CN110982219A - 一种中性酚醛泡沫材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中性酚醛泡沫材料，其发泡原料包括热固性酚醛树脂、发泡剂、酸固化催化剂，还包括羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，羟甲基脲衍生物的分子结构中含与酰胺氮原子直接相连的羟甲基。该中性酚醛泡沫材料的发泡原料中包含羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物分子结构中的羟甲基反应活性高，附着力强，可以提高酚醛树脂发泡过程中的整体活性，有助于降低酸固化催化剂的用量，进而降低酚醛泡沫在使用过程中的酸释放量，减弱酚醛泡沫对金属材料的腐蚀程度。本发明还公开了一种中性酚醛泡沫材料的制备方法。

Description

一种中性酚醛泡沫材料及制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛泡沫材料技术领域，具体涉及一种中性酚醛泡沫材料及制备方法。

背景技术

酚醛泡沫由于具有优良的耐火性，热绝缘性及尺寸稳定性，在建筑外墙保温、中央空调通风管道等得到广泛应用。酚醛泡沫体是通过酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、酸固化催化剂或其它添加剂混合、发泡及固化而成。由于酚醛泡沫体含有酸固化催化剂，酸性较低，一旦暴露于潮湿环境或雨水淋湿，酸可能从泡沫中释放出来。当金属材料与酚醛泡沫体接触时，金属可能容易受到腐蚀。

为了减弱酚醛泡沫对于金属材料的腐蚀，常见的技术方案是在酚醛泡沫中添加与酸固化催化剂反应的物质，例如：CN107129658A中的硅灰石，CN101305035A中的无机填料（金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属粉末），CN104559044A中的碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钙，CN107129658A 中的低熔点有机化合物包覆的碱性粉末填料，CN105199312A中的复合碱金属盐等等。上述方案中的无机物与酸固化催化剂在酚醛泡沫材料中反应有限，抑制腐蚀效果不明显。而且，上述填料的加入量需要严格控制，加入量过小会提高泡沫材料的导热系数。

现有技术中抑制金属材料腐蚀的方法还包括：酸固化催化剂采用强酸和有机二元弱酸复合。上述酸固化催化剂的组合所得酚醛泡沫体的酸性pH值不小于3，改进的酸固化催化剂组成对金属材料的腐蚀风险降低幅度小。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种中性酚醛泡沫材料，减弱酚醛泡沫材料对金属材料的腐蚀程度。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种中性酚醛泡沫材料，其发泡原料包括热固性酚醛树脂、发泡剂、酸固化催化剂，其特征在于，还包括羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，所述羟甲基脲衍生物的分子结构中含与酰胺氮原子直接相连的羟甲基。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述发泡原料中包含热固性酚醛树脂100份、发泡剂5～20份、羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物10～30份、酸固化催化剂5～15份。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述发泡原料中包含热固性酚醛树脂100份、发泡剂5～20份、羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物10～30份、无机填料2～6份、酸固化催化剂5～15份，所述无机填料为与酸固化催化剂具有反应性的无机物。

优选的技术方案为，所述无机填料为氧化铝和/或碳酸钙。

优选的技术方案为，所述酸固化催化剂为选自对甲基苯磺酸、苯酚磺酸、二甲苯磺酸中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述热固性酚醛树脂的含水量为5～10%，粘度为2000～8000mPa·s。更优选的，酚醛树脂的含水量为6～10%，粘度为3000～6000mPa·s。热固性酚醛树脂由苯酚与甲醛在碱性条件下反应制得。进一步的，苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.5～3.0）；更进一步的，苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.7～2.5）。

本发明的目的之二在于提供一种中性酚醛泡沫材料的制备方法，包括发泡原料加热发泡固化的步骤，所述发泡原料包括热固性酚醛树脂、发泡剂、酸固化催化剂，其特征在于，还包括羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，所述羟甲基脲衍生物的分子结构中含与酰胺氮原子直接相连的羟甲基。

优选的技术方案为，所述热固性酚醛树脂的含水量为5～10%，粘度为2000～8000mPa·s。更优选的，酚醛树脂的含水量为6～10%，粘度为3000～6000mPa·s。

优选的技术方案为，所述发泡原料的发泡固化温度为60～80℃，发泡固化时间为5～60min。

优选的技术方案为，所述中性酚醛泡沫材料的密度为20～100kg/m³。进一步的，酚醛泡沫材料的密度为30～65kg/m³。

本发明的优点和有益效果在于：

该中性酚醛泡沫材料的发泡原料中包含羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物分子结构中的羟甲基反应活性高，附着力强，可以提高酚醛树脂发泡过程中的整体活性，有助于降低酸固化催化剂的用量，进而降低酚醛泡沫在使用过程中的酸释放量，减弱酚醛泡沫对金属材料的腐蚀程度；

进一步的，在含有羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物的酚醛树脂发泡原料中加入与酸固化催化剂具有反应性的无机填料，可得到pH值为4.9以上的酚醛泡沫材料；

与现有技术中仅添加无机填料的酚醛泡沫材料相比，本发明中性酚醛泡沫材料发泡原料中无机填料和酸固化催化剂的添加量小，并且具有较低的导热系数，克服无机填料对于酚醛泡沫材料导热系数的消极影响。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

中性酚醛泡沫材料的发泡原料

发泡原料的基本组成包括热固性酚醛树脂、发泡剂、酸固化催化剂、羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，还可以选择性的加入酚醛泡沫体发泡原料中已知的表面活性剂、增韧剂、抑烟剂、阻燃剂、填料等其他功能助剂，产生表面活性剂相应的降低液体树脂的表面张力，使得发泡原料具有良好的界面走向等功能，或者使制得的发泡材料具有相应的增韧、抑烟、阻燃、填料增强等功能。

热固性酚醛树脂由苯酚、甲醛在碱性条件下反应制得。进一步，酚醛与甲醛的摩尔比为1：（1.5～3.0），酚醛树脂的含水量为5～10%，粘度为2000～8000mPa·s。更优选的，苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.7～2.5），酚醛树脂的含水量为6～10%，粘度为3000～6000mPa·s。热固性酚醛树脂还可以为用已知的化合物或者聚合物通过化学或者物理方法（例如共聚或机械混合）改性制得的热固性酚醛树脂，包括淀粉改性热固性树脂、腰果酚改性热固性树脂、木质素改性热固性树脂等。

表面活性剂为已知的用于酚醛树脂发泡的表面活性剂，包括但不限于聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚三梨酯。优选的，表面活性剂为选自吐温-80、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。进一步的，按重量份数计，每100份热固性酚醛树脂中表面活性剂的添加量为2～10份。

羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物

羟甲基脲衍生物的分子结构中含与酰胺氮原子直接相连的羟甲基，羟甲基脲衍生物的选择范围包括二羟甲基二羟乙烯脲、四羟甲基甘脲。

羟甲基脲可通过尿素、液体甲醛和碱催化剂混合反应制备，具体的，碱催化剂调节混合反应体系的pH值至8～10，50～80℃保温反应，反应结束降至室温得羟甲基脲。上述反应中尿素与液体甲醛的摩尔比为1：（0.5～1）。更优选的，尿素与甲醛的摩尔比为1：（0.8～1）。进一步的，制备羟甲基脲的碱催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱，也可以为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等有机胺。更进一步的，制备羟甲基脲的碱催化剂为选自有机胺中的至少一种，有机胺为弱碱，有利于反应的控制。

发泡剂

发泡剂可选择已知的酚醛树脂发泡剂，常用的发泡剂为C6以下的烃，包括饱和烃、不饱和烃以及含有取代基团的烃。

进一步的，为了提高酚醛树脂发泡体的绝热性能，优选的发泡剂为环戊烷；进一步的，为了降低发泡体的导热系数，优选的发泡剂为三氟取代烯烃和/或四氟取代烯烃，包括1-氯-3.3.3-三氟丙烯，1.3.3.3-四氟-1-丙烯，1-氯-3.3.3-三氟丙烯对于导热系数的改善更明显。

更进一步的，为了使发泡体兼具良好的绝热性能和导热系数，优选的发泡剂为选自环戊烷和氟取代烯烃中的一种或两种以上的组合。

酸固化催化剂

酸固化催化剂可选已知的用于酚醛树脂发泡材料中的酸，包括但不限于磷酸、硫酸等无机酸，对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、碳酸、甲基磺酸等有机酸。由于无机酸在潮湿条件下更容易与金属反应，因此，优选的酸固化催化剂为选自二甲苯磺酸、苯酚磺酸和对甲基苯磺酸中的一种或两种以上的组合。

无机填料

无机填料的作用是优先与酸固化催化剂反应。无机填料的选择范围包括金属氧化物、金属碳酸盐和金属氢氧化物，如氧化铝、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁等。进一步的，无机填料优选为氧化铝和/或碳酸钙，氧化铝、碳酸钙不仅能够降低残留酸度，而且对泡沫性能影响最小。

酚醛泡沫材料所制成的泡沫件

酚醛泡沫可用于制造相关产品，包括但不限于结构件、板材、卷材以及具有预定结构形状的包覆产品。进一步的，发泡体可与金属箔材、彩钢、无纺布、玻纤布复合发泡，制成发泡体与上述材料一体连接的复合产品。

实施例1

实施例1的热固性淀粉改性酚醛树脂的制备方法为：

将酚醛树脂100份（粘度5000 mPa·s，水含量8%）、蓖麻油聚氧乙烯醚4份、羟甲基脲5份、环戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯(重量比60/40) 10份、氧化铝3份、二甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比60/40）15份，通过混合浇注机，喷出至连续的铝箔上，进入层压机发泡、固化，形成泡沫产品，在65～75℃下对泡沫材料进行发泡和固化10～25min。

实施例2

实施例2基于实施例1，区别在于组分的添加量：羟甲基脲15份；二甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比60/40）12份。

实施例3

实施例3基于实施例2，区别在于，发泡原料中不含有无机填料，二甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比60/40）12份。

实施例4

实施例4基于实施例1，区别在于组分的添加量：二甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比60/40）10份。

实施例5

实施例5基于实施例2，区别在于采用相同重量份数的二羟甲基二羟乙烯脲替代羟甲基脲。

对比例

对比例1基于实施例1，区别在于，发泡原料中不包含羟甲基脲和羟甲基脲衍生物，也不包含无机填料，二甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比60/40）20份。

对比例2基于实施例1，区别在于，发泡原料中不包含羟甲基脲和羟甲基脲衍生物，包含无机填料3份，二甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比60/40）20份。

实施例和对比例所得中性酚醛泡沫材料的性能检测：

1）泡沫体密度：根据GB/T 6343测定建筑领域的热绝缘产品表观密度；

2）导热系数：将长30cm、宽30cm，厚1~4.5cm的泡沫试样放置在导热系数测定仪的35℃的热板和15℃的低温板之间进行测量。根据GB/T 10294/ISO 8032:1991，酚醛泡沫板的热性能通过防护热板装置测定；

3）pH：将0.5g酚醛泡沫体研磨成粉状通过60目筛子，放入250mL锥形瓶中，加入蒸馏水200mL并密封，在23±2℃下搅拌七天，测定水溶液的pH值。

实施例和对比例所得性能检测结果见下表：

试样	密度/ g/cm<sup>3</sup>	导热系数/ W/mK	pH值
				实施例1	50	0.0209	4.6
实施例2	49	0.0208	5.2
				实施例3	49	0.0208	5.1
实施例4	50	0.0252	4.9
				实施例5	50	0.0206	5.1
对比例1	51	0.0215	3.4
				对比例2	50	0.0218	3.7

由上表数据可知，实施例2基于实施例1，实施例2发泡原料中羟甲基脲的含量增加，酸固化催化剂的含量减少，酚醛泡沫材料的密度和导热系数没有明显的变化，但实施例2的pH值增大；实施例1和实施例4形成发泡原料中酸固化催化剂含量的对照，酸固化催化剂含量减少，pH值下降；实施例4泡沫中羟甲基脲加入量少时，减少酸固化催化剂的用量会导致泡沫导热系数的明显增加。

实施例2和实施例3形成发泡原料中是否含有无机填料的对照，实施例3发泡原料中不含无机填料，pH值呈下降趋势但降幅较小，而对比例1发泡原料中既不含有无机填料也不含有羟甲基脲，pH值降幅大。

与对比例1和2相比，实施例1-5所得酚醛泡沫的pH值均在4.6以上，明显高于对比例。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中性酚醛泡沫材料，其发泡原料包括热固性酚醛树脂、发泡剂、酸固化催化剂，其特征在于，还包括羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，所述羟甲基脲衍生物的分子结构中含与酰胺氮原子直接相连的羟甲基。

2.根据权利要求1所述的中性酚醛泡沫材料，其特征在于，按重量份数计，所述发泡原料中包含热固性酚醛树脂100份、发泡剂5～20份、羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物10～30份、酸固化催化剂5～15份。

3.根据权利要求2所述的中性酚醛泡沫材料，其特征在于，按重量份数计，所述发泡原料中包含热固性酚醛树脂100份、发泡剂5～20份、羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物10～30份、无机填料2～6份、酸固化催化剂5～15份，所述无机填料为与酸固化催化剂具有反应性的无机物。

4.根据权利要求3所述的中性酚醛泡沫材料，其特征在于，所述无机填料为氧化铝和/或碳酸钙。

5.根据权利要求1所述的中性酚醛泡沫材料，其特征在于，所述酸固化催化剂为选自对甲基苯磺酸、苯酚磺酸、二甲苯磺酸中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的中性酚醛泡沫材料，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的含水量为5～10%，粘度为2000～8000mPa·s。

7.一种中性酚醛泡沫材料的制备方法，包括发泡原料加热发泡固化的步骤，所述发泡原料包括热固性酚醛树脂、发泡剂、酸固化催化剂，其特征在于，还包括羟甲基脲和/或羟甲基脲衍生物，所述羟甲基脲衍生物的分子结构中含与酰胺氮原子直接相连的羟甲基。

8.根据权利要求7所述的中性酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的含水量为5～10%，粘度为2000～8000mPa·s。

9.根据权利要求7所述的中性酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述发泡原料的发泡固化温度为60～80℃，发泡固化时间为5～60min。

10.根据权利要求7所述的中性酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述中性酚醛泡沫材料的密度为20～100kg/m³。