DE69808671T2

DE69808671T2 - Phenolschaumstoff

Info

Publication number: DE69808671T2
Application number: DE69808671T
Authority: DE
Inventors: Yuuichi Arito; Thumoru Kuwabara; Kenji Takasa
Original assignee: Owens Corning; Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: CA2312133C; NZ504942A; AU735521B2; EP1040157B1; DE69808671D1; CA2312133A1; WO1999029764A1; EP1040157A1; DK1040157T3; ATE225819T1; NO315660B1; JPH11172033A; CN1281480A; AU1718199A; NO20002895D0; EP1040157A4; NO20002895L; CN1102940C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Typ eines Phenolschaumes, der vorzugsweise für die Wärmeisolierung als verschiedene Konstruktionsmaterialien eingesetzt werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Unter den verschiedenen Typen von organischen Harzschäumen hat ein Phenolschaum hervorragende feuerhemmende Eigenschaft, hohe Hitzebeständigkeit, geringe Rauchbildung, hohe dimensionale Stabilität, hohe Lösungsmittelbeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Dementsprechend wird er in verschiedenen Typen von Konstruktionsmaterialien verbreitet eingesetzt. Üblicherweise wird der Phenolschaum durch Mischen des Resolharzes, das durch Kondensation von Phenol und Formalin in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt wird, mit einem Schaummittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Härtungskatalysator und anderen Additiven und anschließendes Schäumen hergestellt.
Bei einem herkömmlichen Phenolschaum umfassen die einsetzbaren Schäumungsmittel Trichlortrifluorethan (CFC-113), Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlortrifluorethan (HCFC- 123), Dichlorfluorethan (HCFC-141b) und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe und deren Derivate. Für diese Arten von halogenierten Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten für den Einsatz als Schäumungsmittel ist die Sicherheit bei der Herstellung hoch, und die Thermoleitfähigkeit des Gases selbst ist gering, so daß die thermische Leitfähigkeit des erhaltenen Schaumes auch gering ist. Dies stellt einen Vorteil dar. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß CFC-113, CFC-11 und andere Chloratom enthaltende Substanzen Ozon in der Stratosphäre zerstören können und das Ozon in der Ozonosphäre schädigen können, wobei die Zerstörung dieser Substanzen ein erhebliches weltweites Umweltproblem geworden ist. Dementsprechend unterliegt die Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen einer weltweiten Kontrolle. Selbst bei den Fluorkohlenwasserstoffen 1,1,1,2-Tetrafluorethan, (HFC-134a) und 1,1-Difluorethan (HFC-152a), die kein Chlor enthalten und die Ozonschicht nicht schädigen, da sie einen relativ hohen Treibhauseffekt haben, gilt, daß ihre Verwendung in Europa eingeschränkt werden soll. Dementsprechend konzentriert man sich auf Pentan und andere Kohlenwasserstoffe (als Ersatzstoffe).
In der Vergangenheit war bekannt, daß n-Pentan und Cyclopentan als Schäumungsmittel für den Phenolschaum eingesetzt werden können. Obwohl diese Kohlenwasserstoffe die Ozonosphäre nicht schädigen und einen relativ geringen Treibhauseffekt im Vergleich zu halogenierten Kohlenwasserstoffen zeigen, wird die mittlere Porengröße des gebildeten Schaumes größer und die thermische Leitfähigkeit des Gases selbst ist hoch, so daß keine guten wärmeisolierenden Eigenschaften erzielt werden können, die Porenwände sind schwach und die Druckfestigkeit und andere mechanischen Festigkeiten sind ebenfalls unzureichend. Dies sind Probleme, welche ihre praktische Anwendung beeinträchtigen.
Das Japanische Patent Tokuhyo Nr. Hei 4[1992]-503829 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolschaumes mit noch geringerer Wärmeleitfähigkeit unter Einsatz eines Gemisches eines vorbestimmten Typs von Fluoralkan (im folgenden als PFA bezeichnet) und eines Alkans oder Cycloalkans als Schäumungsmittel. Das Fluoralkan hat jedoch wie der vorstehend genannte Fluorkohlenwasserstoff einen relativ hohen Treibhauseffekt, so daß seine Anwendung eingeschränkt ist.
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. Hei 3[1991]-231940 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolschaumes unter Einsatz von Polyfluortrialkylamin als Schäumungsmittel. Obwohl Perfluortrialkylamin eine geringe thermische Leitfähigkeit des Gases selbst und eine relativ geringe Treibhauswirkung hat, wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, daß wenn ein Phenolschaum unter Einsatz eines Perfluortrialkylamins mit Methyl oder Ethyl als Fluorkohlenstoff in den Molekülen untersucht wird, die Zellgröße des gebildeten Phenolschaumes größer wird, so daß die wärmeisolierende Eigenschaft nicht gut ist, die Steifheit des Phenolschaumes geringer wird und die Druckfestigkeit und andere mechanische Festigkeiten des Schaumes verringert werden. Andererseits kann, wenn der Phenolschaum unter Einsatz von Perfluortrialkylamin mit Butyl oder ein anderer Fluorkohlenstoff mit einem noch höheren Siedepunkt als Schäumungsmittel bei einer Schäumungstemperatur von 100ºC oder niedriger untersucht wird, eine gute Schäumung nicht erzielt werden, und ein zufriedenstellender Phenolschaum kann nicht gebildet werden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend genannten Probleme der herkömmlichen Technologie zu lösen. Das heißt, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Typ eines Phenolschaumes bereitzustellen, der unter Einsatz eines Kohlenwasserstoffs als Schäumungsmittel hergestellt wird, und der eine hervorragende wärmeisolierende Eigenschaft, hohe Druckfestigkeit und andere mechanische Festigkeiten und verbesserte Sprödigkeit zeigt und der umweltfreundlich ist.

Mittel zum Lösen der Aufgaben

Um den vorstehend genannten Gegenstand zu realisieren, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Durch diese Untersuchungen wurde ein Typ eines Phenolschaumes entdeckt, der die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllt, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt den folgenden Typ eines wärmeisolierenden Materials aus einem Phenolharzschaum bereit:
1. Ein Phenolharzschaum, geeignet als wärmeisolierendes Material, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften: der Phenolschaum hat eine unabhängige Porosität von mindestens 80%, eine mittlere Porengröße im Bereich von 10- 400 mm und eine thermische Leitfähigkeit von 0,025 kcal/mhrºC oder weniger; der Phenolschaum ist zu einem Teil aus Poren, die mit einem C&sub4;&submin;&sub6; gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gas gefüllt sind, und aus einem Harzteil zusammengesetzt, der aus einem Phenolharz gemacht ist, das 0,01-5 Gew.-% mindestens eines Typs eines Fluoramins der folgenden Formel (1) enthält:
(CaFb)&sub3;N (1)
In Formel (1) ist a eine natürliche Zahl von 4 oder höher und b ist 2a + 1.
2. Phenolharzschaum nach Anspruch 1, in welchem der Gasgehalt der Poren 2-35 Gew.-% des Phenolharzschaumes beträgt.
3. Phenolharzschaum nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Dichte von 10-70 kg/m³, einer Sprödigkeit von 30% oder weniger und einer Druckfestigkeit, die durch
Druckfestigkeit (kg/cm²) ≥ Dichte (kg/m³) · 0,1164 - 2,5 (2)
festgelegt ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehender beschrieben.
Der erfindungsgemäße Phenolschaum ist zu einem Teil aus Poren, die mit einem Gas gefüllt sind, und einem Harzanteil zusammengesetzt, der aus Wänden aus Poren und dem Grundmaterial besteht. Bei dem Phenolschaum der vorliegenden Erfindung ist die unabhängige Porosität mindestens 80% oder vorzugsweise mindestens 85%, stärker bevorzugt 90%. Wenn die unabhängige Porosität unter 80% liegt, kann das Schäumungsmittel des Phenolschaumes durch Luft ersetzt werden, so daß die wärmeisolierende Eigenschaft mit der Zeit erheblich abnimmt. Die Sprödigkeit der Oberfläche des Schaumes wird auch stärker, so daß die mechanischen Eigenschaften des Schaumes die Erfordernisse für die praktischen Anwendungen nicht mehr erfüllen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Phenolschaum ist die mittlere Porengröße im Bereich von 10-400 um, vorzugsweise im Bereich von 20-200 um. Wenn die mittlere Porengröße unter 10 um liegt, steigt die Schaumdichte natürlich an, da hinsichtlich der Dicke der Porenwände ein Limit besteht. Dadurch kann der Wärmetransferanteil des Harzteiles in dem Schaum ansteigen, und die wärmeisolierende Eigenschaft des Phenolschaumes kann unzureichend werden. Andererseits steigt, wenn die mittlere Porengröße 400 um übersteigt, aufgrund der Strahlung der Wärmetransfer, und die wärmeisolierende Eigenschaft des Schaumes kann auch beeinträchtigt werden.
In dem erfindungsgemäßen Schaum wird C&sub4;&submin;&sub6;-Alkan oder Cycloalkan als Schäumungsmittel eingesetzt, das heißt, das Gas zum Auffüllen der Poren. Beispiele umfassen n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan, n- Hexan, Isohexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Cyclohexan, usw. Unter diesen sind n-Butan, Isobutan, n- Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan und andere Butane und Pentane in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Gemisch von zwei oder mehr Typen von Kohlenwasserstoffen einzusetzen. Beispiele von einsetzbaren Gemischen umfassen ein Gemisch von n-Pentan und n-Butan, ein Gemisch von Isobutan und Isopentan, ein Gemisch von n-Butan und Isopentan, ein Gemisch von Isobutan und n-Pentan, ein Gemisch von Cyclopentan und n- Butan und ein Gemisch von Cyclopentan und Isobutan. Es ist auch möglich, Stickstoff, Helium, Argon, Luft und andere niedrigsiedende Substanzen als Schäumungskerne, die in dem einzusetzenden Schäumungsmittel gelöst sind, zu verwenden. Die Menge des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Schäumungsmittels kann zweckmäßigerweise entsprechend der gewünschten Schaumdichte, der Schäumungsbedingungen und dergleichen ausgewählt werden. Üblicherweise sollte bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes die Menge des Schäumungsmittels im Bereich von 3-40 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 5-20 Gew.-Teilen sein.
Erfindungsgemäß muß das Fluoramin in dem Harzteil des Phenolschaumes enthalten sein, und es ist im wesentlichen nicht in der Form eines Gases enthalten. Genauer gesagt ergibt die nachstehend beschriebene quantitative Bestimmung des Schäumungsmittels eine Menge an Fluoramin von 0,001 Gew.- % oder weniger. In der vorliegenden Erfindung umfassen die einsetzbaren Typen von Fluoramin die folgenden Produkte von Sumitomo 3-M Co., Ltd.: Fluorinat [Transliteration] FC-43 (Triperfluorbutylamin), FC-70 (Triperfluoramylamin), FC-71 (Triperfluorhexylamin) usw.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Fluoramins in Bezug auf den Phenolschaum ist im Bereich von 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05-3 Gew.-%. Wenn der Fluoraminanteil unter 0,01 Gew.-% liegt, ist es unmöglich, eine hohe unabhängige Porosität zu erzielen. Andererseits steigen, wenn der Fluoraminanteil über 5 Gew.-% liegt, die Herstellungskosten, was in wirtschaftlicher Hinsicht nicht wünschenswert ist. In diesem Fall schlägt sich Fluoramin auch auf die Wände der Poren nieder, was zu einer Beeinträchtigung der wärmeisolierenden Eigenschaften führt, und auch die Steifheit des Harzes kann beeinträchtigt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Fluoramin hat einen hohen Siedepunkt und hat somit keine Schäumungsfunktion. Dementsprechend findet, wenn allein Fluoramin als Schäumungsmittel eingesetzt wird, überhaupt keine Schäumung statt. In der vorliegenden Erfindung liegen jedoch Fluoramin und ein Schäumungsmittel in dem Schäumungsverfahren zur Herstellung des Phenolschaumes gleichzeitig vor. Dementsprechend können der Teil der Poren und der Harzteil des Phenolschaumes gut gebildet werden. Das heißt, durch die vorliegende Erfindung wird es durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Schäumungsmittel und unter gleichzeitigem Vorhandensein von Fluoramin bei der Schäumung ermöglicht, eine geringe Porengröße zu erzielen und gleichzeitig eine hohe unabhängige Porosität des Phenolschaumes zu erreichen. Dementsprechend kann die wärmeisolierende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Phenolschaumes erheblich verbessert werden. Während ein Kohlenwasserstoff als Schäumungsmittel eingesetzt wird, ist die thermische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Phenolschaumes immer noch 0,025 kcal/mhrºC oder niedriger. Das heißt, er hat hervorragende wärmeisolierende Eigenschaften. Stärker bevorzugt ist die thermische Leitfähigkeit 0,020 kcal/mhrºC oder niedriger.
Zusätzlich hat das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Fluoramin einen hohen Siedepunkt, selbst wenn es in die Atmosphäre freigesetzt wird, und der Treibhauseffekt ist sehr gering. Dementsprechend ist das Fluoramin umweltfreundlich.
Die Dichte des erfindungsgemäßen Phenolschaumes kann zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von dem Anteil des Schäumungsmittels, der Temperatur des Ofens für die Härtung und anderer Schäumungsbedingungen ausgewählt werden. Die Dichte des erfindungsgemäßen Phenolschaumes sollte im Bereich von 10- 70 kg/m³, vorzugsweise im Bereich von 20-50 kg/m³ sein. Wenn die Dichte unter 10 kg/m³ liegt, sind die Druckfestigkeit und andere mechanische Festigkeiten des Phenolschaumes gering, und es besteht die Gefahr, daß der Phenolschaum bei der Verwendung beschädigt wird, und die Oberflächensprödigkeit steigt ebenfalls. Andererseits wird, wenn die Dichte höher als 70 kg/m³ ist, der Wärmetransfer des Harzteils erhöht, und die wärmeisolierenden Eigenschaften des Harzteils können beeinträchtigt werden.
Der erfindungsgemäße Phenolschaum hat im Vergleich zu einem herkömmlichen Phenolschaum eine verbesserte Sprödigkeit und Druckfestigkeit. Obwohl der genaue Grund dafür nicht bekannt ist, wird davon ausgegangen, daß aufgrund der Koexistenz von Fluoramin und dem Schäumungsmittel bei dem Schäumungsvorgang die Schäumung gleichförmiger und mit einer verbesserten Zeiteinteilung stattfindet, so daß die Porengröße des erhaltenen Phenolschaumes kleiner wird und die Harzstruktur zur Bildung der Poren selbst durch diese Verbindungen stärker wird. Innerhalb des vorstehend genannten Dichtebereichs hat der erfindungsgemäße Phenolschaum eine Sprödigkeit, bestimmt unter Einsatz des nachstehend beschriebenen Meßverfahrens, von 30% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger. Wenn die Sprödigkeit 30% übersteigt, wird die Menge des Harzstaubs, der sich von der Oberfläche des Schaumes löst, höher, was zu einer Beeinträchtigung des Betriebes und zu der Neigung führt, daß die Produkte während der Handhabung beim Transport, dem Betrieb usw. beschädigt werden. Angesichts dieser Probleme ist der Phenolschaum in praktischen Anwendungen kaum einsetzbar.
Es ist bevorzugt, daß die Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Phenolschaumes die Beziehung mit der Dichte gemäß Formel (2) erfüllt. Die Formel (2) zeigt, daß der erfindungsgemäße Phenolschaum eine Druckfestigkeit, bezogen auf die Dichte, hat, die höher ist als bei einem herkömmlichen Phenolschaum. Die Sprödigkeit und die Druckfestigkeit hängen eng mit der unabhängigen Porosität, der mittleren Teilchengröße und der Dichte des Phenolschaumes sowie der Festigkeit des Harzes selbst zusammen. Insbesondere hängt sie erheblich von der Dichte ab.
Bei dem Phenolschaum, der unter Einsatz des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffs als Schäumungsmittel hergestellt wird, geht man davon aus, daß die Anwesenheit von Fluoramin der Grund dafür ist, daß die mittlere Teilchengröße kleiner als diejenige von herkömmlichem Phenolschaum wird, daß die Festigkeit des Harzes höher wird und die Ausgewogenheit zwischen der Druckfestigkeit, ausgedrückt als Dichte, und der Sprödigkeit besser ist.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des Phenolschaumes eingehender beschrieben.
Das Resolharz für die Verwendung als Harzeinspeisungsmaterial wird durch Polymerisation von Phenol und Formalin als Einspeisungsmaterialien in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators und unter Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 40-100ºC hergestellt. Das Resolharz kann mit verschiedenen Typen von Modifiziermitteln, wie Harnstoff, Aminen, Amiden, Epoxyverbindungen, Monosacchariden, Stärken, Povalharz, Furanharz, Polyvinylalkohol, Lactonen, usw., für die Verwendung gemischt werden. Wenn eine Harnstoffmodifikation durchzuführen ist, ist es möglich, Harnstoff während der Resolharzpolymerisation zuzugeben, oder Harnstoff, der vorher mit einem alkalischen Katalysator methyloliert worden ist, in das Resolharz zu mischen. Bei der Resolharzzusammensetzung wird die Viskosität durch Einstellen des Wassergehalts in geeigneter Weise eingestellt. Die geeignete Viskosität der Harzzusammensetzung hängt von den Schäumungsbedingungen ab. Üblicherweise ist die Viskosität bei 40ºC im Bereich von 1.000-50.000 cps, vorzugsweise im Bereich von 2.000- 30.000 cps.
Die Resolharzzusammensetzung mit ihrer auf einen zweckmäßigen Wert eingestellten Viskosität, sowie das Schäumungsmittel, Fluoramin, oberflächenaktives Mittel und Härtungsmittel, wird in einen Mischer gegeben, und diese Komponenten werden unter Bildung einer Schäumungszusammensetzung homogen gemischt. In diesem Fall ist es möglich, das oberflächenaktive Mittel mit dem Harz vorher zu mischen und dann das Gemisch in den Mischer einzuspeisen, oder die Bestandteile separat in den Mischer zu geben. Hinsichtlich des Verfahrens für die Zugabe von Fluoramin in der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise kann jedes der folgenden Verfahren zum Einspeisen des Fluoramins eingesetzt werden, wenn das Fluoramin mit dem Harz gemischt werden soll: das Verfahren, bei dem Fluoramin zusammen mit dem Harz in den Mischer gegeben wird, das Verfahren, bei dem Fluoramin zusammen mit dem Härtungskatalysator in den Mischer gegeben wird, das Verfahren, bei dem Fluoramin zusammen mit dem Schäumungsmittel eingespeist wird, und das Verfahren, bei dem Fluoramin getrennt in den Mischer eingespeist wird. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem Fluoramin mit dem Schäumungsmittel vorgemischt wird und das Gemisch aus Fluoramin und Schäumungsmittel dann in den Mischer eingespeist wird, bevorzugt, da es die gewünschte Wirkung bei einer relativ geringen Menge erzielen kann. Wenn Fluoramin mit dem Schäumungsmittel vorgemischt wird, sollte der Anteil des Fluoramins, bezogen auf das Schäumungsmittel, im Bereich von 0,2-20 Gew.-% sein. Wenn Fluoramin mit dem Schäumungsmittel gemischt wird, kann, wenn die Menge des Fluoramins, bezogen auf das Schäumungsmittel, unter 0,2 Gew.-% liegt, die Wirkung nicht erzielt werden. Andererseits können, wenn diese Menge über 20 Gew.-% liegt, die wärmeisolierenden Eigenschaften und die mechanischen Festigkeiten des Phenolschaumes beeinträchtigt werden. Die Fluoraminmenge, bezogen auf das Schäumungsmittel, ist vorzugsweise im Bereich von 0,5-15 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1-10 Gew.-%. Wenn der Härtungskatalysator mit dem Resolharz vorgemischt wird, kann auch die Härtungsreaktion vor dem Schäumen stattfinden, und ein guter Schaum kann nicht erhalten werden. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß das Resolharz und das Schäumungsmittel mit einem Mischer gemischt werden. Die Schäumungszusammensetzung, hergestellt durch Mischen in dem Mischer, wird in eine Form und dergleichen geblasen, und die Hitzebehandlung wird durchgeführt, um das Schäumungshärtungsverfahren zu vervollständigen. Auf diese Weise wird der erfindungsgemäße Phenolschaum gebildet.
Beispiele des Härtungskatalysators, der beim Schäumen und Härten in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und andere aromatische Sulfonsäuren, die entweder allein oder als Gemisch verschiedener Typen eingesetzt werden können. Es ist auch möglich, Härtungsmittel, wie Resorcinol, Cresol, Saligenin (o-Methylolphenol), p-Methylolphenol und dergleichen, zuzugeben. Diese Härtungskatalysatoren können auch mit Diethylenglycol, Ethylenglycol oder einem anderen Lösungsmittel verdünnt werden.
Die herkömmlichen Arten von oberflächenaktiven Mitteln können in dieser Erfindung eingesetzt werden. Unter diesen sind nichtionische oberflächenaktive Mittel wirksam, wie Alkylenoxid, als ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid; ein Kondensationsprodukt von Alkylenoxid und Castoröl; ein Kondensationsprodukt von Alkylenoxid und Nonylphenol, Dodecylphenol oder anderen Alkylphenolen; sowie Polyoxyethylenfettsäureester und andere Fettsäureester; Polydimethylsiloxan und andere Siliconverbindungen; Polyalkohole und dergleichen. Diese oberflächenaktiven Mittel können entweder allein oder als Gemisch verschiedener Typen eingesetzt werden. Hinsichtlich der eingesetzten Menge gibt es keine besondere Einschränkung. Üblicherweise werden in der vorliegenden Erfindung pro 100 Gew.-Teile des Resolharzes die oberflächenaktiven Mittel in einem Bereich von 0,3-10 Gew.-Teilen eingesetzt.
Im folgenden werden die Verfahren zur Beurteilung der Konfiguration, der Struktur und der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Phenolschaumes beschrieben.
Die unabhängige Porosität wird wie folgt gemessen. Aus dem gebildeten Phenolschaum wird ein zylinderförmiges Muster mit einem Durchmesser von 35-36 mm und einer Höhe von 30-40 mm mit einem Korkbohrer herausgeschnitten. Das Volumen des Musters wird mit dem Meßgerät Model 1000 (hergestellt von Tokyo Science Co., Ltd.) gemäß einem Standardverfahren zur Bestimmung des spezifischen Gewichts mit einer Luftvergleichsmessung gemessen. Aus dem Volumen der Probe kann das Volumen der Probenwände aus dem Gewicht der Probe und der Harzdichte berechnet werden. Das Ergebnis wurde durch das apparente Volumen, berechnet aus den äußeren Abmessungen des Musters, geteilt, wodurch die unabhängige Porosität erhalten wurde. Die Messung wurde gemäß ASTM D2856 durchgeführt. Erfindungsgemäß ist die Dichte des Phenolharzes 1,27 g/cm³.
Die mittlere Porengröße des erfindungsgemäßen Phenolschaumes wird wie folgt gemessen. Auf einem Photo mit 50-facher Vergrößerung des Querschnitts des Schaumes wurden vier 9 cm lange gerade Linien gezogen, und der Mittelwert der Anzahl der Poren, die über jeder geraden Linie liegen, wird durch 1.800 mm geteilt, wobei die mittlere Porengröße erhalten wurde. Dies ist der mittlere Wert der Zellenanzahl, gemessen nach JIS K 6402.
Die thermische Leitfähigkeit wird mit einer 200 mm · 200 mm großen Probe des Phenolschaumes nach JTS A 1412 "Flat-plate thermal flux meter method" mit einer Niedertemperaturplatte bei 5ºC und mit einer Hochtemperaturplatte bei 35ºC gemessen.
Die Dichte wird für ein 20 cm · 20 cm großes Muster des Phenolschaumes gemessen. Sie wird durch Messen des Gewichts und des apparenten Volumens, ausschließlich des Oberflächenmaterials und des Seitenmaterials des Musters, bestimmt und gemäß JIS K 7222 gemessen.
Bei dem Test der Brüchigkeit wurden 12 Rechtecke mit einer Seitenlänge von 25 ± 15 mm so ausgeschnitten, daß die Formhaut oder das Oberflächenmaterial auf einer Oberfläche miteingeschlossen war. Wenn die Dicke des Schaumes geringer als 25 mm war, wurde die Dicke des Musters als Dicke des Schaumes genommen. In einer Schachtel aus Eichenholz mit inneren Abmessungen von 191 · 197 · 197 mm und mit einer Versiegelung wurden 24 Quader aus Eichenholz bei Raumtemperatur mit einem spezifischen Gewicht von 0,65 und mit einer Seitenlänge von 19 ± 0,8 mm getrocknet, 12 Muster wurden eingefüllt, und danach wurde die Eichenschachtel bei einer Geschwindigkeit von 60 ± 2 Umdrehungen pro Minute 600 ± 3-mal rotiert. Nach der Rotation wurde der Inhalt der Schachtel auf ein Sieb mit einer Abmessung von 9,5 mm gegeben, um die Bruchstücke abzusieben. Das Gewicht der restlichen Muster wurde gemessen. Die Gewichtsverringerung von dem Gewicht der Muster vor dem Test wurde gemessen und als die Sprödigkeit angenommen. Die Messung wurde gemäß JIS A 9511 durchgeführt.
Die Druckfestigkeit wurde mit einem Strang von 0,05 gemäß JIS K 7220 gemessen.
Die Überprüfung des Gehalts an Schäumungsmittel und Fluoramin in dem Phenolschaum wurde wie folgt durchgeführt: Nachdem ein Muster mit Abmessungen von 200 · 200-mal (Dicke) mm bei Standardtemperaturniveau 3 (Temperatur von 23 ± 5ºC) und bei einem Standardfeuchtigkeitsniveau 3 (40-70% RH) während 16 Stunden oder länger gehalten wurde, wurde das oberflächenaktive Mittel [sic; Oberflächenschicht] entfernt und in Stücke von 20 · 20 · (Dicke) mm geschnitten, und das Gewicht wurde genau gemessen. Das Muster wurde dann in einem gasdichten Behälter zerstoßen. Nach dem Zerstoßen wurde Stickstoff oder Luft bei einer Geschwindigkeit von 100 ccm/min. und in einem Volumen, das dem 5-Fachen des versiegelten Behälters entsprach, von einer Öffnung des gasdichten Containers eingespeist. Von der äußeren Öffnung des Behälters wurde das Gas in eine Falle, die Pyridin, Toluol, DMF oder ein anderes Lösungsmittel enthielt, eingespeist, um das Schäumungsmittel zu extrahieren. Dann wurde das Schäumungsmittel, das in dem Lösungsmittel absorbiert war, durch Gaschromatographie quantitativ analysiert. Bei Bedarf wurden die Komponenten, die durch Gaschromatographie abgetrennt wurden, in ein Massenspektroskop gegeben, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Dann wurde das Gewicht des Probenpulvers nach dem Gasfluß genau gemessen. Aus der Differenz dieses Gewichts und dem Gewicht vor dem Zerstoßen wurde das Gasgewicht erhalten. Die Bestimmung von Perfluortrialkylamin wird wie folgt durchgeführt: Die zerstoßene Probe wird in ein Lösungsmittel, das unter Pyridin, Toluol oder DMF ausgewählt ist, eingetaucht, um Fluoramin zu extrahieren, und danach wurde mit Gaschromatographie oder Flüssigchromatographie analysiert. Bei Bedarf wurden die Komponenten, die durch Gaschromatographie ausgewählt wurden, in ein Massenspektroskop gegeben, um die Molekularstruktur zu bestimmen [sic]. Die extrahierten Komponenten können auch kontinuierlich durch LC-IR (Flüssigchromatographie-IR- Absorptionsspektrometer) identifiziert werden.

AUSFÜHRUNGSFORM(EN) DER ERFINDUNG

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Anwendungsbeispiele und die Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben.

(A) Herstellung des Resolharzes

5. 000 g 37%iges Formalin (höchster Reinheitsgrad, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) und 3.000 g 99%iges Phenol (höchster Reinheitsgrad, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) wurden in einen Reaktor gegeben und mit einem Rotationspropellerrührer gerührt, wobei die Temperatur der Lösung im Inneren des Reaktors mit einem Temperaturanpassungsgerät auf 40ºC eingestellt wurde. Dann wurden 60 g 50%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und die Reaktionslösung wurde auf 40ºC bis 85ºC erwärmt und 110 Minuten [bei 85ºC] gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung auf 5ºC gekühlt, wobei diese Lösung als Resolharz A-1 eingesetzt wurde.
Andererseits wurden in einem anderen Reaktor 1.080 g 37%iges Formalin, 1.000 g Wasser und 78 g 50%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid gegeben, und danach wurden 1.600 g Harnstoff (höchster Reinheitsgrad, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) zugegeben. Der Inhalt wurde mit einem Rotationspropellerrührer gerührt, wobei die Temperatur der Lösung im Inneren des Reaktors auf 40ºC eingestellt wurde. Dann wurde die Reaktionslösung auf 40ºC bis 75ºC erwärmt und 60 Minuten [bei 70ºC] gehalten. Die Lösung wurde als Methylolharnstoff U verwendet.
Danach wurden 1.350 g Methylolharnstoff U mit Resolharz A-1 gemischt, die gemischte Lösung wurde auf 60ºC erwärmt, und die Lösung wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung auf 30ºC gekühlt und mit einer 50%igen wässerigen Lösung von p-Toluolsulfonsäuremonohydrid auf pH 6 neutralisiert. Die Reaktionslösung wurde bei 60ºC entwässert, und die Viskosität wurde gemessen. Es wurde gefunden, daß die Viskosität bei 40ºC 6.700 cps war. Die Lösung wurde als Resolharz A verwendet.

(B) Herstellung des Resolharzes

4.350 g 37%iges Formalin und 3.000 g 99%iges Phenol wurden in einen Reaktor gegeben und mit einem Rotationspropellerrührer gerührt, wobei die Temperatur der Lösung im Inneren des Reaktors auf 50ºC eingestellt wurde. Dann wurden 60 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und die Reaktionslösung wurde von 50ºC auf 55ºC erwärmt und 20 Minuten [bei 55ºC] gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung auf 85ºC erwärmt und 115 Minuten bei 85ºC gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung auf 30ºC gekühlt, und der pH-Wert wurde mit einer 50%igen wässerigen Lösung von p-Toluolsulfonsäuremonohydrid auf 6 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde bei 60ºC entwässert, und die Viskosität wurde gemessen. Es wurde gefunden, daß die Viskosität bei 40ºC 5.800 cps war. Diese Lösung wurde als Resolharz B eingesetzt.

Anwendungsbeispiel 1

Paintad [Transliteration] 32 (ein oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Dow Corning Asia Co., Ltd.) in einer Menge von 3,5 g wurde in je 100 g Resolharz A gelöst [in Resolharz A]. Das Resolharzgemisch wurde mit einem Schäumungsmittel aus einem Gemisch von 96,7 Gew.-% Isopentan (hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd., mit einer Reinheit von 99% oder höher), 3 Gew.-% Fluorinat FC-71 (hergestellt von 3M Co.) und 0,3 Gew.-% Stickstoff, sowie mit einem Härtungskatalysator aus einem Gemisch von 60 Gew.-% p-Toluolsulfonsäuremonohydrid (Reinheit 95% oder höher, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) und 40 Gew.-% Diethylenglycol (Reinheit 98% oder höher, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) mit einer Zusammensetzung von 100 : 7 : 13 Gew.-Teilen des Harzgemisches, Schäumungsmittels bzw. Härtungskatalysators gemischt, und das Gemisch wurde in einen Stabmischer, der mit einem thermostatisierten Mantel ausgestattet war, gegeben. Das Gemisch aus dem Mischer wurde in eine Form geblasen, die mit Spanbond [Transliteration] E1040 (Faservliesstoff, hergestellt von Asahi Chemical Industries, Ltd.) ausgekleidet war, und danach wurde das Gemisch 5 Stunden bei 80ºC in einem Ofen gehalten, wobei ein Phenolschaum hergestellt wurde.

Anwendungsbeispiel 2

Ein Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 79,7 Gew.-% Isopentan, 20,0 Gew.-% Fluorinat FC- 71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war und die Menge des Schäumungsmittels 8,5 Gew.-Teile war.

Anwendungsbeispiel 3

Ein Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß 5 Gew.-% Fluorinat FC- 71 in dem Harzgemisch gelöst wurden und das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,7 Gew.-% Isopentan und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Anwendungsbeispiel 4

Ein Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,5 Gew.-% Isopentan, 0,2 Gew.-% Fluorinat FC-71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Anwendungsbeispiel 5

Ein Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß Resolharz B anstelle von Resolharz A eingesetzt wurde, und das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 93,7 Gew.-% Isopentan, 7 Gew.-% Fluorinat FC-71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Anwendungsbeispiel 6

Ein Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 89,7 Gew.-% n-Pentan (höchster Reinheitsgrad, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.), 10 Gew.-% Fluorinat FC-71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war und die Menge des Schäumungsmittels 7,7 Gew.-Teile war.

Anwendungsbeispiel 7

Ein Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 97,7 Gew.-% n-Butan, 2 Gew.-% Fluorinat FC-71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war und die Menge des Schäumungsmittels 5 Gew.-Teile war.

Anwendungsbeispiel 8

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß als Schäumungsmittel ein Gemisch aus 98,7 Gew.-% Isopentan, 1 Gew.-% Fluorinat FC-71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff eingesetzt wurde und die Menge des Schäumungsmittels 5 Gew.-Teile war.

Anwendungsbeispiel 9

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 96,7 Gew.-% Isopentan, 3 Gew.-% Fluorinat FC-70 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Anwendungsbeispiel 10

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des Schäumungsmittels 13 Gew.-Teile war.

Vergleichsbeispiel 1

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß 15 Gew.-% (bezogen auf das Harzgemisch) Fluorinat FC-71 in dem Resolharzgemisch gelöst wurde und das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,7 Gew.-% Isopentan und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Vergleichsbeispiel 2

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,7 Gew.-% Isopentan und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Vergleichsbeispiel 3

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,6 Gew.-% Isopentan, 0,1 Gew.-% Fluorinat FC-71 und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.

Vergleichsbeispiel 4

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,7 Gew.-% Isopentan und 0,3 Gew.-% Stickstoff war, und die Menge des Schäumungsmittels 13 Gew.-Teile war.

Vergleichsbeispiel 5

Phenolschaum wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß Resolharz B anstelle von Resolharz A eingesetzt wurde und das Schäumungsmittel ein Gemisch aus 99,7 Gew.-% Isopentan und 0,3 Gew.-% Stickstoff war.
In den Phenolschaumproben, die in den vorstehend genannten Anwendungsbeispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, sind die Menge des zugeführten Harzes, die unabhängige Porosität, die mittlere Porengröße und die thermische Leitfähigkeit sowie der Fluoramingehalt, die Dichte, die Brüchigkeit und die Druckfestigkeit des Schaumes in Tabelle I aufgelistet. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)

Wirkung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Phenolschaum hat hervorragende wärmeisolierende Eigenschaft, hohe Druckfestigkeit und andere mechanische Festigkeiten, und er ist hinsichtlich der Oberflächenbrüchigkeit erheblich verbessert. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Schäumungsmittel schädigt die Ozonosphäre nicht, und es bewirkt einen geringen Treibhauseffekt. Dementsprechend ist der erfindungsgemäße Phenolschaum ein Typ eines wärmeisolierenden Baumaterials, das umweltverträglich ist.

Claims

1. Phenolharzschaum, geeignet als wärmeisolierendes Material, in welchem das Phenolharz 0,01-5 Gew.-% mindestens eines Fluoramins gemäß der allgemeinen Formel (1) umfasst,

(CaFb)&sub3;N (1),

wobei a eine ganze Zahl von 4 oder mehr ist und b als (2a + 1) definiert ist, und wobei der Schaum Poren mit einem C&sub4;&submin;&sub6; gesättigten Kohlenwasserstoff, eine unabhängige Porosität von mindestens 80% (gemessen gemäß ASTM D 2856), eine durchschnittliche Porengröße von 10 bis 400 um und eine thermische Leitfähigkeit von 0,025 kcal/mhrºC oder weniger aufweist.

2. Phenolharzschaum nach Anspruch 1, in welchem der Gasgehalt der Poren 2 bis 35 Gew.-% des Phenolharzschaums beträgt.

3. Phenolharzschaum nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Dichte von 10 bis 70 kg/m³, einer Sprödigkeit von 30% oder weniger und einer Druckfestigkeit, die durch

Druckfestigkeit (kg/cm²) = Dichte (kg/m³) · 0,1164 - 2,5 (2)

festgelegt ist.