorenen vorgemischten flexiblen Epoxidklebstoffen ist im US-
Patent 4,866,108 zu finden, das auf den gegenwärtigen Anmelder
übertragen ist, und welches eine Zusammensetzung beschreibt und
beansprucht, die hinter Flexipoxy 100 Adhesive steht, ein
gefrorener flexibler Epoxidklebstoff, der für Anwendungen in
Luftfahrzeugelektroniken entwickelt worden ist. Im Vergleich zu
steifen Epoxidklebstoffen bilden flexible Epoxidklebstoffe mehr
nachgiebige Verbindungen, die in der Lage sind, sich
erfolgreich an Belastungen zwischen ungleichen Materialien, die durch
unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten verursacht werden,
anzupassen. Im Gegensatz zu steifen Epoxidklebstoffen müssen
jedoch gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe in
einem gefrorenen Zustand aufbewahrt werden und müssen vor der
Verwendung aufgetaut werden. Darüber hinaus bieten gefrorene
Klebestoffe, wenn sie einmal aufgetaut sind, eine begrenzte
Verwendbarkeitsdauer von nur etwa zwei bis acht Stunden an,
wobei eine Verwendbarkeitsdauer von zumindest einer Woche
realistischerweise für allgemein automatisierte Klebeverfahren
benötigt wird. Daher werden wegen der vorgebrachten Schwierigkeiten
gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe weit
verbreitet als unpraktisch für die Verwendung in großmengigen
automatisierten Vorgängen betrachtet, und zwar sowohl wegen der
Notwendigkeit, die Klebstoffe aufzutauen, als auch wegen der
begrenzten Verwendbarkeitsdauer, die nach dem Auftauen zur
Verfügung steht.
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Demzufolge besteht ein Bedarf an einem thermisch
leitfähigen Einkomponenten-Epoxidklebstoff, der die Eigenschaft zeigt,
bei Raumtemperatur aufbewahrt werden zu können, und der ein
rasches Aushärten bei niederen Temperaturen zeigt, jedoch auch
nachgiebige Verbindungen schafft, die in der Lage sind, den
Unbilden der unterschiedlichen Expansionskoeffizienten zwischen
verbunden Materialien zu widerstehen. Dieser Bedarf ist
insbesondere für großmengige automatisierte Klebeverfahren akut, bei
denen weder wiederkehrende Perioden an Ausfallzeiten zum
Auftauen toleriert werden können, noch die Ausgaben zum Verwerfen
von Klebstoffen, die rasch ineffektiv werden. Dieser Bedarf muß
ohne den Verlust von guten Adhäsionseigenschaften gedeckt
werden.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden
Epoxidklebstoffzusammensetzungen geschaffen, die thermisch leitfähig
sind, bei Raumtemperatur lagerbar sind, die keine spröden,
jedoch
flexible Verbindungen schaffen, die eine starke Adhäsion
zeigen, und die gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Darüber hinaus können die vorliegenden Zusammensetzungen ohne
weiteres bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 140ºC in
weniger als einer Stunde ausgehärtet werden. Demzufolge besitzen
diese Zusammensetzungen meist, wenn nicht sogar alle, die
Vorteile der zuvor genannten Zusammensetzungen des Standes der
Technik, sie überwinden aber die zuvor erwähnten signifikanten
Nachteile.
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Die bei Raumtemperatur stabilen, flexiblen,
Einkomponenten-Klebstoffzusammensetzungen auf Epoxidbasis der vorliegenden
Erfindung sind solche, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
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Der Polyepoxidharzbestandteil der vorliegenden
Zusammensetzungen ist ein flexibles Epoxidharz, wie es in Anspruch 1
definiert ist. Flexible Epoxidharze werden hier als solche
Epoxidharze definiert, die einen Wert von 45 oder weniger einer
Härteprüfung nach Shore D aufweisen, nachdem sie mit DETA
gehärtet wurden. Im Vergleich dazu werden semiflexible
Epoxidharze als solche Epoxidharze definiert, die einen Wert von etwa 45
bis 75 einer Härteprüfung nach Shore D nach Härten mit DETA
aufweisen und als steife Epoxidharze werden solche Epoxidharze
definiert, die einen Wert von mehr als 75 einer Härteprüfung
nach Shore D nach Härten mit DETA aufweisen.
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Der Epoxidharzhärter, der eingesetzt wird, um das
Epoxidharz auszuhärten, ist ein latenter Härter, wie er in Anspruch 1
definiert ist. Bei Raumtemperatur erfolgt keine Reaktion
zwischen dem Härter und dem Epoxidharzbestandteil als solchem. Der
Epoxidharzbestandteil wird jedoch in Gegenwart des Härters beim
Aussetzen gegenüber angehobenen Temperaturen gehärtet. Die
vorliegende Kombination von Epoxidharz, latentem Epoxidharzhärter
und Füllstoff bleibt bei Raumtemperatur für Monate oder sogar
für Jahre ungehärtet und rheologisch stabil, wodurch eine lange
Lagerdauer geschaffen ist, die automatisierten Klebeverfahren
förderlich ist.
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Neben dem Epoxidharz, dem latenten Härter und den
Füllstoffbestandteilen können gegebenenfalls andere Bestandteile zu
der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung hinzugefügt werden,
wobei diese Weichmacher Verdünnungsmittel und
Verarbeitungshilfsmittel wie Antioxydanzien einschließen.
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Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen werden dadurch
hergestellt, daß zuerst die folgenden Bestandteile vermischt
werden, um eine durchgängig angefeuchtete Masse zu bilden: (1)
flüssige Bestandteile, die den Epoxidharzbestandteil aufweisen,
und gegebenenfalls Weichmacher und Verdünnungsmittel; und (2)
feste Bestandteile, die den latenten Epoxidharzhärter, den
Füllstoff und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel
aufweisen. Die durchgängig angefeuchtete Masse wird anschließend bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis 175ºC reagieren
gelassen, um die vorliegenden ausgehärteten flexiblen
Epoxidklebstoffe zu bilden, wenngleich die Zusammensetzung so
gestaltet ist, daß sie bei einer relativ niedrigen Temperatur von
etwa 100ºC bis 140ºC in weniger als einer Stunde aushärten kann.
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Zusammenfassend ist zu sagen, daß der Klebstoff der
vorliegenden Erfindung dahingehend neu ist, daß er eine thermisch
leitfähige Zusammensetzung auf Epoxidbasis schafft, die als
eine Einkomponenten-Mischung bei Raumtemperatur für Wochen lagerbar
ist, die bei relativ niedrigen Temperaturen (im Bereich von
etwa 100ºC bis 140ºC) in weniger als einer Stunde aushärtbar
ist, und die nach dem Aushärten flexibel ist. Demzufolge weisen
die vorliegenden Klebstoffe die besten Merkmale der Klebstoffe
des Standes der Technik auf. Wie gefrorene vorgemischte
flexible Epoxidklebstoffe bilden die vorliegenden Klebstoffe
nachgiebige Bindungen, die den Belastungen von thermischen
Ungleichheiten widerstehen. Wie die steifen Epoxidklebstoffe
können die vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneter Weise bei
Raumtemperatur gelagert werden und einfach verarbeitet werden.
Die Fähigkeit der vorliegenden Klebstoffe, feste flexible,
thermisch leitfähige Bindungen zu schaffen ohne zerstörerische
Einflüsse in Produktionsabläufen zu verursachen, fördern
wirksam, Klebstoffe auf Epoxidbasis in automatisierten
Klebeverfahren einzusetzen. Kurz ausgedrückt, ermöglichen diese Klebstoffe
der Industrie, sich die exzellenten Klebequalitäten, die mit
Epoxidverbindungen zusammenhängen, zunutze zu machen, ohne die
Vorteile der Automatisierung aufzugeben. Es ist bedeutend, daß
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung diese Vorteile
ohne die Anwendung von Lösungsmittelbestandteilen bieten, so
daß die Umweltverträglichkeit aufrechterhalten ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
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Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
wurden dazu entwickelt, die Industrie mit der Möglichkeit
auszustatten, Klebstoffe auf Epoxidbasis bei Raumtemperatur zu
lagern sowie gute Adhäsionseigenschaften, eine Flexibilität und
eine einfache Verarbeitung zu schaffen. Genauer ausgedrückt
zeigen die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen eine
thermische Leitfähigkeit über 0,4 BTU/hr·ft·ºF (0,7 W/m·K) einen
spezifischen Volumenwiderstand größer als 10¹² Ohm·cm bei
Raumtemperatur und 10¹&sup0; Ohm·cm bei 200ºF (93ºC) und eine erhöhte
Flexibilität, gemessen als ein Wert von weniger als 90 nach
einer Härteprüfung nach Shore A, wobei diese dennoch in weniger
als einer Stunde in einem Temperaturbereich von 100ºC bis 140ºC
aushärtbar sind.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruhen
auf der Verwendung einer Kombination von ausgewählten
Epoxidharzen, einem Härter und einem Füllstoff, wodurch ein
flexibles, thermisch leitfähiges Erzeugnis geschaffen wird, das in
ungehärtetem Zustand bei Raumtemperatur lagerbar ist. Die
Auswahl von gewissen Epoxidharzen und Härtern ist kritisch, um die
gewünschte Flexibilität in dem endfertigen Klebeprodukt zu
erhalten.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden
zumindest ein Polyepoxidharz, das in die Klasse der sogenannten
"flexiblen Epoxidharze" fällt. Der Begriff "flexibles
Epoxidharz" ist so zu verstehen, daß dieser Epoxidharze umfaßt, die
einen Wert von 45 einer Härteprüfung nach Shore D nicht
überschreiten, nachdem diese mit Diethylentriamin ("DETA")
ausgehärtet wurden. Die innere Flexibilität, die von geeigneten
flexiblen Polyepoxidharzen gezeigt werden, stammen von Merkmalen
wie lange aliphatische Ketten, Ether- und Esterbindungen in den
Polymerketten und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die
die Flexibilität dadurch erhöhen, daß die Rotation von
benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen gefördert wird.
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Das Polyepoxidharz oder die Mischung an Polyepoxidharzen,
die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem trifunktionellen
Novolac-Epoxid von Cardanol und dem difunktionellen Epoxid von
Cardanol. Die innere Flexibilität, die von diesen beiden
Epoxidharzen gezeigt wird, stammt primär von deren langen
aliphatischen Ketten und deren freien ahiphatischen Ketten ab. Das
trifunktionelle Novolak-Epoxid von Cardanol mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von etwa 600 und das difunktionelle
Epoxid von Cardanol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa
350 stehen unter den Handelsbezeichnungen NC-547
beziehungsweise NC-514 von der Cardolite Corporation, Newark, New Jersey,
kommerziell zur Verfügung.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können
gegebenenfalls Sekundärharze verwenden, um gewisse
Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzungen zu verbessern, wie
beispielsweise die Flexibilität und die
Überlappungsscherfestigkeit. So steht beispielsweise ein aliphatisches Polyepoxid wie
der Diglycidylester von dimerer Linolensäure von der Shell
Chemical Company, Houston, Texas, unter der Handelsbezeichnung
EPON 871 zur Verfügung, das als Sekundärharz dienen kann, um
die Flexibilität und die Dehnungseigenschaften der
Klebstoffzusammensetzung zu verbessern. Andere Sekundärharze, die bei der
Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten
den Diglycidylether von Polyoxypropylenglykol, der ein
Epoxidäquivalentgewicht von etwa 320 aufweist, und der von der
Dow Chemical Midland, MI, unter der Handelsbezeichnung DER 732
kommerziell zur Verfügung steht. Der Diglycidylether von
Polybutadien kann ebenfalls als Sekundärharz eingesetzt werden und
steht von der Nagase Chemical, Tokio, Japan, unter der
Handelsbezeichnung Denalex R45EPT und Denalex R15EPT kommerziell zur
Verfügung (wenngleich diese beiden letzteren Sekundärharze
gegenwärtig
noch nicht in den Vereinigten Staaten zugelassen
sind).
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Wenngleich diese Sekundärharze als Modifizierer geeignet
sind, so bieten sie nicht das Maß an Kompatibilität mit
latenten Härtern oder den notwendigen spezifischen
Volumenwiderstand, um als Primärharze in den vorliegenden
Klebstoffzusammensetzungen zu dienen. Darüber hinaus beeinflußt die
Hinzufügung von Sekundärharzen die hydrolytische Stabilität der
Klebemittelzusammensetzungen. Die maximal zulässige Konzentration an
Sekundärharz variiert entsprechend der Zusammensetzung des
Klebestoffes, jedoch, als eine allgemeine Regel soll die Menge an
Sekundärharz in der vorliegenden Klehstoffzusammensetzung nicht
40 Gew.-% des Epoxidharzbestandteils überschreiten.
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Die Härter, die in den vorliegenden Zusammensetzungen
verwendet werden, sind so ausgewählt, daß sie aus den ausgewählten
Epoxidharzen ein flexibles Produkt schaffen. Die vorliegenden
Härter sind durch lange aliphatische Bestandteile in deren
Struktur gekennzeichnet, die mit den ausgewählten Harzen bei
Aushärttemperatur eine Kompatibilität ermöglichen. Die
vorliegenden Härter sind ferner als "latente" Härter gekennzeichnet.
Ein latenter Härter ist ein solcher, der so lange nicht wirkt,
um ein Epoxidharz auszuhärten, bis dieser bei den erhöhten
Temperaturen eines Aushärtprozesses schmilzt, wobei er in Kontakt
mit dem angezielten Epoxidharz steht. Zusätzlich sollen Härter,
die vorzugsweise bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt
werden, ein oder zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül
aufweisen, einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt zwischen 60ºC
und 150º aufweisen und sollten als fein verteilte Pulver zur
Verfügung stehen.
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Die Härter, die bei der Durchführung der Erfindung
eingesetzt werden, um flexible Epoxidklebstoffe zu erzielen (im
Hinblick auf die ausgewählte Klasse an Epoxidharzen, den
ausgewählten Aushärttemperaturbereichen von etwa 100ºC bis 140ºC und
den ausgewählten Aushärtzeiten von weniger als einer Stunde),
sind aus den folgenden ausgewählt:
(1) Dihydrazidhärter, höchst bevorzugt die folgenden:
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(a) aliphatische Dihydrazide mit einem Diuron-
Beschleuniger (3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff),
der ein Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 134
aufweist, wie sie unter der Handelsbezeichnung Ajicure AH-122 und
Ajicure AH-123 von der Ajinomoto Co., Inc., Teaneck, New
Jersey, zur Verfügung stehen, wobei dieses aliphatische Dihydrazid
gegebenenfalls ferner einen Beschleuniger aufweist,
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(b) Icosandisäuredihydrazid (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub2;N&sub4;O&sub2;) mit einem
Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff von 92,5, wie es von
der Ajinomoto Co., Inc. unter der Handelsbezeichnung LDH zur
Verfügung steht, mit etwa 10% der Verbindung, die als
Hexadecandisäuredihydrazid entsprechend dem Ajinomoto-Material-
Safety-Data-Sheet verkauft wird, und
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(c) 7,11-Octadecadien-1,8-dicarbonsäuredihydrazid
(C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub8;N&sub4;O&sub2;) mit einem Äquivalentgewicht an aktivem Wasserstoff
von 91,5, wie es unter der Handelsbezeichnung UDH der Ajinomoto
Co., Inc. zur Verfügung steht; und
(2) katalytische Härter, höchst vorzugsweise die
folgenden:
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(a) das Polyaminaddukt eines Epoxidharzes, wie es
von der Firma Air Products, Allentown, Pennsylvania, unter der
Handelsbezeichnung Ancamine 2014 kommerziell zur Verfügung
steht, und
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(b) Epoxidaminaddukte, wie sie von der Ajinomoto
Co., Inc. unter den Handelsbezeichnungen Ajicure PN-23 und
MY-24 zur Verfügung stehen.
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Die Menge an latentem Härter ist vorzugsweise in
stöchiometrischem Verhältnis relativ zum eingesetzten Epoxidharz.
Allgemein kann die Menge an Härter etwa um ±15% um die
Stöchiometrie variiert werden, ohne nachteilige Auswirkungen auf das
endfertige Produkt. Die Schwere der nachteiligen Wirkungen, die
sich aus der Verwendung von mehr oder weniger der exakt
stöchiometrischen Menge an Härter ergeben, hängt von der
Funktionalität der eingesetzten Bestandteile ab (das heißt,
trifunktionelle Epoxidharze fahren besser als difunktionelle
Epoxidharze) und den angewandten Aushärttemperaturen (das
heißt, Harze, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet wurden,
fahren besser als solche, die bei niederen Temperaturen
ausgehärtet wurden).
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Die latenten Epoxidhärter, die bei der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden, stehen als feste Pulver kommerziell zur
Verfügung. In Anbetracht der Tatsache, daß andere Bestandteile
wie der Füllstoff ebenfalls in teiliger Form vorliegen, sollte
das Volumen des partikelförmigen Härters minimiert werden, so
daß andere teilchenförmige Bestandteile einen ausreichen Raum
in der Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung haben, um ihre
Funktionen ausüben zu können. Es ist daher als solches
bevorzugt, daß das Harz/Härter-Volumen-Verhältnis dahingehend
maximiert werden soll, um den Füllstoffen und anderen festen
Bestandteilen zu ermöglichen, ihre beabsichtigten Funktionen bei
optimal minimalen Konzentrationen durchführen zu können. Die
zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ausgewählten
Epoxidharze und Härter wiederspiegeln ein Bestreben, um das
Harz/Härter-Volumen-Verhältnis zu maximieren, wobei die
Epoxidharze ein so großes Epoxidäquivalentgewicht wie möglich haben,
wohingegen die Härter ein möglichst niederes Äquivalentgewicht
aufweisen. Demzufolge maximieren die vorliegenden
Klebstoffzusammensetzungen das Harz/Härter-Volumen-Verhältnis, wobei
gleichzeitig im wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse
aufrechterhalten werden.
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Der Füllstoffbestandteil dient dazu, um die vorliegenden
Klebstoffzusammensetzungen thermisch leitfähig zu machen. Es
besteht ein zwangsweiser Zusammenhang zwischen der Menge an
Füllstoff und dem Grad an thermischer Leitfähigkeit, die durch
eine bestimmte Klebemittelzusammensetzung als solche erzielt
wird. Die Menge an Füllstoff liegt im Rahmen von 35 bis
75 Vol.-% der Gesamtbestandteile der Klebstoffzusammensetzung.
Mit weniger als 35 Vol.-% Füllstoff zeigt die
Klebstoffzusammensetzung nicht die gewünschte thermische Leitfähigkeit von
zumindest 0,4 BUT/hr.ft.ºF (0,7 W/m.k) und nicht den
spezifischen Volumenwiderstand von zumindest 10¹² Ohm.cm bei
Raumtemperatur und 10¹&sup0; Ohm.cm bei 200ºF (93ºC). Mit mehr als
75 Vol.-% Füllstoff zeigt die Klebstoffzusammensetzung nicht
die notwendige Überlappungsscherfestigkeit für eine Verbindung.
Vorzugsweise sollte der Füllstoff etwa 50 Vol.-% der
Gesamtklebstoffzusammensetzung darstellen.
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Der Füllstoffbestandteil kann jegliche der wohlbekannten
thermisch leitfähigen Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise
Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliciumcarbid und
ähnliche anorganische und mineralische Bestandteile. Im
allgemeinen sollte der Füllstoff einen signifikant höheren spezifischen
Volumenwiderstand und eine höhere thermische
Leitfähigkeit als die Polymermischung, die das Epoxidharz und den Härter
enthält, aufweisen. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als
Füllstoff eingesetzt, das selbst eine thermische Leitfähigkeit von
etwa 20 BTU/hr·ft·ºF (35 W/m·K)) aufweist.
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Die Partikelgröße des Füllstoffmaterials muß beim
Formulieren der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung berücksichtigt
werden. Wie bei der Auswahl der Härter diskutiert, sind der
Füllstoff und die Härter beides Feststoffe und konkurrieren
somit um Raum in der Klebstoffzusammensetzung. Zusätzlich zur
Maximierung des Harz/Härter-Volumen-Verhältnisses kann dieses
potentiell übergreifende Problem auch dadurch überwunden werden,
daß unterschiedliche Partikelgrößen für Härter und Füllstoff
ausgewählt werden, so daß die kleineren Partikel in die
Zwischenräume zwischen die größeren Partikel passen. Falls
beispielsweise der Füllstoff für einen thermisch leitfähigen
Klebstoff aus 50 um großen sphärischen Partikeln besteht, kann ein
Härter, der aus Partikel mit weniger als 6 um im Durchmesser
besteht, in die Zwischenräume zwischen die Füllstoffpartikel
passen. Bei der Durchführung der Erfindung korreliert die
Füllstoffpartikelgröße mit der Standard-325-Maschensiebgröße, so
daß die größten Füllstoffpartikel etwa 44 um messen, und dies
erlaubt es, daß Härter mit weniger als etwa 11 um zwischen die
Zwischenräume des Füllstoffes passen.
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Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung nicht-reaktive Weichmacher enthalten, die
vorzugsweise 50 Gew.-% der Gesamtflüssigkeiten in dem Klebstoff, welche
die Epoxidharze und die Weichmacher enthalten, nicht
überschreiten. Im allgemeinen dienen nicht-reaktive Weichmacher dazu,
die Flexibilität und die Verarbeitbarkeit der endfertigen
Klebstoffzusammensetzung zu verbessern.
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Nicht-reaktive Weichmacher wirken als äußere Weichmacher,
die nicht chemisch an das Polymernetzwerk gebunden sind, die
jedoch aufgrund von von der-Waal'scher Anziehung und/oder
Wasserstoffbrückenbindungen gehalten werden. Demzufolge müssen sie
eine chemische Struktur aufweisen, die kompatibel mit der
Epoxid/Härterstruktur ist, damit diese nicht ausgeschieden
werden. Weichmacher mit hohem Molekulargewicht sind wünschenswert,
da die gesteigerte Kettenverwicklung zwischen Weichmacher und
der Epoxid/Härterstruktur dazu dient, die Migration des
Weichmachers zu verringern. Es können einfache Untersuchungen
durchgeführt werden, um kompatible Weichmacher zu bestimmen, wie
beispielsweise durch Herstellen eines Polymers und eines
vorgeschlagenen Weichmachers, und Beobachten, ob eine Kompatibilität
vorliegt. Solche Untersuchungen werden als
Routineuntersuchungen betrachtet, die im Rahmen der Fähigkeiten eines Fachmannes
liegen, und die nicht als übermäßig angesehen werden. Polyole
mit Molekulargewichten von zumindest 1.000 und Triole mit
Molekulargewichten im Bereich von 1.500 bis 6.000 werden
üblicherweise als nicht-reaktive Weichmacher eingesetzt. Beispiele an
Triolen mit hohem Molekulargewicht, die geeignet sind, bei der
Durchführung der Erfindung eingesetzt zu werden, sind
hochmolekulargewichtiges Poly(oxypropylen)triol (zur Verfügung stehend
von der Union Carbide, Danbury, Connecticut, unter der
Handelsbezeichnung LHT-28) und Polybutadien mit endständigen
Hydroxylgruppen (zur Verfügung stehend von Atochem, unter der
Handelsbezeichnung Poly BD R45HT), wobei der letztere der bevorzugte
Weichmacher bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
ist. Weitere Beispiele von geeigneten, nicht-reaktiven Weichmachern
beinhalten Phthalatester, Adipinsäureester und
Methyllinoleat.
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Die Klebstoffzusammensetzung kann auch gegebenenfalls
einen Verdünnungsmittelbestandteil beinhalten. Das
Verdünnungsmittel kann jegliches monofunktionales Material enthalten (das
heißt, die ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen),
das die Viskosität reduziert. Das Verdünnungsmittel kann
jegliche zu diesem Zweck wohlbekannten Materialien enthalten, wie
beispielsweise Monoepoxide und sekundäre Amine. Einfache
Untersuchungen werden ohne weiteres die geeignete Menge an
Verdünnungsmittel in der Klebstoffzusammensetzung bestimmen. Der
Umfang der Untersuchungen, die notwendig sind, um die geeignete
Konzentration an Verdünnungsmittel zu bestimmen, wird als für
den Fachmann zumutbar angesehen und wird nicht als übermäßig
betrachtet.
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Weitere optionale Zusätze zu der flexiblen
Epoxidklebstoffzusammensetzung beinhalten UV-Stabilisatoren,
Antioxidanzien und verschiedene andere Verarbeitungshilfen wie
Befeuchtungsagenzien, Antischäummittel und Dispergiermittel, die
allesamt bekannt sind und üblicherweise in dieser Technik
eingesetzt werden. Die Verarbeitungshilfsmittel werden vorzugsweise
mit einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% der gesamten
Klebstoffzusammensetzung eingesetzt.
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Ein neues Merkmal der Erfindung ist, daß die ungehärtete
Kombination von Epoxidharzen, latentem Härter und Füllstoff bei
Raumtemperatur stabil ist. Genauer ausgedrückt ist die
ungehärtete Kombination bei Raumtemperatur rheologisch stabil, so daß
sie bei Raumtemperatur nicht aushärtet, und bezüglich der Viskosität
stabil ist. Demzufolge benötigen die vorliegenden
Zusammensetzungen, im Gegensatz zu gefrorenen, vorgemischten
flexiblen Epoxidverbindungen kein Auftauen vor dem Härten und
stehen als solche zu einem Aushärten auf einer Bedarfsfall-Basis
zur Verfügung. Die Kombination wird ohne weiteres bei
Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 140ºC in weniger als einer
Stunde ausgehärtet. Nach dem Aushärten bleiben die vorliegenden
Zusammensetzungen flexibel und verarbeitbar und weisen einen Wert
von weniger als 90 einer Härteprüfung nach Shore A auf. Ein
weiteres neues Merkmal der vorliegenden Zusammensetzung ist,
daß deren Flexibilität bis auf -50ºC hin erweitert ist,
gemessen durch die Glasübergangstemperatur Tg. Schließlich weisen
die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen eine thermische
Leitfähigkeit von mehr als 0,4 BTU/hr·ft·ºF (0,7 W/m·K) und
spezifische Volumenwiderstände von mehr als 101² Ohm·cm bei
Raumtemperatur und 10¹&sup0; Ohm·cm bei 200ºF (93ºC) auf. Die
vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen schaffen somit flexible
fest Bindungen, die dazu dienen Wärme in elektronischen
Vorrichtungen abzuleiten und thermische Belastungen aufzunehmen,
wobei diese geeignet für automatisierte Klebeverfahren sind,
und zwar aufgrund ihrer Stabilität bei Raumtemperatur und ihrer
raschen Aushärtbarkeit.
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Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung wird dadurch
formuliert, daß die flüssigen Bestandteile (nämlich Epoxidharze,
Weichmacher und Verdünnungsmittel) mit den trockenen
Bestandteilen (nämlich Härter, Füllstoff und Verarbeitungshilfen) in
ihren geeigneten Konzentrationen vermischt werden, bis die
trockenen Bestandteile durchweg angefeuchtet sind. Vorzugsweise
werden die trockenen Bestandteile in die flüssigen Bestandteile
eingemahlen, beispielsweise unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle.
Ein Vermahlen erzielt eine gute Mischung aus Harz und
Härter, so daß der resultierende Klebstoff gleichmäßig in der
Zusammensetzung ist und demzufolge eine höhere Gesamtqualität
zeigt. Nachdem die trockenen Bestandteile durchgehend
angefeuchtet sind, wird Luft aus der Klebstoffmischung dadurch
entfernt, daß sie weiter unter Vakuum vermischt wird. Die
resultierende, nicht ausgehärtete Zusammensetzung kann bei
Raumtemperatur für einige Wochen oder sogar Monate gelagert werden.
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Wenn die Mischung, die die vorliegende Zusammensetzung
enthält, als Klebstoff verwendet wird, muß die Mischung
ausgehärtet werden. Zunächst wird die Mischung in Berührung mit den
zu verbindenden Materialien gebracht, und zwar in der Art und
Weise, wie sie für die Adhäsion gewünscht ist. Anschließend
wird die Mischung dadurch ausgehärtet, daß sowohl die
miteinander zu verbindenden Materialien als auch die eingeführte
Mischung auf eine angehobene Aushärttemperatur erwärmt werden,
Wenngleich eine Aushärttemperatur von bis zu 175ºC eingesetzt
werden kann, abhängig von der besonderen elektronischen
Anwendung, sind die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen so
ausgebildet, daß sie bei Temperaturen von 100ºC bis 140ºC
aushärten. Die minimale Aushärttemperatur variiert, je nach
Formulierung, unter einer gewissen Temperatur härtet die Mischung aber
nicht in geeigneter Weise aus. Wenngleich die Zeit abhängig von
dem Schmelzpunkt und dem Molekulargewicht des Härters variiert,
überschreitet die Aushärtzeit für die Klebstoffe der
vorliegenden Erfindung eine Stunde nicht. Es ist vorgesehen, daß in den
meisten Fällen die notwendige Aushärtzeit nur etwa 30 Minuten
beträgt. Nach dem Aushärten bildet die vorliegende
Klebstoffzusammensetzung eine feste flexible Bindung zwischen den
Materialien, die herunter bis zu einer Glasübergangstemperatur Tg von
-50ºC
flexibel bleibt, wobei die genaue minimale T9 von der
Formulierung des Klebstoffes abhängt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Ausführungsbeispiele 1 bis 4 stellen
Klebstoffzusammensetzungen dar, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung stehen, wobei die Formulierungen von den
Ausführungsbeispielen 1 bis 4 in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind.
Bei jedem Ausführungsbeispiel stellt die Polymermischung etwa
30 Gewichtsteile (pbw) der Klebstoffzusammensetzung dar,
wohingegen der Aluminiumoxidfüllstoff 70 pbw der Zusammensetzung
darstellt. Die Polymermischung beinhaltete in jedem Fall eine
Mischung aus Cardolite NC-547 Harz und Cardolit NC-514 Harz.
Der in jedem Beispiel eingesetzte Aluminiumoxidfüllstoff war
325-mesh.
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Die Klebstoffzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1
bis 4 wurden dadurch formuliert, daß die flüssigen Epoxidharze
mit den festen Härtern und Füllstoffen so lange gemischt
wurden, bis die trockenen Bestandteile durchgehend, angefeuchtet
und vermischt waren. In jedem Fall wurde die zusammengesetzte
Mischung bei einer Temperatur von 120ºC ausgehärtet.
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Die nachfolgende Tabelle I listet die unterschiedlichen
Eigenschaften, die für die ausgehärteten
Klebstoffzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 beobachtet wurden, auf.
Genauer ausgedrückt werden die thermische Leitfähigkeit, der
spezifische Volumenwiderstand, die Durchschlagfestigkeit, die
Durometerhärtewerte und die Überlappungsscherfestigkeit jedes
Ausführungsbeispiels aufgeführt. Die thermischen Leitfähigkeitsmessungen
werden in Übereinstimmung mit dem Standard, wie
er durch die American Society for Test and Materials ("ASTM")
in ASTM C177 aufgeführt ist, durchgeführt. Die Messungen des
spezifischen Volumenwiderstandes wurden in Übereinstimmung mit
ASTM D257 durchgeführt. Die Durchschlagfestigkeit wurde in
Übereinstimmung mit ASTM D149 gemessen, wohingegen die Shore-A-
und Shore-D-Durometertests an den ausgehärteten
Klebstoffzusammensetzungen so durchgeführt wurden, wie in "Indentation
Hardness of Rubber and Plastics by Means of a Durometer" bei ASTM
D2240 spezifiziert. Schließlich wurden die Tests bezüglich der
Überlappungsscherfestigkeit entsprechend ASTM D1002
durchgeführt.
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Zu Vergleichszwecken stellen Beispiele 5 bis 7
Formulierungen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung dar.
Jede dieser Formulierungen konnte eine oder mehrere
Erfordernisse der Erfindung nicht erfüllen, wie das in Tabelle II
dargestellt ist.
TABELLE I. TESTERGEBNISSE IM RAHMEN DER ERFINDUNG
TABELLE I. TESTERGEBNISSE IM RAHMEN DER ERFINDUNG
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(1) 60 Hz RMS
TABELLE II. TESTERGEBNISSE AUßERHALB DER ERFINDUNG
TABELLE II. TESTERGEBNISSE AUßERHALB DER ERFINDUNG
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(1) 60 Hz RMS
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Die Formulierungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 wurden
entsprechend der Erfindung ausgeführt. Deren thermische
Leitfähigkeit überschritt jeweils 0,4 BTU/hr·ft·ºF (0,7 W/m·K), deren
spezifische Volumenwiderstände überschritt jeweils 10¹² Ohm·cm
bei Raumtemperatur und 10¹&sup0; Ohm·cm bei 200ºF (93ºC) und deren
Durometer-Härtewerte waren jeweils weniger als 90 Shore A.
Ferner lagen deren Durchschlagfestigkeit und deren
Überlappungsscherfestigkeit in akzeptablen Bereichen, um als thermisch
leitfähige Klebstoffe zu dienen.
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Im Vergleich dazu fehlt es bei den Formulierungen von
Beispielen 4 bis 6 zumindest an einem Gegenstand der vorliegenden
Erfindung. Die Formulierung von Beispiel 5 zeigt eine
unzureichende thermische Leitfähigkeit von weniger als
0,4 BTU/hr·ft·ºF (0,7 W/m·K), die davon herstammt, daß zu wenig
Aluminiumoxid-Füllstoff im Verhältnis zu der
Gesamtklebstoffzusammensetzung vorhanden ist. Die Formulierung von Beispiel 6
zeigt eine, unzureichende thermische heitfähigkeit und einen
unzureichenden spezifischen Volumenwiderstand, was daher stammt,
daß ein übermäßiger Gebrauch des Sekundärharzes EPON 871
gemacht wurde sowie eine unzureichende Anwendung des
Aluminiumoxid-Füllstoffes. Schließlich zeigte die Klebstoff-Formulierung
von Beispiel 7 sowohl eine unzureichende thermische
Leitfähigkeit als auch einen unzureichenden spezifischen
Volumenwiderstand aufgrund der übermäßigen Anwendung des Sekundärharzes DER
732 und eine unzureichende Konzentration an Aluminiumoxid-
Füllstoff.
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Somit könnte gezeigt werden, daß
Klebstoffzusammensetzungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung formuliert
wurden, thermisch leitfähig sind, bei relativ niederen Temperaturen
aushärten (im Bereich von 100º bis 140ºC), und zwar in
weniger als zwei Stunden, daß diese nach dem Aushärten flexibel
sind, und einen Wert von weniger als 90 einer Härteprüfung nach
Shore A bei Raumtemperatur aufweisen. Ferner weisen die
vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen die notwendige
Überlappungsscherfestigkeit auf, um eine ausreichend feste Bindung bei
einer industriellen Anwendung zu schaffen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Die ausgehärteten Klebstoffe der Erfindung sind thermisch
leitfähig, wobei diese über einen breiten Temperaturbereich
flexibel sind. Ferner sind die noch nicht ausgehärteten
Klebstoffe der Erfindung bei Raumtemperatur für Zeitspannen, die in
Monaten gemessen sind, rheologisch stabil. Mit diesen
Qualitäten können die thermisch leitfähigen Klebstoffe der Erfindung
erfolgreich bei zahlreichen industriellen Anwendungen
eingesetzt werden, die ein automatisiertes Verbinden von
unterschiedlichen Materialien notwendig machen, einschließlich der
Herstellung von Erzeugnissen, wie Kraftfahrzeugen, Wohnwagen,
Flugzeuge, Boote und Fertighäuser.
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Somit wurde eine Zusammensetzung und ein
Herstellungsverfahren für einen thermisch leitfähigen flexiblen
Epoxidklebstoff offenbart, der in seinem ungehärteten Zustand bei
Raumtemperatur lagerbar ist.