DE60021243T2

DE60021243T2 - Keramischer Heizer, Verfahren zur Herstellung desselben und Glühkerze mit dem keramischem Heizer

Info

Publication number: DE60021243T2
Application number: DE60021243T
Authority: DE
Inventors: Shindo Nagoya Watanabe; Masahiro Nagoya Konishi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: EP1095920A1; US6599457B2; JP3889536B2; US6359261B1; US20020096802A1; EP1095920B1; DE60021243D1; JP2001130967A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Keramikheizkörper, welcher einen Siliziumnitridsinterkörper als ein Substrat aufweist; ein Verfahren zum Herstellen desselben; und eine Glühkerze, welche den Keramikheizkörper aufweist. Der Substrat-Siliziumnitridsinterkörper kann eine Reduktion einer Sinterhilfe wie zum Beispiel Siliziumoxid unterdrücken, welche in einer reduzierenden Atmosphäre, die durch eine kohlenstoffhaltige Komponente während des Brennens gebildet wird, auftritt, wobei der Sinterkörper gleichbleibende Qualitäten wie zum Beispiel eine exzellente Biegefestigkeit ohne Variation besitzt und bis zur Oberfläche hindurch hinreichend verdichtet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Keramikheizkörper, welcher den Siliziumnitridsinterkörper aufweist, wobei der Heizkörper für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden kann, und dessen Eigenschaften wie zum Beispiel mechanische Festigkeit und elektrischer Widerstand eine vernachlässigbare Variation aufweisen. Die Erfindung betrifft auch eine Glühkerze, welche den Keramikheizkörper enthält, wobei der Keramikheizkörper als eine Heizquelle dient und in Dieselmotoren einsetzbar ist.
Siliziumnitrid wird mittels einer Flüssigphase, welche von einer Sinterhilfe gebildet ist, während des Erwärmens gesintert. Es ist bekannt, daß der Schmelzpunkt der gebildeten Flüssigphase variiert in Relation zum Verhältnis bezüglich der Zusammensetzung zwischen einer Hauptsinterhilfe wie zum Beispiel MgO, Al₂O₃-Y₂O₃ oder RE₂O₃ (RE: Seltenerdelement) und SiO₂, welches als eine Zusatzsinterhilfe dient und in Siliziumnitridrohmaterial enthalten ist. Die Sinterfähigkeit wird stark von Variationen des Schmelzpunktes beeinflußt, wodurch die Qualität des hergestellten Sinterkörpers variiert.
Wenn ein Siliziumnitridsinterkörper durch Heißpressen hergestellt wird, wird typischerweise eine Preßform aus Graphit verwendet, wodurch eine reduzierende Atmosphäre für das Brennen geschaffen wird. Daher wird teilweise eine Oxidsinterhilfe, insbesondere Siliziumoxid, reduziert, und die Anteile in Bezug auf die Zusammensetzung der Sinterhilfen variieren. Als Folge davon wird die Sinterfähigkeit stark beeinflußt, wie oben beschrieben, und es ist schwierig, Sinterkörper mit gleichbleibenden physikalischen Eigenschaften herzustellen, wobei dies auf Schwankungen bezüglich der Qualität innerhalb eines Fertigungsloses der hergestellten Sinterkörper und zwischen unterschiedlichen Fertigungslosen untereinander zurückzuführen ist. Wenn außerdem ein Anteil des Rohmaterials in der Nähe der Preßform unzureichend gesintert ist, kann ein Siliziumnitridsinterkörper, der vollständig bis zur Oberfläche hindurch verdichtet ist, nicht hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde vorgenommen, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Keramikheizkörper zu schaffen, der als ein Substrat einen Siliziumnitridsinterkörper aufweist, welcher eine Reduktion einer Sinterhilfe unterdrückt, welche auftritt, wenn eine Brennatmosphäre aufgrund einer kohlenstoffhaltigen Komponente eine reduzierende Atmosphäre wird, wobei dies insbesondere dann auftritt, wenn eine aus Graphit gebildete Preßform verwendet wird, und wobei der Siliziumnitridsinterkörper konsistente Qualitäten besitzt, wie zum Beispiel eine exzellente Biegefestigkeit ohne Variation, und der Siliziumnitridsinterkörper bis zur Oberfläche hindurch hinreichend verdichtet ist. Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen des Keramikheizkörpers zu schaffen. Es ist noch ein anderes Ziel der Erfindung, einen Keramikheizkörper zu schaffen, der den Siliziumnitridsinterkörper als ein Substrat beinhaltet und der eine verringerte Variation in den Eigenschaften wie zum Beispiel mechanische Festigkeit und elektrischer Widerstand besitzt. Es ist noch ein anderes Ziel der Erfindung, eine Glühkerze zu schaffen, welche den Keramikheizkörper als eine Heizquelle beinhaltet.
EP-A-0 933 342 offenbart einen Keramikheizkörper, welcher die Basis des Oberbegriffes des Anspruchs 1 bildet.
Die vorliegende Erfindung schafft einen Keramikheizkörper, welcher ein Substrat und ein Widerstandsheizelement aufweist, wobei das Substrat aus einem Siliziumnitridsinterkörper gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridsinterkörper ein Carbid enthält, welches aus einer Umwandlung eines Sinterhilfsschutzagens resultiert, welches eine Reduktion einer Sinterhilfe verhindert, die von einer kohlenstoffhaltigen Komponente während eines Heißdruckbrennens verursacht wird.
Der hier erwähnte Siliziumnitridsinterkörper kann ein Sinterkörper sein, der ausschließlich aus Siliziumnitrid gebildet ist, oder ein Sinterkörper wie zum Beispiel Sialon (Siliziumaluminiumoxinitrid), welches zusätzlich zu Stickstoff und Siliziumelementen ein weiteres Element enthält.
Das zuvor erwähnte "Sinterhilfsschutzagens" (nachfolgend als "Schutzagens" bezeichnet) kann eine Substanz sein, welche selbst in ein Carbid umgewandelt wird, vorzugsweise zur Reduktion der zuvor erwähnten "Sinterhilfe" (bei der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Sinterhilfe" auf Sauerstoff, der als eine Verunreinigung in Siliziumnitridrohmaterial enthalten ist, und eine Vielzahl von Oxiden, welche während des Brennens als Sinterhilfe dienen wie auch auf eine absichtlich hinzugefügte Sinterhilfe wie zum Beispiel ein Seltenerdelementoxid oder Al₂O₃-Y₂O₃). Da die Temperatur für das Heißpreßbrennen typischerweise im Bereich von 1750–1850°C liegt, besitzt das Schutzagens vorzugsweise einen Schmelzpunkt, welcher höher als die Brenntemperatur ist. Ferner besitzen das Schutzagens, das zuvor erwähnte zugehörige gebildete "Carbid" und eine ähn liche Komponente vorzugsweise keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Siliziumnitridsinterkörper wie zum Beispiel die Biegefestigkeit.
Durch Beimengung der Schutzagens wird eine Reaktion zwischen einer Sinterhilfe und Kohlenstoff und sich daraus ergebende Variationen in den Anteilen bezüglich der Zusammensetzung der Sinterhilfen unterdrückt, so daß Sinterkörper mit konsistenten oder gleichbleibenden Qualitäten hergestellt werden können. Zusätzlich sind die hergestellten Sinterkörper bis zur Oberfläche hinreichend verdichtet.
Gemäß eines bevorzugten Aspektes der Erfindung beinhalten Beispiele der Schutzagentien mit einem hohen Schmelzpunkt mindestens eine Spezies, welche aus Ta, W, Mo und deren Verbindungen ausgewählt ist. Von diesen Elementen werden Nitride und Silizide, wie zum Beispiel W, TaN und MoSi₂, die einfach in die zugehörigen Carbide bei einer reduzierenden Atmosphäre umgewandelt werden können, bevorzugt verwendet. Eine Umwandlung dieser Elemente und Verbindungen der zugehörigen Carbide während eines Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre kann durch Röntgenbeugung des gesinterten Körpers einfach bestätigt werden.
Unter den Sinterhilfen wird Siliziumoxid besonders einfach reduziert. Somit enthält vorzugsweise die Sinterhilfe Siliziumoxid, und das Schutzagens enthält ein Metall und/oder eine Metallverbindung, welches) einfacher als Siliziumoxid zu einem Carbid umgewandelt werden kann, wie zum Beispiel jene Metalle und/oder Metallverbindungen, wie sie oben erwähnt worden sind. Siliziumoxid ist typischerweise in 3–10 Mol-% beigemengt, wobei dies auf der Gesamtmenge des Siliziumnitridrohmaterials und der Sinterhilfen basiert, um die Sinterfähigkeit hinreichend zu verbessern. Wenn ein Rohmaterial, welches eine solche Menge von Siliziumoxid beinhaltet, verwendet wird, wird das Schutza gens vorzugsweise in einer hinreichenden Menge hinzugefügt, um den Effekt zu erzielen, bei dem eine Reduktion verhindert wird.
Zusätzlich werden vorzugsweise Sinterhilfen einschließlich eines Seltenerdelementoxides und eines Siliziumoxides verwendet, und eine Reduktion der Sinterhilfen wird hinreichend verhindert, wodurch ein Siliziumnitridsinterkörper mit einer Korngrenzenphase wirksam hergestellt wird, welche RE₂SiO₅ und/oder Re₂Si₂O₇ beinhaltet. Um diese Verbindungen mit einem hohen Schmelzpunkt vollständig zu erzeugen, ist ein Seltenerdelementoxid vorzugsweise in einer Menge von 1–5 Mol-%, stärker bevorzugt 2–4 Mol-% beigemengt, und Siliziumoxid ist vorzugsweise in einer Menge von 3–10 Mol-%, stärker bevorzugt 5–8 Mol-% beigemengt, wobei diese Mengen auf dem Gesamtbetrag des Siliziumnitridrohmaterials und der Sinterhilfen basieren.
Seltenerdelementoxide wie zum Beispiel RE₂Si₂O₇ sind auch in einer Hochtemperaturoxidationsatmosphäre stabil und können als ein Substrat für eine Vielzahl von Heizelementen verwendet werden, welche in einer Glühkerze oder ähnlichen Vorrichtungen enthalten sind. Eine Bildung dieser hochschmelzenden Verbindungen kann durch Röntgenstrahlbeugung des gesinterten Körpers einfach bestätigt werden.
Die Siliziumnitridsinterkörper der Substrate der erfindungsgemäßen Heizkörper besitzen eine Biegefestigkeit von 1000–1400 MPa, vorzugsweise 1100–1400 MPa, stärker bevorzugt 1150–1400 MPa, und am meisten bevorzugt 1200–1400 MPa, wenn dies gemäß JIS R 1601 gemessen wird. Der Unterschied zwischen der Mindestbiegefestigkeit und der Durchschnittsbiegefestigkeit beträgt 150 MPa oder weniger, vorzugsweise 100 MPa oder weniger, stärker bevorzugt 75 MPa oder weniger, und besonders bevorzugt 50 MPa oder weniger. Das Verhältnis der Differenz aus der Mindestbiegefestigkeit und der Durchschnittsbiegefestigkeit zur Durchschnittsbiegefestigkeit beträgt 15% oder weniger, vorzugsweise 10% oder weniger, stärker bevorzugt 7% oder weniger, und besonders bevorzugt 5% oder weniger. Ferner kann das Verhältnis auf 3 oder weniger reduziert werden. Der Unterschied zwischen der Mindestbiegefestigkeit und der maximalen Biegefestigkeit beträgt 250 MPa oder weniger, vorzugsweise 200 MPa oder weniger, stärker bevorzugt 160 MPa oder weniger, und besonders bevorzugt 130 MPa oder weniger.
Die vorliegende Ausführungsform der Erfindung schafft einen Keramikheizkörper mit einem Siliziumnitridsinterkörpersubstrat mit konsistenten Qualitäten, das heißt wie zum Beispiel einer genügend hohen Biegefestigkeit, insbesondere ohne eine große Abnahme in der Mindestbiegefestigkeit.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Keramikheizkörpers geschaffen, welcher ein Substrat und ein Widerstandsheizelement aufweist, wobei das Substrat aus einem Siliziumnitridsinterkörper gebildet ist, wobei das Verfahren aufweist: ein Verfahren zum Herstellen des Siliziumnitridsinterkörpers, welches das Erzielen eines Keramikheizpreßkörpers aus einem Material umfaßt, welches Siliziumnitridrohmaterialpulver, Sinterhilfspulver und ein Sinterhilfsschutzagens enthält, und bei dem ein Preßkörper, welcher als das Widerstandsheizelement dient, eingebettet ist; Plazieren des Keramikheizkörpers in eine Preßform; Plazieren der Preßform, welche den Preßkörper hält, in einen Brennofen; und Heißdruckbrennen, wobei das Sinterhilfsschutzagens in ein Carbid aufgrund einer kohlenstoffhaltigen Komponente umgewandelt wird, welche in mindestens entweder der Preßform oder dem Brennofen enthalten ist.
Das zuvor erwähnte "Siliziumnitridrohmaterial" umfaßt vorrangig Siliziumnitridpulver und einen optionalen kleinen Anteil an Pulver anderer Verbindungen wie zum Beispiel Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid in einer Kombination. Das Siliziumnitridrohmaterial enthält Sauerstoff und eine Vielzahl von Oxiden als Verunreinigungen typischerweise in einer Menge von 0,5–2 Gew.-%, bevorzugt 0,8–1,5 Gew.-%. In vielen Fällen wird das Seltenerdelementoxidpulver als das zuvor erwähnte "Sinterhilfspulver" verwendet. Jedoch kann auch Oxidpulver, zum Beispiel MgO oder Al₂O₃-Y₂O₃ verwendet werden, welches typischerweise zum Brennen von Siliziumnitrid zum Einsatz kommt, um einen Sinterkörper zu bilden. Siliziumoxidpulver kann auch verwendet werden. Diese Sinterhilfen können einzeln verwendet werden oder werden in vielen Fällen in einer Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet.
Das Schutzagens, welches oben erwähnt wurde, kann auch verwendet werden. Es gibt keine besondere Begrenzung bezüglich der Menge des Schutzagens, und das Schutzagens wird in einer Menge von 1–20 Vol.-%, vorzugsweise 1–15 Vol.-%, stärker bevorzugt 1–10 Vol.-%, und besonders bevorzugt 1–5 Vol.-% beigemengt, wobei dies auf dem Gesamtvolumen des Siliziumnitridrohmaterials und der Sinterhilfen basiert. Wenn mehr als die vorbestimmte Menge des Schutzagens beigemengt wird, verbleibt das nicht umgewandelte Schutzagens in den nicht hergestellten Sinterkörpern. Wenn im Gegensatz dazu die Menge geringer als 20 Vol.-% ist, beeinflußt das nicht umgewandelte Schutzagens die Dichte und die Eigenschaften (zum Beispiel Biegefestigkeit) der Sinterkörper nicht wesentlich.
Bezüglich der Brennbedingungen wie zum Beispiel der Temperatur und der Zeit während des Heißpreßbrennens bestehen keine besonderen Begrenzungen, und das Brennen kann unter üblicherweise vorgenommenen Bedingungen vorgenommen werden. In vielen Fällen wird eine aus Graphit hergestellte Preßform verwendet, und ebenso kann eine Preßform, welche aus einem Material wie zum Beispiel Siliziumcarbid hergestellt ist, verwendet werden. Während des Heißpreßbrennens wird die reduzierende Atmosphäre nicht nur vom Graphit in der Preßform gebildet, sondern auch von Kohlenstoffmonoxid, welches von einer kohlenstoffhaltigen Komponente erzeugt wird, welche in dem
Brennofen enthalten ist. In beiden Fällen wird durch das zuvor erwähnte Schutzagens eine Reduktion wirksam verhindert.
Das zuvor erwähnte "Substrat" des "Keramikheizkörpers" gemäß der vorliegenden Erfindung, welches aus einem Siliziumnitridsinterkörper gebildet ist, besitzt konsistente Qualitäten, das heißt exzellente Biegefestigkeit, und ist bis zur Oberfläche hindurch genügend verdichtet. Somit kann ein Keramikheizkörper mit konsistenten Qualitäten geschaffen werden, welcher ausgezeichnete Eigenschaften wie zum Beispiel Wärmewiderstand und Verschleißfestigkeit und eine geringe Schwankung bezüglich der Biegefestigkeit und des elektrischen Widerstandes besitzt. Wenn das Substrat ein spezifisches Carbid aufweist, nimmt dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient zu, wodurch eine vernachlässigbare Differenz zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Widerstandsheizelementes und jenem des Substrates geschaffen wird. Somit kann ein Brechen des Substrates oder des Widerstandsheizelementes verhindert werden. Wenn der Siliziumnitridsinterkörper, der in Anspruch 1 spezifiziert worden ist, als das Substrat des Keramikheizkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, ist das Schutzagens vorzugsweise in einer Menge von 15 Vol.-% oder weniger enthalten, um eine gute elektrische Isolation zu erzielen.
Das zuvor erwähnte "Widerstandsheizelement" weist eine elektrisch isolierende Komponente und eine elektrisch leitfähige Komponente auf.
Die isolierende Komponente weist einen Siliziumnitridsinterkörper auf, welcher ein Sinterkörper sein kann, welcher nur Siliziumnitrid enthält oder welcher Sialon (Siliziumaluminiumoxinitrid) sein kann. Das Widerstandsheizelement wird in das Substrat eingebettet, und die gesamte Vorrichtung wird gebrannt. Daher wird das Widerstandsheizelement durch die reduzierende Atmosphäre nicht stark beeinflußt. Der Siliziumnitridsinterkörper, wie er oben offenbart worden ist, kann als der Siliziumnitridsinterkörper zum Einsatz kommen, welcher als die isolierende Komponente dient.
Die leitfähige Komponente verwendet ein gebranntes Produkt, welches aus mindestens einer Spezies von Siliziden, Carbiden oder Nitriden oder mindestens einem metallischen Element hergestellt worden ist, welches aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr ausgewählt ist. Insbesondere besitzt die leitfähige Komponente vorzugsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nahe jenem von dem Siliziumnitridsinterkörper ist, welcher als das Substrat dient, oder jenem des Siliziumnitridsinterkörpers ist, welcher als die isolierende Komponente dient. Eine leitfähige Komponente mit einem solchen Ausdehnungskoeffizienten verhindert das Brechen des Substrates und des Widerstandsheizelementes während des Einsatzes des Heizkörpers. Beispiele für Materialien solcher leitfähiger Komponenten sind WC, MoSi₂ und TiN. Diese leitfähigen Komponenten besitzen vorzugsweise einen Schmelzpunkt, welcher höher als die Betriebstemperatur des Keramikheizkörpers ist, wobei sie außerdem einen exzellenten Wärmewiderstand besitzen. Wenn der Schmelzpunkt der leitfähigen Komponente hoch ist, nimmt der Wärmewiderstand des Keramikheizkörpers im Bereich der Betriebstemperatur zu.
Ein Keramikheizkörper gemäß der Erfindung kann auf folgende Weise hergestellt werden.
Ein Pulver, welches ein Silizid, Carbid oder Nitrid eines metallischen Elementes wie zum Beispiel W, Ti oder Mo aufweist, wird als ein Rohmaterialpulver der leitfähigen Komponente verwendet, und Siliziumnitridpuler wird als ein Rohmaterialpulver der isolierenden Komponente verwendet. Das Pulver zum Herstellen der leitfähigen Komponente, das Pulver zum Herstellen der isolierenden Komponente und das Sinterhilfspulver werden in vorbestimmten Anteilen vermischt, um dadurch ein Pulvergemisch vorzubereiten. Übliche Mischverfahren wie zum Beispiel Naßmischen können durchgeführt werden. Bezüglich des Sinterhilfspulvers gibt es keine besondere Begrenzung, und es kann das Pulver einer Sinterhilfe wie zum Beispiel ein Seltenerdelementoxid, welches typischerweise zum Trennen von Siliziumnitrid verwendet wird, zum Einsatz kommen. Stärker bevorzugt wird ein Pulver einer Sinterhilfe wie zum Beispiel Er₂O₃, welches eine kristalline Phase in Korngrenzen als ein Ergebnis des Sinterns bildet, um eine Zunahme bezüglich des Wärmewiderstandes zu erzielen.
Zu dem so hergestellten Pulvergemisch wird eine angemessene Bindermenge hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wird durchgeknetet, granuliert und in eine Form gegeben, zum Beispiel spritzgegossen, um dadurch einen Preßkörper herzustellen, der nach dem Brennen des Preßkörpers ein Widerstandsheizelement schafft. Ein metallischer Zuleitungsdraht wird an vorbestimmten Positionen auf dem Preßkörper vorgesehen.
Der so vorbereitete Preßkörper wird in ein Rohmaterialpulver eingebettet, welches Siliziumnitridrohmaterialpulver und ein Schutzagens enthält, um das Substrat herzustellen. Zum Beispiel wird der Preßkörper an einer vorbestimmten Position zwischen zwei Preßkörperhälften des Rohmaterialpulvers plaziert, und die daraus resultierende Einrichtung wird bei ungefähr 50–120 bar (50–120 Atmosphären, atm) gepreßt, wodurch ein Keramikpreßheizkörper hergestellt wird, bei dem ein Preßkörper, welcher als ein Widerstandsheizelement dient, in einem Pulverpreßkörper eingebettet ist, welcher zu dem Substrat geformt ist. Der Keramikpreßheizkörper wird in eine Preßform plaziert, die aus einem Material wie zum Beispiel Graphit hergestellt ist, und die Form wird in einen Brennofen plaziert, wobei bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Zeit ein Heißpreßbrennen durchgeführt wird, wodurch ein Keramikheizkörper produziert wird. Bezüglich der Brenntemperatur und der Brenndauer bestehen keine besonderen Begrenzungen, wobei die Brenntem peratur 1700–1850°C beträgt, vorzugsweise 1800–1850°C, und die Brenndauer 30–180 Minuten beträgt, vorzugsweise 60–120 Minuten.
Die Erfindung schafft eine Glühkerze, welche einen Keramikheizkörper gemäß der Erfindung beinhaltet.
Bei dem erfindungsgemäßen Keramikheizkörper wird eine Variation in der Zusammensetzung aufgrund der reduzierenden Atmosphäre unterdrückt. Somit bieten die Keramikheizkörper eine mechanische Festigkeit und einen elektrischen Widerstand mit nur einer geringfügigen Variation zwischen den Produkten, wobei eine konsistente Qualität und eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit erreicht wird. Als Folge davon bietet die Zündkerze gemäß der Erfindung auch konsistente Qualitäten, wobei Probleme wie zum Beispiel ein Bruch des Heizkörpers während des Einsatzes nicht mehr auftreten.
Es werden nun Ausführungsformen der Erfindung nur anhand von Beispielen mit Bezug auf die angehängten Zeichnungen beschrieben, in welchen zeigen:
1 ein Diagramm, welches ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Siliziumnitridsinterkörpers nach Beispiel 7 darstellt;
2 eine Längsschnittansicht einer Glühkerze, in welcher ein Keramikheizkörper gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut ist, und
3 eine Längsschnittansicht des Keramikheizkörpers.
Folgende Bezugszeichen werden verwendet, um Positionen zu identifizieren, welche in den Zeichnungen dargestellt sind:

1:: Glühkerze
2:: Keramikheizkörper
21:: Substrat
22:: Widerstandsheizelement
23a, 23b:: Zuführabschnitte

Nachfolgend wird im Detail der erfindungsgemäße Keramikheizkörper beschrieben, welcher den Siliziumnitridsinterkörper enthält, welcher als ein Substrat dient.
(1) Siliziumnitridsinterkörper
-1- Evaluation der Biegefestigkeit
Unter Naßbedingungen wurden während einer Zeitdauer von 40 Stunden Siliziumnitridrohmaterialpulver (90 Mol-%), Er₂O₃-Pulver, welches als eine Sinterhilfe dient (3 Mol-%) (das Rohmaterialpulver enthält ferner unvermeidbaren Sauerstoff und Oxide in einer Menge von 7 Mol-%, welche zu SiO₂ reduziert worden sind, wobei die Sauerstoffspezies als Sinterhilfen während des Brennens dienen) und ein Metall oder Metallverbindungen, welche als ein Schutzagens dienen, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, gemischt, und das resultierende Gemisch wurde getrocknet, um dadurch ein Rohmaterialpulver herzustellen. Das Rohmaterialpulver wurde in eine Preßform plaziert und bei 1800°C während einer Zeitdauer von 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre unter Druck heißgebrannt. Der so hergestellte Sinterkörper wurde poliert und in Teststücke geschnitten, welche Abmessungen von 40 (Länge) × 4 (Breite) × 3 (Dicke) mm besaßen. Für jedes Beispiel wurden zehn Teststücke vorbereitet, und die Biegefestigkeit der Teststücke wurde unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen gemessen.
Biegefestigkeit: Gemäß JIS R 1601 wurde eine 3-Punkt-Biegefestigkeit gemessen (Stützweite: 20 mm; Kreuzkopfgeschwindigkeit: 0,5 mm/s).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1 zeigt das Symbol "*" an, daß ein damit markierter Wert außerhalb des Umfangs der ersten Ausführungsform der Erfindung liegt.
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, welche in Tabelle 1 aufgeführt sind, besitzen die Siliziumnitridsinterkörper, welche gemäß der Beispiele 2 bis 4 und 6 bis 9 hergestellt sind, wobei die Sinterkörper innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, jeweils eine Mindestbiegefestigkeit von 1095–1202 MPa, eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 1188–1289 MPa, und eine maximale Biegefestigkeit von 1246–1325 MPa; und insbesondere gab es kein Teststück, welches eine Mindestbiegefestigkeit von weniger als 1000 MPa aufweist. Im Gegenteil, die Teststücke gemäß Beispiel 1, bei denen kein Schutzagens hinzugefügt wurde, zeigen eine große Variation bezüglich der Biegefestigkeit, welche auf eine mögliche Variation in den Zusammensetzungsanteilen hinweist, die durch eine Reduktion verursacht worden ist. Die Teststücke bei Beispiel 5, bei denen ein stabiles WSi₂, welches nicht als ein Schutzagens dient, hinzugefügt wurde, zeigen eine große Variation bezüglich der Biegefestigkeit und eine Abnahme der Biegefestigkeit aufgrund einer variablen Sinterfähigkeit. Bei Beispiel 10 verblieb noch ein Überschuß an MoSi₂, welches nicht zu Carbid umgewandelt worden war; jedoch wurde die Biegefestigkeit nicht deutlich beeinflußt.
-2- Bestätigung der Carbidbildung
Der Sinterkörper nach Beispiel 7 wurde einer Röntgenstrahlbeugung unterzogen. Ein Diagramm, welches in 1 dargestellt ist, zeigt die Ergebnisse, wobei Beugungsspitzen, die zu Mo_4,5Si₃C_0,6 gehören, identifiziert werden können, woraus gefolgert werden kann, daß MoSi₂, welches als ein Schutzagens beigemengt war, zu einem Carbid umgewandelt wurde. Das Diagramm zeigt auch die Bildung einer hochschmelzenden kristallinen Phase an, welche aus Er₂Si₂O₇ gebildet ist.
(2) Keramikheizkörper
-1- Herstellung des Keramikheizkörpers
Es wurden ein Sinterhilfspulver, welches aus RE₂O₃ (Seltenerdelementoxid) gebildet ist (2–5 Mol-%), unvermeidbarer Sauerstoff und Oxide, welche als Sinterhilfen während des Brennens dienen (2–15 Mol-%, die zu SiO₂ reduziert werden) und Siliziumnitrid (Rest) gemischt, um dadurch ein Rohmaterialpulver für eine isolierende Komponente vorzubereiten. Das Rohmaterialpulver für eine isolierende Komponente und WC-Pulver, welches als ein Rohmaterialpulver für eine leitfähige Komponente diente, wurden so abgewogen, daß ein Volumenverhältnis von 75:25 erzielt wurde, und das resultierende Gemisch wurde unter Naßbedingungen während einer Zeitdauer von 72 Stunden gemischt und getrocknet, um dadurch ein Pulvergemisch vorzubereiten. Nachfolgend wurde das Pulvergemisch und ein Binder in eine Knetvorrichtung eingefüllt und während einer Zeitdauer von 4 Stunden durchgeknetet. Die resultierende geknetete Substanz wurde in Pellets geschnitten. Die so erzielten Pellets wurden in eine Spritzgußmaschine eingefüllt, wodurch ein U-förmiger Grünkörper erzielt wurde, der als ein Widerstandsheizelement dienen sollte und welcher Wolframzuführdrähte besaß, welche in einander entgegengesetzte Enden des Widerstandsheizelementes eingesetzt wurden.
Gemäß einem anderen Verfahren wurde Siliziumnitridrohmaterialpulver (90 Mol-%), ein Sinterhilfspulver, welches aus Er₂O₃ gebildet ist (3 Mol-%) (plus unvermeidbarer Sauerstoff und Oxide (7 Mol-%, welche zu SiO₂ reduziert wurden)), und MoSi₂, welches als ein Schutzagens (2 Vol.-%) dient, gemischt. Das resultierende Gemisch wurde unter Naßbedingungen während eines Zeitraums von 40 Stunden gemischt, worauf eine Granulation durch ein Sprühtrocknungsverfahren folgte. Die so erzeugten Körnchen wurden verdichtet, um zwei Preßkörperhälften zu erzielen. Anschließend wurde der Grünkörper, wel cher als ein Heizwiderstand dient, in Position zwischen den beiden Preßkörperhälften gehalten. Die resultierende Einrichtung wurde einem Preßformen unterzogen, so daß der Grünkörper zwischen den beiden Preßkörperhälften eingebettet war. Die gepreßte Einrichtung wurde ferner bei etwa 70 bar (70 atm) für eine Integration gepreßt, wodurch ein Keramikgrünkörper erzielt wurde. Der Keramikgrünkörper wurde bei 600°C geglüht, um den Binder zu entfernen. Anschließend wurde der geglühte Preßkörper in eine Heißpreßkohlenstofform eingesetzt und dann unter Druck bei 1800°C während einer Zeitdauer von 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre heißgebrannt, wodurch ein Keramikheizkörper erzielt wurde.
-2- Evaluation der Variation des elektrischen Widerstandes
Es wurden, wie unter -1- beschrieben, Keramikheizkörper mit einem elektrischen Widerstand von ungefähr 700 mΩ hergestellt, und der elektrische Widerstand jedes Keramikheizkörpers wurde gemessen, um dadurch eine Variation des Widerstandes zu evaluieren. Heizkörper, die gemäß der Beispiele 2 bis 4 und 6 bis 9 hergestellt wurden, wobei diese Heizkörper innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, zeigen eine 3σ (Dreifach-Standard-abweichung) von 57–68 mΩ auf, welches nur eine geringe Variation bezüglich des Widerstandes unter den Produkten anzeigt. Somit wird davon ausgegangen, daß der Siliziumnitridsinterkörper gemäß der vorliegenden Erfindung Keramikheizkörper schafft, welcher nur eine kleine Widerstands-Variation innerhalb eines Brennloses und zwischen unterschiedlichen Brennlosen untereinander und gleichbleibende Temperaturzunahmecharakteristiken aufweist.
Widerstandswert: gemessen mit einer DC Vierpunktmethode, wobei ein "Milliohm Hitester" zum Einsatz kam (Produkt von Hioki Denki) zum Einsatz kam.
-3- Strukturen des keramischen Heizkörpers und der Glühkerze, welche den Heizkörper enthält
In 3 ist eine Längsschnittansicht dargestellt, welche einen Keramikheizkörper zeigt, welcher in einer Weise hergestellt wurde, wie sie unter -1- beschrieben worden ist. 2 zeigt eine Längsschnittansicht, welche eine Glühkerze darstellt, in welche der Keramikheizkörper eingesetzt ist. Wie aus 2 ersichtlich ist, beinhaltet eine Glühkerze 1 einen Keramikheizkörper 2, welcher an einem spitzen Endabschnitt der Glühkerze angeordnet ist, wobei an dem spitzen Endabschnitt eine Wärme erzeugt wird. Wie aus 3 ersichtlich ist, weist der Keramikheizkörper 2 ein Substrat 21, ein Widerstandsheizelement 22 und Zuführabschnitte 23a und 23b auf.
Das Substrat 21 ist aus einem Siliziumnitridsinterkörper gebildet und ist so eingerichtet, daß es das eingebettete Widerstandsheizelement 22 und die Zuführabschnitte 23a und 23b schützt. Das Widerstandsheizelement 22 besitzt die Form eines U-förmigen Balkens und ist in dem Substrat 21 eingebettet. Zusätzlich enthält das Widerstandsheizelement 22 eine leitfähige Komponente und eine isolierende Komponente. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist jeweils ein Ende jedes Zuführabschnittes 23a und 23b, welche aus Wolfram gebildet sind, auf der Oberfläche des Substrates 21 angeordnet, und das andere Ende ist mit dem zugehörigen Ende des Widerstandsheizelements 22 so verbunden, daß eine elektrische Energie, welche zu dem Keramikheizkörper 2 von einer äußeren Energiequelle zugeführt wird, zu dem Widerstandsheizelement 22 geleitet werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die zuvor erwähnten Beispiele begrenzt, und es können unterschiedliche Änderungen durchgeführt werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Der Keramikheizkörper gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur in Glühkerzen eingesetzt werden, sondern auch als ein Heizkörper für eine Vielzahl von Heizsystemen verwendet werden. Der Siliziumnitridsinterkörper kann für andere Einsatzfälle wie zum Beispiel als feuerfestes Material und Werkzeuge angepaßt werden, welche mittels eines Heißpreßverfahrens hergestellt werden.
Die Erfindung schafft einen Keramikheizkörper, welcher als ein Substrat einen Siliziumnitridsinterkörper besitzt, welcher die Umwandlung einer Sinterhilfe zu Carbid in der Umgebung einer Preßform sogar dann verhindert, wenn ein Brennen durch ein Heißpreßverfahren durchgeführt wird, und welcher konsistente Qualitäten wie zum Beispiel eine exzellente Biegefestigkeit besitzt und bis zur Oberfläche hindurch hinreichend verdichtet ist. Die Erfindung schafft ein Verfahren zum einfachen Herstellen des Siliziumnitridsinterkörpersubstrates mit konsistenten Qualitäten.
Zusätzlich besitzt der Keramikheizkörper gemäß der Erfindung konsistente Qualitäten und exzellente Eigenschaften wie zum Beispiel exzellente Biegefestigkeit. Die Glühkerze gemäß der Erfindung, welche den Keramikheizkörper gemäß der Erfindung als eine Heizquelle verwendet, besitzt konsistente Qualitäten, und ein Durchbrechen der Glühkerze während ihres Einsatzes kann verhindert werden.

Claims

Keramikheizkörper (2), welcher ein Substrat (21) und ein Widerstandsheizelement (22) aufweist, wobei das Substrat (21) aus einem Siliziumnitridsinterkörper gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridsinterkörper ein Carbid enthält, welches aus einer Umwandlung eines Sinterhilfsschutzagens resultiert, welches eine Reduktion einer Sinterhilfe verhindert, die von einer kohlenstoffhaltigen Komponente während eines Heißdruckbrennens verursacht wird.
Keramikheizkörper (2) nach Anspruch 1, wobei die Sinterhilfsschutzagens eine Species ist, welche aus Ta, W, Mo und deren Verbindungen ausgewählt ist.
Keramikheizkörper (2) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sinterhilfe Siliziumoxid enthält, und die Sinterhilfsschutzagens mindestens ein Metall oder eine metallische Verbindung aufweist, die einfacher als Siliziumoxid in ein Karbid umgewandelt werden kann.
Keramikheizkörper (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sinterhilfe ein Seltenerdmetalloxid und Siliziumoxid aufweist, und der Siliziumnitridsinterkörper eine Korngrenzenphase besitzt, welche mindestens entweder RE₂SiO₅ oder RE₂Si₂O₇ aufweist.
Glühkerze (1), welche einen Keramikheizkörper (2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Keramikheizkörpers (2), welcher ein Substrat (21) und ein Widerstandsheizelement (22) aufweist, wobei das Substrat (21) aus einem Siliziumnitridsinterkörper gebildet ist, wobei das Verfahren aufweist: ein Verfahren zum Herstellen des Siliziumnitridsinterkörpers, welches das Erzielen eines Keramikpreßheizkörpers aus einem Material umfaßt, welches Siliziumnitridrohmaterialpulver, Sinterhilfspulver und ein Sinterhilfsschutzagens enthält, und bei dem ein Preßkörper, welcher als der Widerstandsheizkörper dient, eingebettet ist; Platzieren des Keramikpreßheizkörpers in eine Preßform; Platzieren der Preßform, welche den Preßkörper hält, in einen Brennofen; und Heißdruckbrennen, wobei das Sinterhilfsschutzagens in ein Karbid aufgrund einer kohlenstoffhaltigen Komponente umgewandelt wird, welche in mindestens entweder der Preßform oder dem Brennofen enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sinterhilfsschutzagens eine Spezies ist, welche aus Ta, W, Mo und deren Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Sinterhilfe Siliziumoxid enthält, und das Sinterhilfsschutzagens mindestens ein Metall oder eine metallische Verbindung enthält, welche einfacher als Siliziumoxid zu Karbid umgewandelt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Sinterhilfe ein Seltenerdmetalloxid und Siliziumoxid aufweist, und der Siliziumnitridsinterkörper eine Korngrenzenphase besitzt, welche mindestens entweder RE₂SiO₅ oder RE₂Si₂O₇ aufweist.