DE69837024T2

DE69837024T2 - Keramisches Heizelement und Verfahren zur Herstellung dafür, und Glühkerze mit diesem keramischen Heizelement

Info

Publication number: DE69837024T2
Application number: DE69837024T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Mizuho-ku Nagoya-shi Konishi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: JP3411498B2; DE69837024D1; US6049065A; JPH1112040A; EP0874534A3; EP0874534A2; EP0874534B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Heizelement, welches für eine Glühkerze zum Einbau in einen Dieselmotor geeignet ist.
In einem in der vorläufig veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 6-251862 offenbarten keramischen Heizelement nach dem bisherigen Stand der Technik ist ein Keramikkörper vorgesehen, welcher mit Siliziumnitrid als Hauptmaterial gesintert ist. MoSi₂-Partikel (durchschnittlicher Korndurchmesser 3 bis 25 μm), deren Wärmeausdehnungskoeffizient höher als der des Hauptmaterials ist, sind in dem Hauptmaterial dispergiert, so dass sie 3 bis 25 Gewichtsprozent ausmachen. Dies verbessert die Oxidationsbeständigkeit und damit die Lebensdauer, die durch die Zeit definiert ist, die ein Heizwiderstand benötigt, um abgeschaltet zu werden und die durch häufige Heiz- und Kühlzyklen auftretende Wärmeentwicklung zu stoppen.
Um die Leistung des keramischen Heizelements zu prüfen, wurde dieses auf einer Glühkerze angebracht und einer Dauerprüfung unterzogen, in der das keramische Heizelement mehrmals aktiviert und deaktiviert wurde. Bei dieser Prüfung wurde festgestellt, dass sich auf dem auf der Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper Risse bilden können, auch wenn der Heizwiderstand nicht abgeschaltet wird.
Als Ursache für die Entstehung der Risse wird Folgendes angesehen: Da der Wärmeausdehnungskoeffizient von MoSi₂ höher ist als der des auf der Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers, welcher die MoSi₂-Partikel umgibt, entwickelt sich unter der Ein wirkung des Sinterprozesses und der häufigen Heiz- und Kühlzyklen eine Wärmebelastung. Je nach Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel übersteigt die Wärmebelastung häufig den Wert, dem der auf der Basis von Siliziumnitrid hergestellte Keramikkörper in Bezug auf die physische Festigkeit standhalten kann, wie sie beispielsweise eine Glühkerze besitzt, die im Betrieb in schnellem Wechsel wiederholt erhitzt und gekühlt wird.
Daher ist es eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein keramisches Heizelement bereitzustellen, welches in der Lage ist, über einen längeren Zeitraum einer mehrmaligen Aktivierung und Deaktivierung standzuhalten, ohne dass auf dem auf der Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper Risse entstehen.
In den Patentzusammenfassungen von Japan, Band 097, Nr. 002, vom 28. Februar 1997, wird gemäß JP-A-08 268 760 ein keramisches Heizelement für eine Glühkerze gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 offenbart.
Die vorliegende Erfindung sieht ein keramisches Heizelement vor, umfassend:
einen keramischen Grundkörper und
einen in dem keramischen Grundkörper integrierten Heizwiderstand, wobei der keramische Grundkörper aus Siliziumnitrid als einem Hauptbestandteil besteht, in dem MoSi₂-Partikel dispergiert sind,
dadurch gekennzeichnet, dass der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel in einem Bereich von 0,1 μm bis 2,5 μm liegt, und wobei der keramische Grundkörper 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent MoSi₂-Partikel enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Herstellung eines keramischen Heizelements bereit, welches folgende Schritte umfasst:
Mischen von Si₃N₄-Partikeln und MoSi₂-Partikeln zur Herstellung eines keramischen Grundkörpers, wobei der durchschnittliche Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel im Bereich von 0,1 μm bis 2,5 μm liegt und wobei die Mischung zur Herstellung des keramischen Grundkörpers 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent MoSi₂-Partikel enthält, Integrieren eines Heizwiderstandes in den keramischen Grundkörper, und
Sintern des keramischen Grundkörpers, in dem der Heizwiderstand integriert ist, mittels eines Heißpressverfahrens.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Erfindung bereitgestellt, weil es notwendig ist, den Korndurchmesser von MoSi₂-Partikeln richtig einzustellen, wenn die MoSi₂-Partikel zu einem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper hinzugefügt werden, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten eines Heizelements zu reduzieren, welches in den auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper integriert werden soll.
Liegt der Korndurchmesser von MoSi₂-Partikeln, die in dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper dispergiert sind, nach Beobachtung der Querschnittsstruktur in einem Bereich von 0,1 bis 2,5 μm, wird festgestellt, dass die physische Festigkeit des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers die Wärmebelastung übersteigt, die zum Zeitpunkt der Einwirkung des Sinterprozesses und der Aktivierungswärme wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnung von MoSi₂ und des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers auftritt. Dies ermöglicht eine Minderung der aufgrund der Wärmebelastung entstehenden Risse auf dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper, wenn dieser den häufigen Heiz- und Kühlzyklen bei der abwechselnden Aktivierung und Deaktivierung des Heizelements unterliegt.
Dies bedeutet, dass der Unterschied in Form eines durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einer ambienten Phase zwischen den MoSi₂-Partikeln und dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper erscheint, welcher die MoSi₂-Partikel umgibt. Dies führt zu der Wärmebelastung an einer Grenze zwischen der ambienten Phase und den MoSi₂-Partikeln, deren Belastung mit großer Wahrscheinlichkeit mit einem Größerwerden der Korngröße der MoSi₂-Partikel ansteigt. Übersteigt die Korngröße der MoSi₂-Partikel einen bestimmten Wert, ist es denkbar, dass die Risse wahrscheinlich auf dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper aufgrund der so verursachten Wärmebelastung auftreten. Indem jedoch der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel auf 2,5 μm oder niedriger eingestellt wird, kann die Wärmebelastung reduziert werden, um über einen längeren Zeitraum eine Beständigkeit gegen die mehrmalige Aktivierung und Deaktivierung zu gewährleisten und keine Risse oder einen Bruch auf dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper zu verursachen.
Wird der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel auf unter 0,1 μm verringert, ist es nicht sicher, ob die physische Festigkeit des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers noch weiter verbessert werden kann, auch wenn dadurch höhere Materialkosten entstehen. Außerdem bewirkt dies, dass die MoSi₂-Partikel miteinander koagulieren und so durch Kornwachstum Klumpen entstehen, die nach dem Sinterprozess in dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper ungleichmäßig verteilt sind. Darüber hinaus sinkt bei solcherart fein vermahlenen MoSi₂-Partikeln der Zündpunkt auf einen überaus niedrigen Wert, der eine Gefahr darstellen könnte.
Bei der Festlegung des Korndurchmessers ist 14 zu beachten, die ein kristallisiertes Partikel und zwei parallel verlaufende Linien A, B zeigt. Der Korndurchmesser ist durch einen Höchstwert (d) zwischen den parallel verlaufenden Linien A, B ausgedrückt, den man erhält, wenn man die parallel verlaufenden Linien A, B relativ zu dem kristallisierten Partikel bewegt und dabei die Linien A, B stets in Kontakt mit einer Außenfläche des kristallisierten Partikels hält.
Vorzugsweise liegt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel in einem Bereich von 1,0 bis 2,5 μm, weil die Dreipunktbiegefestigkeit bei normaler Temperatur wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: im Engl. „likely" = „wahrscheinlich"; ergibt hier jedoch wenig Sinn)) sinkt, wenn der Korndurchmesser 2,5 μm übersteigt, und der Zündpunkt der MoSi₂-Partikel andererseits niedriger ist, was eine besonders vorsichtige Handhabe erfordert, wenn der Korndurchmesser unter 1,0 μm sinkt.
Es wird davon ausgegangen, dass die Dreipunktbiegefestigkeit bei einem Anstieg des Korndurchmessers der MoSi₂-Partikel wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: s.o.)) sinkt, da außerhalb der MoSi₂-Partikel in dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper unzureichend gesinterte Abschnitte erscheinen, weil die bestehenden MoSi₂-Partikel als Fremdstoff wirken, der nicht dazu beiträgt, den auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper zu sintern.
Übersteigt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel einen Wert von 2,5 μm, sinkt die physische Festigkeit auf einen nicht annehmbaren Wert als Produkt eines keramischen Heizelements, wobei ein Sicherheitsfaktor berücksichtigt ist. Aus diesem Grund beträgt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel höchstens 2,5 μm.
Andererseits muss der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel als Rohmaterial vorher verringert werden, damit der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel nach dem Sintern des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers niedriger ist. Jedoch beträgt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel als Rohmaterial angesichts der Selbstentzündbarkeit der MoSi₂-Partikel, die ansteigt, wenn der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel niedriger wird, vorzugsweise mindestens 1,0 μm.
Die zur Regulierung des Ausdehnungsunterschieds beigefügten MoSi₂-Partikel sind wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: s.o.)) oxidiert, um sich in eine Oxidverbindung umzuwandeln, wenn sie in einer atmosphärischen Umgebung auf ca. 400 bis 500 °C erhitzt werden. Die so erzeugte Oxidverbindung wird wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: s.o.)) bei ca. 700 bis 800 °C verdampfen oder sublimieren, also bei einer Temperatur, die wesentlich niedriger als die Betriebstemperatur des keramischen Heizelements ist. Wenn die Oxidverbindung im Betrieb so weit verdampft oder sublimiert, dass durch einen Anstieg der Menge von MoSi₂-Partikeln eine unannehmbare Anzahl von winzigen Poren in dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper entsteht, ist es vorstellbar, dass die Lebensdauer des keramischen Heizelements abnimmt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, kann die unterschiedliche Wärmeausdehnung der MoSi₂-Partikel und der ambienten Phase verringert und so eine belastende Konzentration reduziert werden, indem der Keramikkörper zwischen 1,0 und 5,0 Gewichtsprozent MoSi₂-Partikel enthält. Damit wird auch die Bildung von MoSi₂-abhängigem Oxid verringert und die von der Bildung der winzigen Poren begleitete abnehmende Lebensdauer abgeschwächt.
Neben der geringeren Menge an MoSi₂-Partikeln ist ein weiterer Grund, dass der kleine Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel ein Dispergieren der MoSi₂-Partikel ermöglicht, wobei die MoSi₂-Partikel von der ambienten Phase umgeben sind. Dadurch kann der Kontakt der MoSi₂-Partikel mit der Sauerstoffkomponente vermieden werden.
Die Zugabe der MoSi₂-Partikel in diesem Bereich hat keinen signifikanten Einfluss auf die Sinterfähigkeit des keramischen Grundkörpers, so dass das Sinterhilfsmittel nicht mehr vermehrt und feineingestellt werden muss. Um diese Vorteile noch zu festigen, werden die MoSi₂-Partikel vorzugsweise in einem Bereich von 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent hinzugefügt.
Liegt die hinzugefügte Menge an MoSi₂-Partikeln unter 1,0 Gewichtsprozent, wird der Unterschied in der Wärmeausdehnung zwischen dem keramischen Grundkörper und dem in dem keramischen Grundkörper integrierten Heizelement größer, was inakzeptabel ist, und durch die in dem keramischen Grundkörper auftretende belastende Konzentration sinkt die Lebensdauer des keramischen Heizelements. Im vorliegenden Fall kann die hinzugefügte Menge an MoSi₂-Partikeln mit Hilfe der ICP-Lumineszenz-Analyse (ICP = internationale Kerze) bestimmt werden.
Da das Heizelement hauptsächlich aus einem Silizid, Karbid oder Nitrid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V, Mo und Cr besteht, kann ein chemisch stabiles Heizelement mit einem höheren positiven Widerstand-Temperatur-Koeffizienten produziert werden, mit welchem vorteilhafterweise eine Glühkerze mit schnellem Temperaturanstieg ausgestaltet werden kann.
Um bereits zu einem frühen Zeitpunkt der Aktivierung einen höheren Strom fließen und die Temperatur schneller ansteigen zu lassen, wird vorzugsweise ein Widerstandselement als Heizelement gewählt, welches bei Raumtemperatur einen relativ niedrigen spezifischen Widerstand (Ro) ((Anm.d.Ü.: so im engl. Text; „Ro" gibt es jedoch nicht im Engl., soll hier sicherlich „Rho" heißen; siehe auch im Folgenden)) besitzt. Konkreter gesagt kann der spezifische Wider stand (Ro) des Widerstandselements vorzugsweise bei 1,0 × 10^–2Ω cm oder darunter liegen.
Neben dem Widerstand-Temperatur-Koeffizienten (λ) und dem spezifischen Widerstand (Ro) werden bei der Auswahl des Widerstandselements auch der Wärmeausdehnungskoeffizient ρ und der Schmelzpunkt (Tm) berücksichtigt. Da es schwierig wird, über einen längeren Zeitraum die hohe Lebensdauer gegen die mehrmalige Aktivierung und Deaktivierung zu gewährleisten, wenn sich der Wärmeausdehnungskoeffizient ρ des Widerstandselements sehr stark von dem des keramischen Grundkörpers unterscheidet, wird dieser Unterschied (ρ 1 – ρ 2) vorzugsweise in einem Bereich von 10,0 × 10^–8/°C festgelegt. Dabei steht ρ 1 für den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Hauptelements des Heizelements und ρ 2 für den Wärmeausdehnungskoeffizienten des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers. Das Widerstandselement kann vorzugsweise so ausgewählt werden, dass der Schmelzpunkt (Tm) des Heizelements bei 1500 °C oder darüber liegt, wobei die in der Praxis mögliche Temperatur des keramischen Heizelements berücksichtigt werden sollte.
Von den oben erwähnten Metallverbindungen können das W-Karbid und das Mo-Silizid wirkungsvoll verwendet werden. Werden das W-Karbid und das Mo-Silizid für das Heizelement verwendet, kann die Lebensdauer des Heizelements aufgrund des geringen Unterschieds in der Wärmeausdehnung zwischen dem W-Karbid, dem Mo-Silizid und dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper verbessert werden. Es ist ferner möglich, wegen des hohen Schmelzpunkts (2000 °C oder höher) des W-Karbids und des Mo-Silizids ohne Nachlassen oder Behinderung für das Heizelement einen höheren Temperaturbereich zu wählen.
Neben dem Siliziumnitrid und einer vorgegebenen Menge Sinterhilfsmittel besteht das Heizelement aus einem Silizid-, Karbid- oder Nitridpulver eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V, Mo und Cr.
Als Sinterhilfsmittel kann ein Oxid der Seltenerdmetalle (z.B. Y₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃) und der Erdalkalimetalle gewählt werden. Das Heizelement kann aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt bestehen, beispielsweise aus W, W-Re, Mo oder dergleichen.
Bei der Herstellung eines keramischen Heizelements werden Si₃N₄-Partikel und MoSi₂-Partikel gemischt und ein Oxid des Seltenerdmetalls wird als Sinterhilfsmittel hinzugefügt, um den keramischen Grundkörper herzustellen.
Im vorliegenden Fall liegt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel zwischen 0,1 und 2,5 μm, und in der Mischung aus Si₃N₄-Partikeln, MoSi₂-Partikeln und einem Oxid des Seltenerdmetalls sind 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent enthalten. Anschließend wird der keramische Grundkörper mittels eines Heißpressverfahrens gesintert, in dem ein Heizelement integriert wird.
Dadurch wird es möglich, die physische Festigkeit des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers auf einen Wert zu setzen, der höher ist als die Wärmebelastung, die aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der MoSi₂-Partikel und des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers durch die Einwirkung des Sinterprozesses und der Aktivierung des Heizelements entsteht. Dies vermindert die durch die Wärmebelastung verursachten Risse auf dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper, wenn dieser bei der abwechselnden Aktivierung und Deaktivierung des Heizelements den häufigen Heiz- und Kühlzyklen ausgesetzt ist.
Der Unterschied in Bezug auf einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten erscheint nämlich in einer ambienten Phase zwischen den MoSi₂-Partikeln und dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper, der die MoSi₂-Partikel umgibt. Dies verursacht die Wärmebelastung an einer Grenze zwischen der ambienten Phase und den MoSi₂-Partikeln, deren Belastung dazu neigt, größer zu werden, wenn auch die Korngröße der MoSi₂-Partikel größer wird. Sobald die Korngröße der MoSi₂-Partikel einen bestimmten Wert überschreitet, ist es denkbar, dass die Risse wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: s.o.)) aufgrund der so hervorgerufenen Wärmebelastung auf dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper auftreten. Ist jedoch der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel auf 2,5 μm oder niedriger eingestellt, verringert sich die Wärmebelastung, so dass eine Beständigkeit gegen die mehrmalige Aktivierung und Deaktivierung über einen längeren Zeitraum ohne Nachlassen und Behinderung erzielt wird.
Wird der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel auf einen Wert unter 0,1 μm gesetzt, ist es zweifelhaft, ob die physische Festigkeit des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers noch weiter verbessert werden kann, obwohl dies eine drastische Erhöhung der Materialkosten nach sich zieht. Außerdem bewirkt dies, dass die MoSi₂-Partikel miteinander koagulieren und so durch Kornwachstum Klumpen entstehen, die nach dem Sinterprozess in dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper ungleichmäßig verteilt sind. Bei solcherart fein vermahlenen MoSi₂-Partikeln sinkt der Zündpunkt auf einen überaus niedrigen Wert, der eine Gefahr darstellen könnte.
Vorzugsweise liegt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel in einem Bereich von 1,0 bis 2,5 μm, weil die Dreipunktbiegefestigkeit bei normaler Temperatur wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: s.o.)) sinkt, wenn der Korndurchmesser 2,5 μm übersteigt, und der Zündpunkt der MoSi₂- Partikel niedriger ist, was eine besonders vorsichtige Handhabe erfordert, wenn der Korndurchmesser unter 1,0 μm sinkt.
Es wird davon ausgegangen, dass die Dreipunktbiegefestigkeit bei einem Anstieg des Korndurchmessers der MoSi₂-Partikel wahrscheinlich ((Anm.d.Ü.: s.o.)) sinkt, da außerhalb der MoSi₂-Partikel in Gegenwart von MoSi₂-Partikeln unzureichend gesinterte Abschnitte als Fremdstoff erscheinen, der nicht dazu beiträgt, den auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper zu sintern.
Überschreitet der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel einen Wert von 2,5 μm, sinkt die physische Festigkeit auf einen für ein keramisches Heizelement nicht annehmbaren Wert, wobei ein Sicherheitsfaktor berücksichtigt ist. Aus diesem Grund beträgt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel höchstens 2,5 μm. Andererseits muss der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel als Rohmaterial vorher verringert werden, um den Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel nach dem Sintern des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers zu senken. Jedoch beträgt der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel als Rohmaterial angesichts der Selbstentzündbarkeit: der MoSi₂-Partikel, die ansteigt, wenn der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel niedriger wird, vorzugsweise mindestens 1,0 μm (15).
In der Umgebung, in der die Glühkerze in dem Dieselmotor wiederholt schnellen Heiz- und Kühlzyklen ausgesetzt ist, tritt im Betrieb die Wärmebelastung abwechselnd in dem Heizelement: auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die physische Festigkeit des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers so festzulegen, dass sie höher ist als die aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der MoSi₂-Partikel und des auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörpers verursachten Wärmebelastung, wenn dieser den häufigen Heiz- und Kühlzyklen und der Aktivierungswärme ausgesetzt ist. Dies mindert die durch die Wär mebelastung verursachten Risse auf dem auf Basis von Siliziumnitrid hergestellten Keramikkörper.
Es werden nun Ausgestaltungen der Erfindung, die nur als Beispiele dienen sollen, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1 zeigt eine Glühkerze gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in einer Querschnittsansicht im Längsschnitt.
2 zeigt ein in der Glühkerze integriertes keramisches Heizelement in einer Querschnittsansicht im Längsschnitt.
3 und 4 zeigen schematische Darstellungen zur Veranschaulichung des Aufbaus des keramischen Heizelements.
5 zeigt das keramische Heizelement beim Zusammenbau desselben in perspektivischer Ansicht als Explosionsdarstellung.
6 zeigt das keramische Heizelement beim Zusammenbau desselben in einer Querschnittsansicht im Längsschnitt.
7 und 8 zeigen Ansichten der Verfahren für die Behandlung des keramischen Heizelements bis zur Fertigstellung.
9(a) bis 9(d) zeigen in aufeinanderfolgenden Ansichten, wie ein Verbund aus einem kompakten und einem gesinterten Körper den Querschnitt bei der Herstellung des keramischen Heizelements verändert.
10 zeigt ein keramisches Heizelement gemäß einer modifizierten Ausführung der Erfindung in einer Querschnittsansicht.
11, 12 und 13 zeigen in aufeinanderfolgenden Ansichten, wie ein Metalldraht zu einem Heizelement geformt wird.
14 zeigt in einer schematischen Darstellung, wie ein Korndurchmesser von MoSi₂-Partikeln festgelegt wird.
15 zeigt die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Korndurchmesser von MoSi₂-Partikeln und deren Zündtemperatur in einer graphischen Darstellung.
16 zeigt eine Querschnittsstruktur eines keramischen Grundkörpers des keramischen Heizelements in einer schematischen Darstellung.
Unter Bezugnahme auf 1 und 2 umfasst eine Glühkerze (A) eine Metallummantelung 1 und ein zylinderförmiges Metallgehäuse 2, welches einen hinteren Abschnitt 11 der Metallummantelung 1 hält. In der Metallummantelung 1 ist ein keramisches Heizelement 3 vorgesehen. Mittels eines Isolierringes 61 wird eine Endelektrode 4 so mit dem Metallgehäuse 2 verbunden, dass sie in elektrisch isolierender Beziehung zu dem Metallgehäuse 2 steht.
Die Metallummantelung 1 (0,6 mm dick) besteht aus einer wärmebeständigen Legierung. Der hintere Abschnitt 11 der Metallummantelung 1 ist fest in einem vorderen Abschnitt 20 des Metallgehäuses 2 mittels Silberlot angebracht. Ein hinterer Abschnitt des Metallgehäuses (unlegierter Stahl) 2 umfasst einen sechseckigen Abschnitt 22 als Zugang für einen Schraubenschlüssel, und ein vorderer Abschnitt des Metallgehäuses 2 umfasst einen Gewindeabschnitt 23, der zur Befestigung an dem Verbrennungsraum eines Dieselmotors bei der Montage der Glühkerze (A) an dem Dieselmotor bestimmt ist.
Das keramische Heizelement 3 umfasst einen auf Basis von Si₃N₄ hergestellten Keramikkörper 31, in dem Leitungsdrähte 33, 34 und ein U-förmiger Heizwiderstand 32 integriert sind. Zwischen den Leitungsdrähten 33, 34 ist ein elektrischer Widerstand so ausgelegt, dass sein Wert ca. 750 mΩ beträgt.
Der Heizwiderstand 32, welcher in dem auf Basis von Si₃N₄ hergestellten Keramikkörper 31 integriert ist, misst mindestens 0,3 mm in der Tiefe. Bei Aktivierung des Heizwiderstands 32 ist der Heizwiderstand 32 in der Lage, eine Außenfläche des keramischen Heizelements 3 auf bis zu 800 bis 1300 °C zu erwärmen.
Die Leitungsdrähte 33, 34 bestehen aus Wolfram (W) und messen 0,3 mm im Durchmesser. Die einen Enden 331, 341 der Leitungsdrähte 33, 34 sind wiederum mit den entsprechenden Enden 321, 322 des Heizwiderstands 32 verbunden. Die anderen Enden 332, 342 der Leitungsdrähte 33, 34 sind jeweils aus dem auf Basis von Si₃N₄ hergestellten Keramikkörper 31 an einem mittleren Abschnitt und an einem hinteren Abschnitt desselben herausgeführt ((Anm.d.Ü: „outcropped" im Engl., bezieht sich normalerweise auf Gesteinsformationen und kann hier nur interpretiert werden)).
Das Ende 332 des Führungsdrahts 33 ist mittels Silberlot an der Metallummantelung 1 angelötet, um so mit dem Metallgehäuse 2 elektrisch verbunden zu sein. Das Ende 342 des Führungsdrahts 34 ist mittels einer Metallkappe 52 mit der Endelektrode 4 elektrisch verbunden.
Die Endelektrode 4 umfasst einen Gewindeabschnitt 41 an einer ihrer Außenflächen und ist auf isolierende Weise an dem Metallgehäuse 2 mittels des Isolierrings 61 und einer Mutter 62 befestigt, welche ein Zuführungsmetall (ohne Abbildung) mit der Endelektrode 4 verbindet.
Unter Bezugnahme auf 3 bis 13 wird ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Heizelements 3 (einschließlich vergleichbarer Gegenstücke) wie folgt beschrieben:
Schritt 1

(1) Das pulverförmige Si₃N₄ und ein Sinterhilfsmittel werden nass mit einem Silizid, Karbid oder Nitrid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V, Mo und Cr vermischt, beispielsweise 40 Gewichtsprozent Si₃N₄-Pulver und 5 Gewichtsprozent Yb₂O₃. Das Si₃N₄-PUlver (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,7 μm) und das Yb₂O₃-Pulver werden zu dem WC-Pulver (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,5 μm) gefügt und für eine Dauer von ca. 50 Stunden nass vermischt, um eine schlammige Mischung herzustellen.

Schritt 2

(2) Der Schlamm wird auf eine Schale gelegt, wo er mit Hilfe einer Trockenkammer getrocknet wird.

Schritt 3

(3) Der getrocknete Schlamm wird trocken granuliert und mit Hilfe eines Schüttelsiebs mit einer Sieblochung von 250 μm (60 Maschen) durchgesiebt.

Schritt 4

(4) Zu dem so durchgesiebten Pulver werden verschiedene Bindemittel (Polyethylen, Wachs oder dergleichen) hinzugefügt; anschließend wird das Pulver für eine Dauer von ca. 3 Stunden mittels einer Knetmaschine geknetet.

Schritt 5

(5) Das so geknetete Pulver wird mittels einer Pelletiermaschine auf eine Korngröße von ca. 1,0 mm pelletiert.

Schritt 6

(6) 3 zeigt eine Einspritz-Lötlegierung 301, die einen Hohlraum 302 umfasst, welcher dem U-förmigen Heizwiderstand 32 entspricht. Die Leitungsdrähte 33, 34 werden in den Hohlraum 302 eingebracht. Anschließend wird Pulver so in den Hohlraum 302 eingespritzt, dass sich ein ungesinterter Heizwiderstand 36 bildet, der wie in 4 gezeigt einstückig mit den Leitungsdrähten 33, 34 und einem verdichteten Keramikpulver 35 ausgebildet ist.

Schritt 7

(7) Das Si₃N₄-Pulver und das Pulver des Seltenerdmetalls werden so aufbereitet, dass ihr durchschnittlicher Korndurchmesser 0,7 μm beziehungsweise 0,8 bis 3,0 μm beträgt. Anschließend werden MoSi₂-Partikel so aufbereitet, dass ihr durchschnittlicher Korndurchmesser 0,1 μm, 0,3 μm, 0,5 μm, 1,0 μm, 2,0 μm, 3,0 μm, 3,5 μm, 4,0 μm, 6,0 μm, 8,0 μm und 10,0 μm beträgt. Das Si₃N₄-Pulver, das Pulver des Seltenerdmetalls und die MoSi₂-Partikel werden unter Hinzufügung des Bindemittels nass vermischt, so dass mittels eines Trockensprühverfahrens Pulvermischungen entstehen.

Schritt 8

(8) Die Pulvermischungen werden so gepresst, das sie vorgeformte kompakte Spaltvorrichtungen 37, 38 bilden, wie in 5 und 6 gezeigt. Auf der Innenseite umfassen die vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 jeweils eine Vertiefung 39 auf einer Verbindungsfläche 306a, die dem ungesinterten Heizwiderstand 36 entspricht.

Der ungesinterte Heizwiderstand 36 wird in die Vertiefung 39 gesetzt, und anschließend werden die vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 an der Verbindungsfläche 306a mit dem dazwischen angeordneten ungesinterten Heizwiderstand 36 zusammenge klemmt. Wie in 7 gezeigt, befinden sich die so geklemmten vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 in einem Hohlraum 71a einer Form 71, damit sie von den Dornstangen 72, 73 einer Pressvorrichtung gepresst werden können, um einen kompakten Verbundkörper 306 bereitzustellen, in dem der ungesinterte Heizwiderstand 36 und die vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 einstückig kombiniert sind.
Im vorliegenden Fall sind die Dornstangen 72, 73 im Allgemeinen senkrecht zu der Verbindungsfläche 306a der vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 ausgerichtet. Der so bereitgestellte kompakte Verbundkörper 306 wird beispielsweise auf ca. 800 °C erhitzt, damit der Bindemittelanteil abgegeben und ein kalzinierter Körper 306' ausgebildet wird, wie er im Folgenden anhand von 9(b) beschrieben ist.
Wie in 8 gezeigt, wird der kalzinierte Körper 306' in die Hohlräume 75a, 76a der Heißpressformen 75, 76 gesetzt, welche aus Graphit oder dergleichen bestehen. Um einen gesinterten Körper 70, wie er in 9(c) gezeigt ist, herzustellen, wird der kalzinierte Körper 306' in einen Trockenoffen 74 gelegt und mit einem Druck von 300 kgf/cm² und bei einer Temperatur von ca. 1750 °C für eine Dauer von ca. 60 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre (N₂) gesintert, während der kalzinierte Körper 306' mittels der Heißpressformen 75, 76 gepresst wird.
Unter Bezugnahme auf 9(b) wird der kalzinierte Körper 306' an der Verbindungsfläche 306a der vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 gepresst, wobei der Druck von beiden Seiten ausgeübt wird. Bei diesem Vorgang wird ein linearer Abschnitt 35b des verdichteten Keramikpulvers 35 zermalmt, um zu einem linearen Abschnitt 32b des Heizwiderstands 32 zu werden, welcher im Querschnitt eine elliptische Form hat.
Schritt 9

(9) Wie in 9(d) gezeigt, wird der gesinterte Körper 70 zu einer zylindrischen Form (mit 3,5 mm Durchmesser) vermahlen, so dass ein im Querschnitt kreisförmiger keramischer Grundkörper entsteht. Anschließend wird das keramische Heizelement 3 fertiggestellt, indem die Enden 332, 342 der Leitungsdrähte 33, 34 aus dem gesinterten Körper 70 herausgeführt ((Anm.d.Ü.: s.o.)) werden, wie in 2 gezeigt.

Wie in 10 gezeigt, kann entlang eines vorgegebenen Druckmusters eine elektrisch leitende Keramikpulverpaste auf einen vorgeformten Körper aufgedruckt werden, wobei der vorgeformte Körper aus Siliziumnitrid als einem Hauptbestandteil hergestellt ist. Anschließend wird der vorgeformte Körper zusammen mit der Keramikpulverpaste gesintert und so ein Heizwiderstand 32 bereitgestellt.
Der Heizwiderstand 32 kann aus einem Draht bestehen, welcher aus W, W-Re, Mo, Pt, Nb, Cr, Ni-Cr, Ta oder dergleichen hergestellt ist. Dies ist beispielhaft in 11, 12 und 13 gezeigt, in denen ein Metalldraht 80 mit hohem Schmelzpunkt zunächst zu einer Spirale und anschließend in Gänze zu einem U geformt wird (11 und 12j. Die vorderen Enden der Leitungsdrähte 33, 34 werden jeweils in die entsprechenden offenen Enden der U-förmigen Spirale 80 eingeführt, um so eine Heizeinheit 81 bereitzustellen. Im vorliegenden Fall werden hier auch andere als die üblichen Konstruktionen beschrieben, da es bei der Herstellung des Heizwiderstands 32 aus dem keramischen Materials in Bezug auf den Aufbau und das Herstellverfahren in Schritt 1 bis 9 viele Gemeinsamkeiten gibt.
Anstelle des ungesinterten Heizwiderstands 36 (7) ist die Heizeinheit 81 in der Vertiefung 39 der vorgeformten kompakten Spaltvorrichtungen 37, 38 angeordnet, welche gepresst werden, um den kompakten Verbundkörper 306 zu formen. Anschließend wird der kompakte Verbundkörper 306 heißgepresst, um das keramische Heizelement bereitzustellen, in welchem der Heizwiderstand 32 (in Form eines Metalldrahts) in dem keramischen Grundkörper integriert ist, wie in 13 gezeigt.
Es ist zu beachten, dass das keramische Heizelement nicht nur für die Glühkerze verwendet werden kann, sondern auch für einen Brennzünder, ein Heizelement eines Sauerstoffsensors oder dergleichen.
Um den Zusammenbau der Glühkerze (A) fertigzustellen, werden die anderen Enden 332, 342 der Leitungsdrähte 33, 34 mit der Metallummantelung 1 und der Metallkappe 52 verlötet, während der hintere Abschnitt 11 der Metallummantelung 1 mittels Silberlot an einer Innenseite 20 des vorderen Abschnitts 20 des Metallgehäuses 2 angebracht wird. Anschließend wird die Endelektrode 4 mit Hilfe des Isolierringes 61 und der Mutter 62 an dem Metallgehäuse 2 befestigt.
Es wurden bei Raumtemperatur eine Dauerprüfung in Bezug auf die Aktivierung sowie die Heiz- und Kühlzyklen und eine Prüfung der Dreipunktbiegefestigkeit durchgeführt. Im vorliegenden Fall wurden mehrere Arten von keramischen Heizelementen gemäß 2 hergestellt, indem das die Wärmeausdehnung verringernde MoSi₂ und das Sinterhilfsmittel (Er₂O₃ oder Y₂O₃) verwendet wurden.
Die Anteilsmenge jedes Bestandteils wird auf der Grundlage des keramischen Materials des keramischen Heizelements vermutet ((Anm.d.Ü.: wörtliche Übers. von „surmized" im engl. Orig.; soll möglicherweise „geschätzt" bedeuten)). Bei der Durchführung der Dauerprüfung in Bezug auf die Aktivierung werden 10.000 Zyklen (maximal) mit dem keramischen Heizelement 3 (jeweils 5 Stück von (1) bis (7)) und dem keramischen Vergleichsheizelement (jeweils 5 Stück von (1) bis (6)) mit einminütiger Aktivierung (1400 °C als Sättigungstemperatur) bis einminütiger Deaktivierung als einem Zyklus ausgeführt. Tabelle 1

* nicht im Umfang der beanspruchten Erfindung

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnten bei dem keramischen Heizelement 3 (jeweils 5 Stück von (1) bis (7)) in der 10.000 Zy klen umfassenden Dauerprüfung in Bezug auf die Aktivierung keine Brüche oder Risse festgestellt werden.
Bei dem keramischen Vergleichsheizelement (jeweils 5 Stück von (1) bis (6)) zeigt der Querschnittsvergleich, dass die Brüche oder Risse in der Keramik vermutlich mit der Folge aufgetreten sind, dass die Festigkeit des keramischen Grundkörpers nicht ausreichend war, um der Wärmebelastung standzuhalten, die aufgrund des Auftretens von Bestandteilen mit relativ großem Korndurchmesser zwischen den Partikeln und der ambienten Phase verursacht wurde.
Bei der Durchführung der Dauerprüfung in Bezug auf die Heiz- und Kühlzyklen wird das keramische Heizelement in einen Elektroofen gelegt und 500 mal bei einer Temperatur von 400 bis 900 °C mehrmaligen Heiz- und Kühlzyklen gemäß der programmierten Steuerung ausgesetzt. Nach Beendigung der Dauerprüfung in Bezug auf die Heiz- und Kühlzyklen wurde der keramische Grundkörper in zwei Hälften geschnitten, deren Außenflächen poliert wurden, damit sie mit Hilfe eines Lichtmikroskops beobachtet werden konnten. Tabelle 2
Wie die in Tabelle 2 angegebenen Prüfungsergebnisse zeigen, wurden die winzigen Poren aufgrund der Bildung von Oxid und dessen Sublimierung in dem keramischen Vergleichsheizelement festgestellt, welches vermutlich MoSi₂-Partikel mit 5,0 Gewichtsprozent oder darüber enthält. Andererseits wurden in dem keramischen Heizelement nach der vorliegenden Erfindung keine Poren erkannt, welches MoSi₂-Partikel mit 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält. Bei der Durchführung der Prüfung der Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur wurden die keramischen Heizelemente nach der vorliegenden Erfindung als Prüfobjekte gemäß JISR 1601 verwendet. Tabelle 3

* nicht im Umfang der beanspruchten Erfindung

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde festgestellt, dass die Dreipunktbiegefestigkeit in dem keramischen Heizelement, welches MoSi₂-Partikel mit einem Korndurchmesser über 2,5 μm enthält, gesunken war. In Tabelle 3 gibt das Symbol ⦾ einen Wert für die Dreipunktbiegefestigkeit von 1400 MPa an. Das Symbol O gibt einen Wert für die Dreipunktbiegefestigkeit zwischen 1200 MPa und 1400 MPa an. Das Symbol Δ gibt einen Wert für die Dreipunktbiegefestigkeit unter 1200 MPa an.
16 zeigt eine Querschnittsstruktur des keramischen Grundkörpers gemäß Beispiel (2) des keramischen Heizelements in einer schematischen Darstellung (Vergrößerungsfaktor in der Figur angegeben). Durch Beobachtung der Querschnittsstruktur des keramischen Grundkörpers kann allgemein festgestellt werden, dass die MoSi₂-Partikel gleichmäßig in dem keramischen Grundkörper dispergiert sind.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, werden bei der Herstellung des keramischen Heizelements 3 das Si₃N₄-Pulver, das Oxid des Seltenerdmetalls und die MoSi₂-Partikel (Korndurchmesser 0,1 bis 3,0 μm) gemäß der Beispiele (1) bis (7) von Tabelle 1 gemischt. Die Mischung wird nass pulverisiert und unter Hinzufügung des Bindemittels mittels eines Trockensprühverfahrens weiter vermischt. Der Heizwiderstand (7 und 8) wird in die Mischung integriert und mittels der Pressmaschine heißgepresst.
Durch die Festlegung des Korndurchmessers der MoSi₂-Partikel auf höchstens 2,5 μm kann die physische Festigkeit des auf Basis von Si₃N₄ hergestellten Keramikkörpers auf einen höheren Wert als die aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung von MoSi₂ und des auf Basis von Si₃N₄ hergestellten Keramikkörpers auftretenden Wärmebelastung eingestellt werden, wenn dieser dem Sinterprozess, den mehrmaligen Heiz- und Kühlzyklen und der Aktivierungswärme ausgesetzt wird. Dadurch kann die gute Aktivierungsbeständigkeit ohne Nachlassen und Behinderung gewährleistet werden. Dagegen ist es nicht zweckmäßig, den Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel unter 0,1 mm festzulegen, da dies nicht hilft, die physische Festigkeit des auf Basis von Si₃N₄ hergestellten Keramikkörpers zu erhöhen, sondern höchstens eine drastische Erhöhung der Materialkosten mit sich bringt.
Es ist zu beachten, dass die Metallummantelung 2 und das Metallgehäuse 1 einstückig ausgeführt werden können.

Claims

Keramisches Heizelement (3), umfassend: – einen keramischen Grundkörper (31) und – einen in dem keramischen Grundkörper (31) integrierten Heizwiderstand (32), – wobei der keramische Grundkörper aus Siliziumnitrid als einem Hauptbestandteil besteht, in dem MoSi₂-Partikel dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel in einem Bereich von 0,1 μm bis 2,5 μm liegt, und wobei der keramische Grundkörper 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent MoSi₂-Partikel enthält.
Keramisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei der Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel mindestens 1,0 μm beträgt.
Keramisches Heizelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der keramische Grundkörper, in dem der Heizwiderstand (32) integriert ist, 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent MoSi₂-Partikel enthält.
Keramisches Heizelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Heizwiderstand (32) hauptsächlich aus einem Silizid, Karbid oder Nitrid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V, Mo und Cr besteht.
Verfahren für die Herstellung eines keramischen Heizelements, das folgende Schritte umfasst: – Mischen von Si₃N₄-Partikeln und MoSi₂-Partikeln zur Herstellung eines keramischen Grundkörpers (31), wobei der durchschnittliche Korndurchmesser der MoSi₂-Partikel im Be reich von 0,1 μm bis 2,5 μm liegt und wobei die Mischung zur Herstellung des keramischen Grundkörpers 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent MoSi₂-Partikel enthält, – Integrieren eines Heizwiderstandes (32) in den keramischen Grundkörper, und – Sintern des keramischen Grundkörpers, in dem der Heizwiderstand (32) integriert ist, mittels eines Heißpressverfahrens.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Mischens ferner die Zugabe eines Oxids eines Seltenerdmetalls als Sinterhilfsmittel zu den Si₃N₄-Partikeln und den MoSi₂-Partikeln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Heizwiderstand (32) hauptsächlich aus einem Silizid, Karbid oder Nitrid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V, Mo und Cr besteht.
Keramische Glühkerze, in der ein keramisches Heizelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 bis 7 hergestelltes keramisches Heizelement mit Hilfe einer Ummantelung (1) befestigt ist, welche in einem Metallgehäuse (2) gehalten ist.