DE69823031T3

DE69823031T3 - Olefin polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69823031T3
Application number: DE69823031T
Authority: DE
Inventors: Arild Follestad; Hannu Salminen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: EP0993478B1; CA2294588A1; EP0991676A1; ES2219893T3; CN1260807A; WO1998057998A1; BR9810154A; BR9810157A; ATE263790T1; AU738899B2; DE69831410D1; AU8222398A; CA2294588C; JP2002504957A; AU8115798A; GB9712663D0; DE69823031D1; US6921799B1; CN1260804A; JP2002504958A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, insbesondere ein mehrstufiges Verfahren, bei dem in mindestens einer der früheren Polymerisationsstufen im Reaktionsgemisch Wasserstoff und ein Metallocenkatalysator oder ein anderer Katalysator mit einem einzigen aktiven Platz vorliegen, sowie auch dadurch hergestellte Olefinpolymere.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Olefinpolymeren eine Vielzahl von Katalysatorsystemen, z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocenkatalysatoren, Chromkatalysatoren und Chromocen-Siliciumdioxid-Katalysatoren, zu verwenden, sowie auch die Polymerisation in einer oder mehreren Stufen, z. B. in zwei oder mehr in Reihe angeordneten Reaktoren, durchzuführen. Diese Reaktoren können typischerweise Gasphasen- oder Suspensionsphasen-Reaktoren oder eine Kombination aus Suspensionsphasen- und Gasphasenreaktoren sein.
Einer der Gründe für die Anwendung von mehrstufigen Polymerisationsreaktionen bestand darin, ein Polyolefinendprodukt herzustellen, das eine breite, biomodale oder multimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und das als Folge eine bessere Verarbeitbarkeit hat (siehe z. B. WO 92/15619 (Phillips Petroleum)).
In WO 92/15619 ist ein Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyolefinen durch eine zweistufige Polymerisation beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe ein Copolymer mit einem relativ höheren Molekulargewicht erzeugt wird und in der zweiten Stufe Wasserstoff vorhanden ist und ein Homopolymer mit einem relativ geringeren Molekulargewicht erzeugt wird. Der in der ersten und der zweiten Stufe verwendete Katalysator ist ein Metallocen oder ein Gemisch von Metallocenen.
Wir haben nun überraschenderweise festgestellt, daß eine solche mehrstufige Olefinpolymerisation wirksamer und ohne erforderliche bestimmte Behandlungsschritte des Reaktionsgemischs zwischen den Stufen durchgeführt werden kann, wenn eine Olefinpolymerisation in einer früheren Stufe (z. B. der ersten der zwei Stufen) in Gegenwart von Wasserstoff und eines Wasserstoff schnell verbrauchenden Katalysators, z. B. eines Metallocenkatalysators oder eines anderen Katalysators mit einem einzigen aktiven Platz, durchgeführt wird, wodurch ein Polymer mit einem relativ geringeren Molekulargewicht (höhere MFR₂) erzeugt wird und in einer späteren Stufe (z. B. der zweiten von zwei Stufen) eine Olefinpolymerisation vorgenommen wird, wodurch ein Polymer mit einer relativ geringeren MFR₂ erzeugt wird. Die Änderung der MFR₂ (oder anderer Merkmale des Molekulargewichts) kann durch eine Änderung der Wasserstoff- und der Comonomerkonzentration oder der Beschickungsraten, indem z. B. in beiden Polymerisationsstufen der gleiche Katalysator, jedoch in der letzteren Stufe eine geringere Wasserstoffkonzentration verwendet wird, und gegebenenfalls durch die Verwendung eines Comonomers oder durch die Anwendung einer höheren Comonomerkonzentration erreicht werden.
Nach einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zur Olefinpolymerisation, vorzugsweise zur Herstellung eines Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymers, insbesondere zur Herstellung von Ethylencopolymeren, an, wobei das Verfahren mindestens zwei Polymerisationsstufen umfaßt, wobei eine relativ frühere dieser Stufen das Polymerisieren eines α-Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und eines Olefinpolymerisationskatalysators aus Metall:η-Ligand umfaßt, wobei das Metall Zr, Ti oder Hf ist, wodurch ein erstes Polymerisationsprodukt erzeugt wird, und eine relativ spätere dieser Stufen das Polymerisieren dieses α-Olefins in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators aus Metall:η-Ligand umfaßt, wodurch ein Polymerisationsprodukt erzielt wird, das eine niedrigere MFR₂ als das erste Polymerisationsprodukt aufweist, wobei Wasserstoff in der relativ früheren dieser Stufen im wesentlichen vollständig verbraucht wird, mit der Maßgabe, daß der Katalysator keine Bistetrahydroindenylverbindung der Formel (IndH₄)₂R''MQ₂ ist, bei der Ind gleich oder verschieden ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke ist, die einen C_1-4-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium- oder -silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder Aminrest umfaßt, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Metall der Gruppe (IV) ist und Q jeweils ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
Im Vergleich mit einem mehrstufigen Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit der gleichen MFR₂ und Dichte unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, einen teuren Schritt zum Entfernen von Wasserstoff zwischen den Polymerisationsstufen zu vermeiden, da im Gegensatz zum Ziegler-Natta-katalysierten Verfahren Wasserstoff in der früheren (eine hohe MFR₂ erzeugenden) Stufe im wesentlichen vollständig verbraucht wird. Ohne diesen Wasserstoffverbrauch ist das Entfernen von Wasserstoff erforderlich, damit in der späteren Polymerisationsstufe das gewünschte höhere Molekulargewicht/die gewünschte geringere MFR₂ erreicht wird.
Im Vergleich mit einem mehrstufigen Verfahren, wie dem von WO 92/15619 , ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren das Einführen eines Comonomers, selbst wenn Wasserstoff verwendet wird, und außerdem kann das Problem des Entfernens von unreagiertem Wasserstoff oder Comonomer zwischen den früheren und späteren Polymerisationsstufen vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls umfassen: weitere Polymerisationsstufen, die der relativ späteren Stufe folgen, um z. B. ein Polymer mit verschiedenen Phasen herzustellen; Trocknungsschritte; das Mischen des Polymerprodukts mit einem oder mehreren weiteren Materialien, z. B. weiteren Polymeren, Antioxidantien, Strahlungsstabilisatoren (z. B. für UV-Licht), antistatische Mittel, Füllstoffe, Weichmacher, Ruß, Farben usw.; Granulieren, Extrusion und Pelletieren usw.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Olefinpolymer kann für die Herstellung von Fasern, Rohren bzw. Schläuchen, Folien bzw. Filmen, Formprodukten und Produkten für die Verwendung bei Drähten und Kabeln verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eines für die Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere C_2-10-α-Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen. Das Polymerprodukt jeder Polymerisationsstufe kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein (dieser Begriff soll Polymere einschließen, die von zwei oder mehr Monomerspezies abgeleitet sind). Wenn das Produkt ein Copolymer ist, stammen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des Polymers von einem C_2-10-α-Olefin-Monomer, insbesondere von einem C_2-4-α-Olefin-Monomer, vorzugsweise Ethylen oder Propylen. Das andere Monomer (die anderen Monomere) kann (können) irgendwelche Monomere sein, die mit dem Olefinmonomer copolymerisiert werden können, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigte C_2-20-Verbindungen, insbesondere Monoene oder Diene, insbesondere C_2-10-α-Olefine, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder Gemische davon. Voluminöse Comonomere, z. B. Styrol oder Norbornen, können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen umfaßt das in den Polymerisationsstufen erzeugte Polymer das gleiche α-Olefin-Monomer, z. B. als das einzige Monomer oder als das Comonomer, von dem mindestens 50%, vorzugsweise 60 bis 99,8% des Copolymers stammen. Folglich ist das Polymerprodukt vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer oder ein Ethylencopolymer, ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer.
In den verschiedenen Polymerisationsstufen wird der gleiche Katalysator verwendet. Ein solcher Katalysator kann irgendein Katalysator aus Metall:η-Ligand sein, der die Olefinpolymerisation katalysieren kann. Es ist erforderlich, daß der in der relativ frühen Polymerisationsstufe verwendete Katalysator ein solcher ist, der eine wesentliche Verarmung des Reaktionsgemischs an Wasserstoff vornimmt, d. h. er sollte ein Katalysator sein, der Wasserstoff schneller als der herkömmliche Ziegler-Natta- oder von Metallocen verschiedene Chromkatalysator verbraucht. In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, katalytisch wirksame Metall:η-Liganden-Komplexe, d. h. Komplexe zu verwenden, bei denen das Metall eine Komplexbildung mit dem auseinandergezogenen π-Orbitalsystem eines organischen Liganden eingeht. Metallocene stellen ein Beispiel von Komplexen dar, bei denen das Metall mit zwei η-Liganden eine Komplexbildung eingegangen ist – in der vorliegenden Erfindung können Metall:η-Liganden-Komplexe verwendet werden, bei denen das Metall eine Komplexbildung mit einem, zwei oder mehreren η-Liganden eingegangen ist. Die Verwendung von Metallocenen und ”Halbmetallocenen” (z. B. die von Dow erhältlichen) ist jedoch besonders bevorzugt. Das Metall in solchen Komplexen ist Zr, Hf oder Ti. Der η-Ligand umfaßt vorzugsweise einen Cyclopentadienylring, gegebenenfalls mit einem durch ein Heteroatom (z. B. N oder P) ersetzten Ring-Kohlenstoffatom, wahlfrei mit gebundenen oder kondensierten Ringsubstituenten substituiert und gegebenenfalls durch eine Überbrückung (z. B. eine Brücke mit 1 bis 4 Atomen, wie (CH₂)₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂) an einen weiteren gegebenenfalls substituierten homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienylring gebunden. Die Ringsubstituenten können z. B. Halogenatome oder Alkylgruppen sein, wobei die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Heteroatome, wie O, N und Si, insbesondere Si und O, ersetzt sind, und gegebenenfalls mit mono- oder polycyclischen Gruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert sind. Beispiele solcher homo- oder heterocyclischer Cyclopentadienylliganden sind aus der wissenschaftlichen Literatur und der Patentliteratur, z. B. aus den veröffentlichten Patentanmeldungen von Hoechst, Montell, Borealis, Exxon und Dow, z. B. EP-A-416815 , WO 96/04290 , EP-A-485821 , EP-A-485823 , US-A-5276208 und US-A-5145819 , allgemein bekannt.
Folglich kann der η-bindende Ligand z. B. die Formel I haben CpY_m (I) worin Cp ein unsubstituierter, monosubstituierter oder polysubstituierter homo- oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl-, Cyclopenta[I]phenanthrenyl-, Azulenyl- oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist; m 0 oder eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; und wobei das vorhandene Y, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein Substituent ist, der an die Cyclopentadienyl-Ringeinheit von Cp gebunden ist und aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, (Alkyl)₂P-, Alkylsilyloxy-, Alkylgermyloxy-, Acyl- und Acyloxygruppen ausgewählt ist, oder ein Y ein Atom oder eine Gruppe umfaßt, die eine Atomkette mit 1 bis 4 Atomen, ausgewählt aus C, O, S, N, Si und P, insbesondere C und Si (z. B. eine Ethylengruppe) für eine zweite unsubstituierte, monosubstituierte oder polysubstituierte homo- oder heterocyclische Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Ligandengruppe bereitstellt.
Bei den η-bindenden Liganden der Formel I können die mit den Homo- oder Heterocyclopentadienylringen kondensierten Ringe selbst gegebenenfalls z. B. mit Halogenatomen oder Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Aus der Literatur sind viele Beispiele solcher η-bindenden Liganden und für deren Synthese bekannt, siehe z. B. von Mähring et al. J. Organomet. Chem 479: 1–29 (1994), Brintzinger et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34: 1143–1170 (1995).
Zu Beispielen geeigneter η-bindender Liganden gehören folgende:
Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Pentamethyl-cyclopentadienyl, Methyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-methyl-cyclopentadienyl, i-Propyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-i-propyl-cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-n-butyl-cyclopentadienyl, t-Butyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butyl-cyclopentadienyl, Trimethylsilyl-cyclopentadienyl,, 1,3-Di-trimethylsilyl-cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-benzyl-cyclopentadienyl, Phenyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-phenyl-cyclopentadienyl, Napththyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-naphthyl-cyclopentadienyl, 1-Methyl-indenyl, 1,3,4-Tri-methyl-cyclopentadienyl, 1-i-Propyl-indenyl, 1,3,4-Tri-i-propyl-cyclopentadienyl, 1-n-Butyl-indenyl, 1,3,4-Tri-n-butyl-cyclopentadienyl, 1-t-Butyl-indenyl, 1,3,4-Tri-t-butyl-cyclopentadienyl, 1-Trimethylsilyl-indenyl, 1,3,4-Tritrimethylsilyl-cyclopentadienyl, 1-Benzyl-indenyl, 1,3,4-Tri-benzyl-cyclopentadienyl, 1-Phenyl-indenyl, 1,3,4-Tri-phenyl-cyclopentadienyl, 1-Naphthyl-indenyl, 1,3,4-Tri-naphthyl-cyclopentadienyl, 1,4-Dimethyl-indenyl, 1,4-Di-i-propyl-indenyl, 1,4-Di-n-butyl-indenyl, 1,4-Di-t-butyl-indenyl, 1,4-Di-trimethylsilyl-indenyl, 1,4-Di-benzyl-indenyl, 1,4-Di-phenyl-indenyl, 1,4-Di-naphthyl-indenyl, Methyl-fluorenyl, i-Propyl-fluorenyl, n-Butyl-fluorenyl, t-Butyl-fluorenyl, Trimethylsilyl-fluorenyl, Benzyl-fluorenyl, Phenyl-fluorenyl, Naphthyl-fluorenyl, 5,8-Di-methyl-fluorenyl, 5,8-Di-i-propyl-fluorenyl, 5,8-Di-n-butyl-fluorenyl, 5,8-Di-t-butyl-fluorenyl, 5,8-Di-trimethylsilyl-fluorenyl, 5,8-Di-benzyl-fluorenyl, 5,8-Di-phenyl-fluorenyl und 5,8-Di-naphthyl-fluorenyl.
Neben dem η-Liganden kann der gemäß dieser Erfindung verwendete Katalysatorkomplex andere Liganden einschließen; diese können typischerweise Halogenid-, Hydrid-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amid-, Carbamid- oder andere 2 Elektronen spendende Gruppen sein.
Die verwendeten Katalysatorsysteme können natürlich Cokatalysatoren oder andere Katalysator-Aktivatoren beinhalten, und in diesem Zusammenhang kann irgendein geeigneter Cokatalysator oder Aktivator verwendet werden. Für η-Liganden-Komplexe können somit Cokatalysatoren aus Aluminoxan oder einer Borverbindung verwendet werden.
Zu bevorzugten Aluminoxanen gehören C_1-10-Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) und Aluminoxane, bei denen die Alkylgruppen Isobutylgruppen, gegebenenfalls zusammen mit Methylgruppe, umfassen. Solche Aluminoxane können als einziger Cokatalysator verwendet werden oder können in einer anderen Ausführungsform zusammen mit anderen Cokatalysatoren verwendet werden. Somit können neben den Aluminoxanen oder zusätzlich zu diesen andere, einen Kationenkomplex bildende Katalysator-Aktivatoren verwendet werden. In diesem Zusammenhang können die auf diesem Fachgebiet bekannten Silber- und Borverbindungen genannt werden. Es ist erforderlich, daß diese Aktivatoren mit dem mit η-Liganden versehenen Komplex reagieren sollten, damit ein organometallisches Kation und ein nicht-koordinativ anlagerndes Anion erhalten wird (siehe z. B. die Erläuterung der nicht-koordinativ anlagernden Anionen J^– in EP-A-617052 (Asahi)).
Aluminoxan-Cokatalysatoren werden von Hoechst in WO 94/28034 beschrieben. Diese sind lineare oder cyclische Oligomere mit bis zu 40, vorzugsweise 3 bis 20 -[-[Al(R'')O-]-Struktureinheiten (wobei R'' Wasserstoff, C_1-10-Alkyl (vorzugsweise Methyl und/oder Isobutyl) oder C_6-18-Aryl oder Gemische davon ist).
Es ist besonders erwünscht, daß der η-Liganden-Komplex für die Verwendung in diesen Polymerisationsreaktionen auf einem festen Substrat getragen wird. Solche Substrate sind vorzugsweise poröse, partikelförmige, z. B. anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, anorganische Halogenide, wie Magnesiumchlorid, oder poröse Polymerpartikel, z. B. Acrylatpolymerpartikel oder Styrol-Divinylbenzol-Polymerpartikel, die gegebenenfalls funktionelle Gruppe, wie Hydroxyl, Carboxyl usw., aufweisen. Die Partikelgröße liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 μm, und die Porosität liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 ml/g. Der Komplex kann auf den Träger geladen werden, bevor er mit einem Cokatalysator umgesetzt wurde oder stärker bevorzugt danach. Anorganische Träger werden wünschenswerterweise vor dem Beladen mit dem Komplex wärmebehandelt (kalziniert).
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem einzigen Reaktor oder in einer Reihe von zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt werden. Jede Polymerisationsstufe kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, z. B. einer Suspensions-, Gasphasen-, Lösungs- oder Hochdruckpolymerisation, betrieben werden. Die Suspensionspolymerisation (z. B. die Blockpolymerisation) erfolgt vorzugsweise z. B. in einem Behälterreaktor oder stärker bevorzugt in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis. Dieses Polymerisationsverfahren wendet jedoch vorzugsweise eine Reihe aus zwei oder mehr Reaktoren, vorzugsweise Reaktoren mit geschlossenem Kreis und/oder Gasphasenreaktoren, z. B. eine Kombination aus Reaktoren mit geschlossenem Kreis und Reaktoren mit geschlossenem Kreis, Gasphasen- und Gasphasenreaktoren oder besonders bevorzugt Reaktoren mit geschlossenem Kreis und Gasphasenreaktoren, an. In diesen Reaktoren kann das (hauptsächliche) Monomer auch als Lösungsmittel/Träger sowie als Reagenz wirken, oder in einer anderen Ausführungsform kann eine nicht polymerisierbare organische Verbindung, z. B. ein C_3-10-Alkan, z. B. Propan oder Isobutan, als Lösungsmittel/Träger verwendet werden. Wenn dies erfolgt, werden die flüchtigen, nicht umgesetzten oder nicht reaktiven Materialien wünschenswerterweise wiedergewonnen und wiederverwendet, besonders wenn Gasphasenreaktoren eingesetzt werden.
Typische Reaktionsbedingungen für Reaktoren mit geschlossenem Kreis und Gasphasenreaktoren sind:
Reaktor mit geschlossenem Kreis-Temperatur 60 bis 110°C, Druck 30 bis 70 bar, durchschnittliche Verweilzeit 30 bis 80 Minuten; und Gasphasenreaktor-Temperatur 60 bis 110°C, Druck 10 bis 25 bar, durchschnittliche Verweilzeit 20 bis 300 Minuten. Wenn für die Regelung des Molekulargewichts/der MFR₂ Wasserstoff verwendet wird, beträgt der Partialdruck von Wasserstoff typischerweise 0,001 bis 5 bar.
Das Polymerprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens hat vorzugsweise eine MFR₂ von 0,01 bis 100, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 30000 bis 500000, einen Schmelzpunkt von 100 bis 165°C (z. B. 100 bis 136°C für Polyethylene und 120 bis 165°C für Polypropylene) und eine Kristallinität von 20 bis 70%.
Dieses Polymer kann zusammen mit herkömmlichen Zusätzen, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen, Weichmachern usw., formuliert werden und kann für die Extrusion von Fasern oder Filmen bzw. Folien oder für Raffiafasern oder für Rohre bzw. Schläuche oder für Anwendungszwecke bei Kabeln oder Drähten oder zum Formen, z. B. Spritzgießen, Blasformen, Rotationsformen usw., unter Verwendung einer herkömmlichen Formgebungs- und Extrusionsvorrichtung verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kontrolle des Molekulargewichts des in einer Stufe erzeugten Polymers, die die Verwendung von Wasserstoff und eines mit η-Liganden versehenen Katalysators beinhaltet, leicht erreicht werden, wenn der Verbrauch von Wasserstoff und dem Monomer überwacht wird, d. h. bei Wasserstoff die Differenz zwischen der Wasserstoffzufuhr und der Wasserstoffabgabe und für das Monomer der Unterschied zwischen der Monomerzugabe und -abgabe. Das Verhältnis zwischen dem Wasserstoffverbrauch und dem Monomerverbrauch läßt sich gut in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymers oder der MFR (z. B. MFR₂) bringen, und das Molekulargewicht oder die MFR des Produktes kann folglich beim gewünschten Wert eingestellt werden, wenn dieser Zusammenhang ausgenutzt wird und die Werte der Beschickungsrate von Wasserstoff und Monomer angemessen geregelt werden. Das stellt eine neue Maßnahme zur Regelung des Molekulargewichts dar und bildet einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung. Nach diesem Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zur Olefinpolymerisation in einem Reaktor mit kontinuierlichem Durchsatz, z. B. einen Gasphasenreaktor oder einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, an, wobei Wasserstoff und ein Olefinmonomer kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden und Polymer und unreagiertes Monomer kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen dem Unterschied zwischen der Wasserstoffzufuhr in und der -abgabe aus dem Reaktor und dem Unterschied zwischen der Monomerzufuhr in und der -abgabe aus dem Reaktor z. B. manuell, regelmäßig oder kontinuierlich bestimmt und bei einem Wert innerhalb eines gewünschten Bereichs eingestellt wird, was dazu führt, daß das aus dem Reaktor entfernte Polymer einen mit dem Molekulargewicht in Zusammenhang stehenden Parameter, z. B. MFR (d. h. Schmelzfließrate, Schmelzindex, Schmelzindex bei hoher Belastung usw., z. B. MFR₂, Schmelzviskosität, Strukturviskosität, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Zahlenmittel des Molekulargewichts, Viskositätsmittel-Molekulargewichte usw.) hat oder zu einer Polymererzeugungsrate innerhalb eines entsprechend gewünschten Bereichs führt. Wenn der Wasserstoffverbrauch mehr als 50% beträgt, wenn er vorzugsweise mehr als 80% beträgt, kann der Unterschied zwischen der Wasserstoffzufuhr und der Wasserstoffabgabe falls erwünscht einfach durch den Wert der Wasserstoffzufuhr ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann der Unterschied zwischen der Monomerzufuhr und der -abgabe durch die Polymererzeugungsrate ersetzt werden.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis zwischen der Wasserstoffabgabe aus dem und der Wasserstoffzufuhr in den Reaktor 0 bis 50:100, insbesondere 0 bis 80:100, beträgt. Außerdem ist das Verfahren für Polymerisationsverfahren besonders geeignet, bei denen Polymerpartikel entstehen, z. B. Block-, Suspensions- oder Gasphasenreaktionen statt Lösungsreaktionen, z. B. Verfahren, bei denen die Reaktortemperatur weniger als 115°C beträgt. Das Verfahren ist für die Erzeugung von Ethen- und Propen-Homo- oder -Copolymeren besonders geeignet (wobei der letzte Begriff Polymere einschließt, die drei oder mehr Comonomere umfassen).
Die Messung des Molekulargewichts (und zugehöriger Parameter) für Polymere aus einer Polyolefin erzeugenden Anlage erfolgt gewöhnlich in einem Labor bei Proben des Polymerpulvers, die dem Verfahren nach einem Reaktor, oft nach einem Inprozeß-Trocknungsschritt, entnommen wurden. Diese Messung verbraucht Ressourcen, somit werden Proben gewöhnlich in Abständen von vielen Stunden gemessen. Das bedeutet, daß bei der Entdeckung einer bedeutenden Abweichung dieser Parameter das abweichende Produkt bereits über viele Produktionsstunden hergestellt worden ist. Seit kurzem werden immer mehr direkte Messungen auf der Basis der Schmelzviskosität angewendet, um diese Gefahr zu vermindern. Diese Instrumente sind jedoch nicht so zuverlässig und werden oft weit stromabwärts des Verfahrens angeordnet, so daß das ideale Ziel nicht erreicht wird, eine direkte Messung der mit dem Molekulargewicht in Zusammenhang stehenden Parameter des Polymers zu erhalten, das erzeugt wird.
Um ein Polymer mit dem richtigen mit dem Molekulargewicht in Zusammenhang stehenden Parameter herzustellen, wird gegenwärtig gewöhnlich folgendes Verfahren angewendet:

1. Auf dem Ziel beruhend werden die vorherigen Messungen und die Konzentrationen im Reaktor während der vergangenen Zeit (Wasserstoff, Monomere, Cokatalysator (falls vorhanden)), Reaktortemperatur und Katalysatortyp für die Berechnung oder Einschätzung eines vorteilhaften Wertes für die Wasserstoffkonzentration oder das Verhältnis zwischen der Wasserstoffkonzentration und der Monomerkonzentration verwendet.
2. Die Wasserstoffkonzentration oder das Verhältnis zwischen der Wasserstoffkonzentration und dem Monomer wird bei diesem Wert gehalten.
3. Die Schritte 1 und 2 werden innerhalb des Verfahrens wiederholt.

Für die Durchführung des Schrittes 1 war gewöhnlich eine Person in einem Kontrollraum erforderlich. Gewöhnlich wird keine Computersteuerung angewendet. Computermodelle sagen das Verhalten der Konzentrationen in dem Reaktor sowie auch des Molekulargewichts voraus. Weiterentwickelte Modelle können einen mechanistischen, kinetischen Versuch zur Steuerung des Molekulargewichts anwenden. Ein solcher Versuch ist bei K. McAuley und J. MacGregor, AlChE Journal, Bd. 37, Nr. 6, S. 825–835 aufgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Rate des chemisch verbrauchten molekularen Wasserstoffs durch eine Massebilanz als Differenz zwischen der Rate des molekularen Wasserstoffs, der in das Reaktorsystem gelangt, und der Summe der Raten von molekularem Wasserstoff, der den Reaktor verläßt und der sich im Reaktor ansammelt, festgestellt werden.
Die Rate des Monomerverbrauchs wird am besten durch eine Wärmebilanz des Reaktors oder eine Massebilanz (oder molare Bilanz) des Monomers oder eine Kombination davon festgestellt. Nach der Methode der Massebilanz oder der molaren Bilanz ist die Produktionsrate des Polymers der Unterschied zwischen dem Monomer, das in das Reaktorsystem gelangt, und der Summe der Raten des Monomers, das den Reaktor verläßt und das sich im Reaktor ansammelt. Diese Bilanz kann auf Gewichtsbasis oder molarer Basis erfolgen. Nach der Methode der Wärmebilanz wird die Rate der Wärmeerzeugung durch die Polymerisation als Unterschied zwischen der Summe der Raten der Wärme, die vom Kühlsystem abgeleitet wird, die zum Erwärmen der Beschickungsströme erforderlich ist, die im Reaktor gespeichert wird und für den Verlust und der Summe der Raten der Wärme, die durch die das Reaktorsystem verlassende Masse verlorengeht, und der, die durch die Bewegung erzeugt wird, festgestellt. Die Polymerisationsrate kann dann aus der Rate der Wärmeerzeugung durch Polymerisation festgestellt werden.
Das Reaktorsystem, in dem diese Masse- und Wärmebilanzen erfolgen sollten, sollte in vielen Fällen mehr als das Reaktorsystem selbst einschließen. Bei einem Reaktor mit verwirbelter Gasphase ist im Reaktorsystem das wahlfreie Kühlsystem eingeschlossen, das Gas aus dem Reaktorbett entnimmt und es nach dem Abkühlen, gegebenenfalls einen Teil davon in kondensierter Form, zurückbringt. Bei Suspensions-Behälterreaktoren ist im Reaktorsystem das wahlfreie Kühlsystem eingeschlossen, wobei das Kühlen erfolgt, indem die Flüssigkeit aus der Suspension ausgekocht wird, das Gas dann teilweise kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit und das restliche Gas zur Suspension zurückgeführt werden.
Dann kann das Verhältnis zwischen der Rate des chemischen Verbrauchs von Wasserstoff und der Produktionsrate des Polymers im Reaktorsystem festgestellt werden.
Um ein Polymer mit dem richtigen, mit dem Molekulargewicht in Zusammenhang stehenden Parameter zu erzeugen, kann folglich folgendes Verfahren angewendet werden:

1. Auf dem Ziel und dem letzten Meßzeitraum des mit dem Molekulargewicht in Zusammenhang stehenden Parameters beruhend können das Reagenz und der Katalysator und der Cokatalysator, das vorstehend genannte Verhältnis und die Konzentrationen im Reaktor während des vorangegangenen Zeitraums, die Reaktortemperatur und der Katalysatortyp verwendet werden, um einen vorteilhaften Einstellwert für das Verhältnis zwischen der Rate des chemischen Verbrauchs von Wasserstoff und der Produktionsrate des Polymers zu berechnen oder angenähert zu erhalten.
2. Das Verhältnis zwischen der Rate des Wasserstoffverbrauchs und der Polymerisationsrate des Monomers kann bei diesem Einstellwert gehalten werden, vorzugsweise durch Steuerung der Beschickungsrate von Wasserstoff.
3. Die Schritt 1 und 2 werden periodisch wiederholt.

Wenn es eine hohe Umwandlung sowohl des hauptsächlichen Monomers als auch von Wasserstoff gibt (z. B. mehr als 85%), wäre eine einfache angenäherte Version des vorstehend genannten Schrittes 1, daß sie die Steuerung des Molekulargewichts auf das Verhältnis zwischen der Wasserstoffbeschickung und der Produktionsrate des Polymers stützt.
Beim Schritt 1 ist es von Interesse, daß ein Computermodell des Molekulargewichts gegenüber den Betriebsdaten des Reaktorprozesses für den gleichen Zweck vorliegt, wie die von McAuley et al. (siehe oben) entwickelte kinetische Gleichung.
Es folgt ein Beispiel der Entwicklung eines solchen Gleichungssystems:
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers ist die Summe der Kettenübertragungsraten, geteilt durch die Wachstumsrate.
worin f(C_m1, C_m1, C_m2, C_c, T, ...) eine Funktion der Reaktorparameter ist, abgesehen von Wasserstoff.
Wenn f(C_m1, C_m1, C_m2, C_c, T, ...) konstant ist, kann die Gleichung (2) angegeben werden:
(wobei

C: = Konzentration
K: = Konstante
r: = molare Rate
T: = Temperatur
Xn: = zahlengemittelter Polymerisationsgrad

Indizes:

c

= Cokatalysator

h

= Wasserstoff

m1

= Monomer 1

m2

= Monomer 2

o

= Reaktorparameter, die nicht mit Wasserstoff in Zusammenhang stehen

p

= Wachstum

Anhand des zahlengemittelten Polymerisationsgrades lassen sich andere für das Molekulargewicht relevante Parameter erreichen. Zum Beispiel wird die MFR gewöhnlich wie folgt damit in Zusammenhang stehend angesehen: MFR = Konstante·(X_n)^α (4)
Gewöhnlich wird festgestellt, das α etwa wie folgt ist: α = –3,5 (5)
Wenn der Katalysator bei zunehmenden Wasserstoffmengen Wasserstoff schnell verbraucht und auch das Molekulargewicht sehr schnell verringert, dann kann es in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Produktes passieren, daß die analysierte Wasserstoffkonzentration relativ ungenau ist, und es kann sogar sein, daß unter der Nachweisgrenze liegt. Das macht die Steuerung des Molekulargewichts durch Wasserstoffkonzentration sehr schwierig/ungenau.
Bei der Steuerung auf der Basis dieser Erfindung passiert jedoch genau das Gegenteil: gewöhnlich kann die zugeführte Wasserstoffmenge ziemlich exakt/reproduzierbar gemessen werden. Wenn die Umwandlung von Wasserstoff gering ist, kann die den Reaktor verlassende Wasserstoffmenge ziemlich exakt gemessen werden. Wenn es jedoch eine geringe Umwandlung von Wasserstoff gibt, besteht ein sehr geringer Unterschied zwischen der eintretenden und der herausgehenden Wasserstoffmenge, und der Unterschied zwischen diesen ist nicht genau/reproduzierbar. Wenn die Wasserstoffumwandlung jedoch hoch ist, dann wird der Unterschied zwischen dem eintretenden und dem herausgehenden Wasserstoff im Vergleich mit der herausgehenden Wasserstoffmenge hoch. Dann kann der Unterschied ziemlich exakt berechnet werden.
Aufgrund der unterschiedlichen Kinetik bei den mit Wasserstoff stattfindenden Kettenübertragungsreaktionen kann es auch zu Störungen des Zusammenhangs zwischen der Wasserstoffkonzentration im Reaktor und dem Molekulargewicht des Polymers kommen. Diese können auftreten, wenn es eine Änderung der Reaktortemperatur, eine Änderung der Eigenschaften des Katalysators oder eine Änderung der Massentransporteigenschaften zwischen dem Medium zwischen den Polymerpartikeln und den aktiven Plätzen gibt.
Die bei den erfindungsgemäßen Steuersystemen als Eingabe verwendete Monomerkonzentration basiert auf der Monomerkonzentration außerhalb der Polymerpartikel, so daß Störungen der Massentransporteigenschaften des Mediums zwischen den Polymerpartikeln und den aktiven Plätzen auch die Steuerung des Molekulargewichtes stören. (Siehe T. F. McKenna et al., J. Appl. Pol. Sci., Bd. 63 (1997), S. 315–322.)
Bei Suspensionsreaktoren mit geschlossenem Kreis für Polyethylen mit Absetzstrecken wird die Monomerkonzentration gewöhnlich nach diesen Absetzstrecken gemessen, und dies liefert keine exakte Einschätzung der Ethylenkonzentration im tatsächlichen geschlossenen Kreis, da in den Absetzstrecken eine zusätzliche Umwandlung von Ethylen stattfindet.
Der Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der Wasserstoffbeschickungsrate (Mole/h) und der Polymererzeugungsrate (verbrauchte Mole Monomer pro Stunde) und 1/MFR₂ bei der Herstellung eines Polymers in einem 500 l Reaktor mit geschlossenem Kreis unter Verwendung von Propan als Verdünnungsmittel und Hexen-1 als Comonomer ist in 1 der beigefügten Zeichnungen schematisch dargestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
Poröses pulverförmiges Siliciumdioxid (Sylopol 55SJ von Grace Division) wurde 4 Stunden bei 600°C in trockener Luft kalziniert. Das Produkt, der Katalysatorträger oder Träger, hatte ein Porenvolumen von etwa 1,55 ml/g.
Es wurde ein Imprägnierungslösung hergestellt, indem unter Stickstoff 0,953 kg (nBu-Cp)₂ZrCl₂ (Eurocene 503 l von Witco), 92 l MAD-Lösung (30 Gew.-% MAO in Toluol, von Albemarle SA) und 25,4 kg Toluol gemischt wurden.
86 kg des Trägers wurden bei 25°C in ein mit einem Rührer verbundenes Stahlgefäß gegeben. Die Imprägnierungslösung wurde unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden zugesetzt. Es wurde weitere 3 Stunden weitergerührt. Innerhalb eines Zeitraums von 7 Stunden wurde das Gemisch durch einen Stickstoffstrom und durch Erwärmen auf etwa 45°C getrocknet. Es wurde das abschließende Vakuumtrocknen vorgenommen, wodurch ein getragener Katalysator mit einem Zr-Gehalt von 0,14 Gew.-% und einem Aluminiumgehalt von 11,0 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 2
Zweistufige Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einem 8 l Stahlreaktor, der mit einem Rührer und einer Temperatursteuerungseinrichtung verbunden war. Als Verdünnungsmittel für den Reaktor wurde Isobutan verwendet.
Stufe 1
Isobutan, das gegebenenfalls 1-Hexen enthielt, und der wie im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene getragene Katalysator wurden in den Reaktor gegeben. Die Temperatur und der Druck im Reaktor wurden auf die gewünschten Werte erhöht. Der Druck wurde eingestellt, indem Ethylen und gegebenenfalls Wasserstoff zugesetzt wurden, wobei die Zugabe kontinuierlich war, um den gewünschten Druck beizubehalten. Wenn 1-Hexen als Comonomer verwendet wurde, wurde es im ersten Isobutan zugesetzt und auch während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich oder wiederholt zugegeben, damit eine konstante Konzentration von 1-Hexen aufrechterhalten wurde. Am Ende der Polymerisation wurde der Druck verringert, um unreagiertes Ethylen und Spuren von Wasserstoff auszukochen.
Stufe 2
Das Reaktionsgemisch der Stufe 1 wurde im Reaktor behalten, und Ethylen, Wasserstoff und gegebenenfalls auch 1-Hexen wurden wie bei der Stufe 1 beschrieben, zugesetzt, außer daß andere Polymerisationsparameter (Beschickungsverhältnis von Ethylen:Wasserstoff, Verhältnis von Ethylen und 1-Hexen und Reaktionszeit) angewendet wurden. Es gab keine weitere Zugabe von Katalysator oder Isobutan. Nach der erforderlichen Reaktionszeit wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, indem der Überdruck im Reaktor abgelassen wurde.
Zu Vergleichszwecken wurden auch einstufige Polymerisationen unter Anwendung der Bedingungen der vorstehenden Stufe 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind im nachstehenden Beispiel 5 aufgeführt.
Beispiel 3
Der ersten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens äquivalente Polymerisation
Ein getragener Katalysator wurde analog dem Beispiel 1 jedoch mit zunehmenden Mengen des Zr-Komplexes und von MAO hergestellt, so daß das Produkt einen Zr-Gehalt von 0,25 Gew.-% und einen Aluminiumgehalt von 13,6 Gew.-% aufwies. Dieser Katalysator wurde in eifern kontinuierlichen 500 l Reaktor mit geschlossenem Kreis für die Copolymerisation von Ethen und 1-Hexen verwendet, der bei 85°C und 65 bar bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden arbeitete.
Beispiel 4
Polymerisation (Vergleich)
Ein getragener Ziegler-Natta-Katalysator, der einen Siliciumdioxidträger, 2 Gew.-% Ti, 1,9 Gew.-%, 2,4 Gew.-% Mg, Al und Cl aufwies (gemäß Beispiel 3 von WO 95/35323 hergestellt), wurde anstelle des Metallocenkatalysators als Katalysator in einer einstufigen Polymerisation verwendet, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist.
Beispiel 5
Polymerisationsparameter und Eigenschaften des Produktes
Die Polymerisationsparameter und die Eigenschaften der Produkte, die in den ein- und zweistufigen Polymerisationen der Beispiele 2 bis 4 hergestellt wurden, sind nachstehend in den Tabellen 1, 2 bzw. 3 auf geführt.
Die Beispiele 2.6, 2.7, 2.10, 2.11, 2.14, 2.15 und 2.16 sind einstufige Vergleichsbeispiele, die nur auf der Stufe 1 des Beispiels 2 basieren.

Die Beispiele 2.5 und 2.9 sind zweistufige Vergleichsbeispiele, bei denen in der ersten Reaktionsstufe kein H₂ verwendet wurde. Tabelle 1A

Bsp. Nr.	2.1	2.2	2.3	2.4	2.5‡	2.6*	2.7*	2.8	2.9‡
Kat.-gew. (g)	0,692	0,745	0,797	0,736	0,676	0,775	0,748	0,732	0,651
Reaktortemperatur (°C)	85	85	85	85	85	85	85	85	85
Reaktordruck (bar, Überdr.)	22	22	22	22	22	22	22	22	22
Betriebszeit (Stufe 1/Stufe 2/ges.)(min)	–/–60	24/34/60	23/37/60	26/34/60	–/–/60	60	60	10/15/ 25	12/13/ 25
Partialdruck Ethen (bar)	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Wasserstoff in d. Ethylenbeschick. (Stufe 1/Stufe 2) (Vol.-Teile pro Million)	2000/0	2000/0	2000/0	2000/0	0/2000	600	600	2000/0	0/2000
Hexenkonzentration (Stufe 1/Stufe 2) (Gew.-%)	0/6	3/3	0/0	0.3	3/0	1	3	0/0	0/0
Polymergewicht (g)	1470	2080	1370	1550	1730	1010	1410	1080	620
Polymerfraktion (Stufe 1/Stufe 2)	86/14	65/35	50/50	65/35	35/65	100	100	50/50	50/50
Ausbeute (g PE/g Kat.)	2124	2792	1719	2106	2559	1303	1885	1475	950
Aktivität (g PE/g Kat. h)	2124	2888	1719	2106	2559	1303	1885	3541	1710
Dichte (g/ml)	0,963	0,934	0,954	0,949	0,935	0,941	0,929	0,955	0,949
MFR₂ des pulverförm. Produktes (g/10 min)	43	32	6,1	19	16	8,4	9,4	5,1	3,9
MFR₂₁ des pulverförm. Produktes (g/10 min)			84	ca. 400	> 200	130	148	114	73
FRR 21/2 (pulverförm. Produkt)			13,8	ca. 220	> 12,5	15,5	15,7	22,4	18,7

* Mit * gekennzeichnete Versuche sind einstufige Vergleichspolymerisationen
‡ Mit ‡ gekennzeichnete Versuche sind zweistufige Vergleichspolymerisationen Tabelle 1B

Bsp. Nr.	2.10*	2.11*	2.12	2.13	2.14*	2.15*	2.16*
Kat.-gew. (g)	0,775	0,740	0,712	0,683	0,804	0,790	0,812
Reaktortemperatur (°C)	85	85	85	60	85	85	85
Reaktordruck (bar, Überdr.)	22	22	22	16,2	22	22	22
Betriebszeit (Stufe 1/Stufe 2/ges.) (min)	25	25	6/17/23	29/31/60	18	18	4
Partialdruck Ethen (bar)	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	72
Wasserstoff in d. Ethylenbeschick. (Stufe 1/Stufe 2) (Vol.-Teile pro Million)	1270	0	1270/0	2000/0	2000	2000	0
Hexenkonzentration (Stufe 1/Stufe 2) (Gew.-%)	1	0	0/2	0/6	0	0	3
Polymergewicht (g)	940	650	670	970	680	780	100
Polymerfraktion (Stufe 1/Stufe 2)	100	100	25/75	75/25	100	100	100
Ausbeute (g PE/g Kat.)	1213	878	941	1420	846	987	123
Aktivität (g PE/g Kat. h)	2911	2108	2455	1420	2819	3291	1847
Dichte (g/ml)	0,952	0,946	0,949		0,966	0,962	0,934
MFR₂ des pulverförm. Produktes (g/10 min)	10,5	2,1	3,5	36	90	120	0,73
MFR₂₁ des pulverförm. Produktes (g/10 min)	157	38	61				12,5
FRR 21/2 (pulverförm. Produkt)	15,0	18,1	17,4				17,1

* Mit * gekennzeichnete Versuche sind einstufige Vergleichspolymerisationen
‡ Mit ‡ gekennzeichnete Versuche sind zweistufige Vergleichspolymerisationen

In bezug auf Beispiel 2 ist ersichtlich, daß die Kombination aus viel H₂/wenig Comonomer in der Stufe 1 und wenig H₂/viel Comonomer in der Stufe 2 zu einer höheren Aktivität im Verhältnis zur einstufigen Polymerisation führt, die während der gleichen gesamten Polymerisationszeit durchgeführt wurde (siehe Beispiele 2.1 und 2.4 im Vergleich mit den Beispielen 2.6 und 2.7. 2.7 hat sogar eine deutlich geringere Dichte, was wiederum zu einer hohen Aktivität führt). Es kann auch festgestellt werden, daß die Kombination aus viel H₂ in der Stufe 1 und wenig H₂ in der Stufe 2 zu einer höheren Aktivität im Verhältnis zur einstufigen Polymerisation führt, die während der gleichen gesamten Polymerisationszeit durchgeführt wurde. Schließlich ist ersichtlich, daß die Kombination aus viel H₂ in der Stufe 1 und wenig H₂ in der Stufe 2 im Vergleich mit der Kombination aus wenig H₂ in der Stufe 1 und viel H₂ in der Stufe zu einer besseren Ausbeute führt (vgl. Beispiele 2.8 und 2.9).

Anhand der Beispiele 2.14 und 2.15 ist ersichtlich, daß die erste Stufe (frühere Stufe) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, um ein Polymer mit einer hohen MFR₂ herzustellen (> 50). Tabelle 2

Beispiel Nr.	3.1	3.2	3.3	3.4	3.5
Katalysatorbeschickungsrate (g/h)	21,5	26,0	9,0	8,0	9,0
Beschickungsrate Verdünnungsmittel (Propen) (kg/h)	30	25	27	34	26
Beschickungsrate Ethen (kg/h)	30	21,5	33	29,5	19
Beschickungsrate 1-Hexen (kg/h)	0,92	0,8	0,9	1,3	0,55
Beschickungsrate Wasserstoff (g/h)	0	0	1,5	1	5
Reaktorprodukt
Ethylen (Mol ...)	7	8	6,2	7,5	8,0
Wasserstoff (Mol-%)	0	0	ND	ND	ND
Feststoffe (Gew.-%)	13	10	20	22	13
H₂/C₂H₄ (Mol/kMol)	0	0	< 2,4	< 1,6	< 1,9
C₆H₁₀/C₂H₄ (Mol/kMol)	35	33	40	50	40
H₂-Umwandlung, %	-	-	> 87%	> 90%	> 96%
MFR₂	1,5	1,9	27	80	388

ND = nicht nachweisbar Tabelle 3

Beispiel Nr.	4.1	4.2	4.3
Katalysatorbeschickungsrate (g/h)	5,0	5,0	5,7
Beschickungsrate Verdünnungsmittel (Propen) (kg/h)	53	52	50
Beschickungsrate Ethen (kg/h)	29,9	29,2	28,6
Beschickungsrate 1-Buten (kg/h)	2,4	2,5	2,4
Beschickungsrate Wasserstoff (g/h)	32	31	33
Reaktorprodukt
Ethylen (Mol-%)	7,2	7,0	7,2
Wasserstoff (mMol...)	10,3	10,2	10,6
Feststoffe (Gew.-%)	18,9	18,4	18,6
H₂/C₂H₄ (Mol/kMol)	138	141	143
C₄H₈/C₂H₄ (Mol/kMol)	325	327	309
H₂-Umwandlung, %	16	16	21

Wie aus den Tabellen 2 und 3 ersichtlich ist, ermöglicht die Verwendung des mit η-Liganden versehenen Katalysators (wie sie in der früheren Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfinden würde), daß eine höhere MFR₂ und höhere Wasserstoffumwandlung erzielt wird als mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren erreicht werden kann.
Beispiel 6
Herstellung des Katalysators
Der Katalysator wurde in einer Handschuh-Schutzkammer in einer Septaflasche hergestellt. Als Mischer wurde ein Magnetrührer verwendet. Es wurden folgende Chemikalien verwendet:
0,006 g (n-BuCp)₂ZrCl₂
0,008 g (SiMe₂(2-Me,4-Ph-Ind)₂ZrCl₂
1,2 ml 30% MAO (Albemarle)
0,3 ml Toluol
(n-BuCp = n-Butylcyclopentadienyl 2-Me,4-Ph-Ind = 2-Methyl-4-phenyl-indenyl MAO = Methylaluminoxan).
Die Chemikalien wurden zusammen zugesetzt und eine halbe Stunde gerührt. Das Imprägnieren erfolgte tropfenweise auf 1,0 g Siliciumdioxid-Träger Sylopol 55SJ, wobei die Porenfüllmethode angewendet wurde. Der Katalysator wurde gerührt und mit einem Stickstoffstrom getrocknet.
Polymerisation
die Polymerisation erfolgte in einem 2 l Reaktor, als Medium wurde 1 1 Isobutan verwendet. Polymerisationstemperatur 85°C und Partial druck von Ethylen 14 bar. Der Gesamtdruck betrug 29 bar.
Es wurde ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren mit einer Polymerisation in zwei Stufen vorgenommen:
Schritt 1: Isobutan mit 0,18 Gew.-% Hexen und Ethylen mit 2350 ppm H₂;
Schritt 2: Isobutan mit 6 Gew.-% Hexen Ethylen ohne H₂.
Der Katalysator wurde mit Isobutan in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Die Ethylenzufuhr begann bei 75°C. Der erste Schritt wurde nach 40 Minuten unterbrochen, indem sowohl Isobutan als auch Ethylen ausgespült wurden. Der zweite Schritt begann durch die Zugabe von Isobutan mit 6% Hexen, und danach wurde erneut auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Ethylenzufuhr begann in der gleichen Weise wie in Schritt 1. Dieser Polymerisationsschritt wurde 20 Minuten durchgeführt und unterbrochen, indem die Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktor gespült wurden.

Claims

Verfahren zur Olefinpolymerisation, wobei das Verfahren mindestens zwei Polymerisationsstufen umfaßt, wobei eine relativ frühere dieser Stufen die Polymerisation eines α-Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und eines Olefinpolymerisationskatalysators aus Metall:η-Ligand umfaßt, wobei das Metall Zr, Ti oder Hf ist, wodurch ein erstes Polymerisationsprodukt erzeugt wird, und eine relativ spätere dieser Stufen die Polymerisation dieses α-Olefins in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators aus Metall:η-Ligand umfaßt, wodurch ein Polymerisationsprodukt erzeugt wird, das einen niedrigeren MFR₂-Wert als das erste Polymerisationsprodukt aufweist, wobei Wasserstoff in der relativ früheren dieser Stufe im wesentlichen vollständig verbraucht wird, mit der Maßgabe, daß der Katalysator keine Bistetrahydroindenylverbindung der Formel (IndH₄)₂R''MQ₂ ist, bei der Ind gleich oder verschieden ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke ist, die einen C_1-4-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium- oder -silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder Aminrest umfaßt, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Metall der Gruppe (IV) ist und Q jeweils ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in die frühere und/oder spätere Stufe ein Comonomer eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das nach der relativ späteren Stufe weitere Polymerisationsstufen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die weitere Polymerisationsstufe ein Polymer in verschiedenen Phasen erzeugt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner Trocknungsschritte umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymerprodukt mit einem oder mehreren weiteren Materialien gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die weiteren Materialien ein oder mehrere weitere Polymere, Antioxidantien, Strahlungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Füllstoffe, Weichmacher, Ruß oder Farben sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren ferner das Granulieren, Extrudieren oder Pelletieren umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymerisationsprodukt ein Ethylen- oder Propylenpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polymerisationsprodukt ein Copolymer ist, bei dem mindestens 50 Gew.-% von Ethylen oder Propylen stammen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das andere Monomer in diesem Copolymer ein einfach oder mehrfach ungesättigtes C_2-20-Monoen oder -Dien ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Monoen oder Dien Ethen, Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das andere Monomer in diesem Copolymer Styrol oder Norbornen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymer ein Ethylen-Homopolymer, ein Ethylen-Copolymer, ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen-Copolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Metall:η-Ligand eine Gruppe der Formel I umfaßt: CpY_m (I) worin Cp ein unsubstituierter, monosubstituierter oder polysubstituierter homo- oder heterocyclischer Cyclopentandienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl-, Cyclopenta[1]phenanthrenyl-, Azulenyl- oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist; m 0 oder eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; und Y, falls vorhanden, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein Substituent ist, der an die Cyclopentadienyl-Ringeinheit von Cp gebunden ist und aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, (Alkyl)₂P-, Alkylsilyloxy-, Alkylgermyloxy-, Acyl- und Acyloxygruppen ausgewählt ist oder einer der Reste Y ein Atom oder eine Gruppe umfaßt, die eine Atomkette mit 1 bis 4 Atomen, die aus C, O, S, N, Si, und P ausgewählt sind, für eine zweite unsubstituierte, monosubstituierte oder polysubstituierte homo- oder heterocyclische Cyclopentandienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Ligandengruppe liefert.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei in den η-bindenden Liganden der Formel I, die mit den Homo- oder Heterocyclopentadienyl-Ringen verbunden sind, selbst mit Halogenatomen oder Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Cp ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Pentamethyl-cyclopentadienyl, Methyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-methyl-cyclopentadienyl, i-Propyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-i-propyl-cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-n-butyl-cyclopentadienyl, t-Butyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butyl-cyclopentadienyl, Trimethylsilyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-trimethylsilyl-cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-benzyl-cyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, 1,3-Di-phenyl-cyclopentadienyl, Naphthyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-naphthyl-cyclopentadienyl, 1-Methyl-indenyl, 1,3,4-Tri-methyl-cyclopentadienyl, 1-i-Propyl-indenyl, 1,3,4-Tri-i-propyl-cyclopentadienyl, 1-n-Butyl-indenyl, 1,3,4-Tri-n-butyl-cyclopentadienyl, 1-t-Butyl-indenyl, 1,3,4-Tri-t-butyl-cyclopentadienyl, 1-Trimethylsilyl-indenyl, 1,3,4-Tri-trimethylsilyl-cyclopentadienyl, 1-Benzyl-indenyl, 1,3,4-Tri-benzyl-cyclopentadienyl, 1-Phenyl-indenyl, 1,3,4-Tri-phenyl-cyclopentadienyl, 1-Naphthyl-indenyl, 1,3,4-Tri-naphthyl-cyclopentadienyl, 1,4-Di-methyl-indenyl, 1,4-Di-i-propyl-indenyl, 1,4-Di-n-butyl-indenyl, 1,4-Di-t-butyl-inendyl, 1,4-Di-trimethylsilyl-indenyl, 1,4-Di-benzyl-indenyl, 1,4-Di-phenyl-indenyl, 1,4-Di-naphthyl-indenyl, Methyl-fluorenyl, i-Propyl-fluorenyl, n-Butyl-fluorenyl, t-Butyl-fluorenyl, Trimethylsilyl-fluorenyl, Benzyl-fluorenyl, Phenyl-fluorenyl, Naphthyl-fluorenyl, 5,8-Di-Methyl-fluorenyl, 5,8-Di-i-propyl-fluorenyl, 5,8-Di-n-butyl-fluorenyl, 5,8-Di-t-butyl-fluorenyl, 5,8-Di-trimethylsilyl-fluorenyl, 5,8-Di-benzyl-fluorenyl, 5,8-Di-phenyl-fluorenyl und 5,8-Di-naphthyl-fluorenyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Verfahren in einer Reihe aus zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Reaktoren Reaktoren mit einem geschlossenen Kreis und/oder Gasphasenreaktoren sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bist 19, wobei das Polymerprodukt einen MFR₂-Wert von 0,01 bis 100, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 30.000 bis 500.000, einen Schmelzpunkt von 100 bis 165°C und eine Kristallinität von 20 bis 70% aufweist.