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DE69807660T2 - Verfahren zur herstellung von pyrazolderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pyrazolderivaten

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Publication number
DE69807660T2
DE69807660T2 DE69807660T DE69807660T DE69807660T2 DE 69807660 T2 DE69807660 T2 DE 69807660T2 DE 69807660 T DE69807660 T DE 69807660T DE 69807660 T DE69807660 T DE 69807660T DE 69807660 T2 DE69807660 T2 DE 69807660T2
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DE
Germany
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alkyl
haloalkyl
amino
formula
halogen
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69807660T
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DE69807660D1 (de
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Wyatt Newsome
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Bayer CropScience SA
Original Assignee
Aventis CropScience SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Aventis CropScience SA filed Critical Aventis CropScience SA
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Publication of DE69807660T2 publication Critical patent/DE69807660T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von als Pestizid wirksamen Materialien wie auch der Zwischenprodukte davon. Genauer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-substituierten Pyrazolen.
  • In der Literatur sind viele Verfahren zur Herstellung solcher Derivate beschrieben, z. B. in den internationalen Patentpublikationen Nrn. WO 87/03781, WO 93/06089 und WO 94/21606; in den europäischen Patentpublikationen Nrn. 0295117, 0403300, 0385809 und 0679650; in den US-Patenten Nrn. 5232940 und 5236938; und in den deutschen veröffentlichten Patentanmeldungen Nrn. 195 11 269, 29 28 136 und 36 02 524.
  • In Publikationen wie z. B. JACS (1948) Bd. 70, Seiten 962-4; Organic Reactions, Bd. 10 (1959), Seiten 143-178, JCS Parkin II (1978), Seiten 1135-1144 und Bull. Soc. Chim. Belg. 95, (11), 1986 wurden verschiedene Herstellungsverfahren offenbart.
  • Insbesondere die Japp-Klingemann-Reaktion, die in Org. React., die oben angegeben ist, zusammengefaßt ist und in der Literatur seit 1887 bekannt ist, ist ein Verfahren, durch das Phenylazo-Verbindungen aus der Reaktion von Diazoniumsalzen mit aktiven Methylen-Verbindungen gebildet werden. Typischerweise wird die Phenylazo-Verbindung nicht isoliert, sondern wird in situ mit einer
  • 570-57.677 EPDE-Sn
  • Base umgesetzt, was zu einem Verlust einer Abgangsgruppe und Bildung des entsprechenden Hydrazons führt. Wenn das Phenylazo- Zwischenprodukt in geeigneter Weise substituiert ist, tritt eine spontane Cyclisierungsreaktion auf, die ein 3,5-disubstituiertes 4-Protio-pyrazol, d. h. ein 3,5-disubstituiertes-4-unsubstituiertes Pyrazol, liefert. Wenn ein 3,4,5-trisubstituiertes Pyrazol gewünscht wird, ist in den nachfolgenden Schritten eine weitere Manipulation notwendig.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Herstellungsverfahrens zur Herstellung von Arylpyrazol-Derivaten.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen Herstellungsverfahrens, das, wenn möglich, einfacher ist als das existierende Verfahren.
  • Diese Aufgaben werden ganz oder teilweise durch die vorliegende Erfindung gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und effizienteres Verfahren für die direkte Herstellung von 3,4,5-trisubstituierten 1-Arylpyrazolen bereit. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Pyrazolringcyclisierung bestimmter Arylazo-Zwischenprodukte so abläuft, daß die Abgangsgruppe (die bei diesem Reaktionstyp normalerweise verlorengeht) am C-4 wieder in das Pyrazol eingearbeitet wird, wodurch ein unmittelbarer Zugang zu 3,4,5-trisubstituierten 1-Arylpyrazolen erhalten wird. Dies bietet den Vorteil der Verringerung der Reaktionsschritte, die notwendig sind, um die als Pestizid wirksamen 3,4,5-trisubstituierten 1-Arylpyrazol-Derivate herzustellen, wodurch bei der Herstellung solcher Verbindungen weniger Abfallchemikalien gebildet werden und weniger Energie verbraucht werden kann. Dies hilft auch bei der Verringerung der Herstellungskosten der als Pestizide aktiven 1-Arylpyrazol-Derivate.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Arylpyrazolen bereit:
  • worin:
  • Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Pyridyl ist;
  • R&sub3; -C(O)R&sub8;, -CN ist;
  • R&sub4; S(O)mR&sub8; ist, worin R&sub8; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder R&sub9; ist;
  • m 0, 1 oder 2 ist;
  • R&sub6; -NH&sub2;, -OH oder -CH&sub3; ist;
  • R&sub8; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, R&sub9; oder Het ist;
  • Het ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, wobei der Ring 1 bis 3 Heteroatome hat, die gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt sind, wobei jedes Kohlenstoffatom des Rings unsubstituiert oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Amino, N-(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)amino, OH, -S(O)m(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl) oder -S(O)m(C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl) substituiert ist; und
  • R&sub9; Phenyl ist, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Amino, N-(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, -OH, -S(O)m(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl) und -S(O)m(C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl) substituiert ist;
  • wobei das Verfahren umfaßt:
  • (a) Umsetzen einer Verbindung der Formel:
  • Ar-N N&spplus;X&supmin; (I)
  • worim Ar wie oben definiert ist und X ein kompatibles Anion ist, mit einer Verbindung der Formel:
  • worin R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind und R&sub5; -CN, -C(O)OR&sub8; oder -C(O)(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl) ist, unter Erhalt der entsprechenden Verbindung der Formel:
  • worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und Ar wie oben definiert sind; und
  • (b) Umlagern der so erhaltenen Verbindung (III) zu der entsprechenden Verbindung der Formel (IV), wobei das Molverhältnis (I) : (II) zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 2 liegt.
  • In der Beschreibung haben die folgenden Ausdrücke, die nachfolgend gegebenen allgemeinen Bedeutungen:
  • "Alkyl" ist verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
  • "Halogenalkyl" ist verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das ein oder mehrere Halogene trägt, die gleich oder unterschiedlich sind;
  • Fakultative Ar-Substituenten werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Halogen, CN, NO&sub2;, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, S(O)mCF&sub3;, SF&sub5; und R&sub1;&sub0; ausgewählt, worin m wie oben definiert ist und R&sub1;&sub0; wie nachfolgend definiert ist.
  • Vorzugsweise ist Ar eine Gruppe mit der folgenden Formel:
  • worin:
  • Z ein dreiwertiges Stickstoffatom oder eine C-R&sub7;-Gruppe ist, wobei die anderen Dreiwertigkeiten des Kohlenstoffatoms einen Teil des aromatischen Rings bilden;
  • R&sub1; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff oder Halogenatom, CN oder NO&sub2; darstellen;
  • R&sub2; Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, S(O)mCF&sub3;, SF&sub5; oder R&sub1;&sub0; darstellt;
  • und R&sub1;&sub0; Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen; Alkyl; Halogenalkyl; Cyanoalkyl; Cyano; Nitro; Amino; Hydrazino; Alkoxy; Halogenalkoxy; Halogenalkylcarbonyl; Formyl; Alkylcarbonyl; Thiocarbamoyl; Carbamoyl; Alkoxycarbonyl; SF&sub5;; und R&sub8;S(O)m (der Substituent in 4-Position ist vorzugsweise Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy) ausgewählt sind, wobei zwei benachbarte Phenyl-Substituenten gegebenenfalls unter Bildung einer 1,3-Butadienylen (-CH=CH-CH=CH-), Methylendioxy (-O-CH&sub2;-O-)- oder Halogenmethylendioxy (z. B. -O-CF&sub2;-O-)-Gruppe verbunden sind, so daß sie benachbart zum Phenyl-Ring einen cyclischen Ring bilden.
  • Die folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere wenn Ar eine der oben angegebenen bevorzugten Gruppen ist:
  • R&sub3; ist -CN oder -COR&sub8;; und/oder
  • R&sub4; ist -S(O)mR&sub9;, -S(O)mAlkyl oder -S(O)mHalogenalkyl; und/oder
  • R&sub5; ist -CN; und/oder
  • R&sub6; ist -NH&sub2;.
  • Die folgenden Bedeutungen der verschiedenen Substituenten liefern typische Verbindungen der obigen Formeln (I) bis (IV). In der folgenden Tabelle bedeutet "Ph" Phenyl, "Pyr" bedeutet Pyridyl; "Et" bedeutet Ethyl.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, obgleich es als kontinuierliches Verfahren einschließlich der in situ-Umlagerung der Verbindung der Formel (II) unter Erhalt einer Verbindung der Formel (IV) durchgeführt werden kann. Dieses in situ-Verfahren kann bevorzugt sein, wenn das Verfahren einen Teil eines Herstellungsverfahrens bildet, da so die Notwendigkeit einer Isolierung des Zwischenproduktes der Formel (II) vermieden werden kann.
  • In der ersten Stufe wird das Diazoniumsalz (I) mit einer Verbindung (II) in einem Lösungsmittel umgesetzt, wobei protische Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol und Essigsäure bevorzugt sind. Die Reaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur zwischen 0º und etwa 120ºC, vorzugsweise zwischen etwa 0º und etwa 25ºC unter Erhalt des Azo-Produktes (III) durchgeführt. Wenn in dieser Stufe eine Base verwendet wird, kann sie organisch wie z. B. Pyridin oder Triethylamin, oder anorganisch wie Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid sein. Wenn sie verwendet wird, so ist die Menge der Base im allgemeinen etwa 1 bis etwa 25 Äquivalente [bezogen auf die Moläquivalente der Verbindung der Formel (I)], wobei etwa 1 bis 5 Äquivalente bevorzugt sind.
  • In der zweiten Stufe der Reaktionsfolge wird die Azo-Verbindung (III) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und gegebenenfalls einer Reaktion mit bis zu etwa 20 Äquivalenten einer Base, vorzugsweise bis zu etwa 5 Äquivalenten einer Base unterzogen, wobei das umgelagerte Pyrazol der Formel (IV) erhalten wird. Die Reaktionstemperatur liegt in dieser Stufe zwischen etwa 0 und etwa 120ºC, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 25ºC. Das Lösungsmittel kann protisch sein, z. B. Methanol, Ethanol oder Essigsäure, oder vorzugsweise kann das Lösungsmittel aprotisch, z. B. Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol, sein. Geeignete Basen können organisch (z. B. Pyridin, Triethylamin pder Piperidin), anorganisch (Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid) oder organometallisch (Kalium-t-butoxid, Natriummethoxid, Lithiumdiisoropylamid) sein, wobei organische oder organometallische Basen bevorzugt sind.
  • Die oben angegebene Verbindung der Formel (III) liegt im allgemeinen in molarem Überschuß vor. Vorzugsweise liegen etwa 1 bis etwa 2 mol der Verbindung der Formel (III) vor, bevorzugter etwa 1,0 bis etwa 1,1 mol.
  • Verbindungen der Formel (III), in denen Ar, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; wie oben definiert sind, vorausgesetzt, daß, wenn R&sub3; und R&sub5; beide Cyano sind, t4 sind, R&sub4; nicht -C(O)OR&sub8; ist, sind neu und bilden somit ein Merkmal der vorliegenden Erfindung.
  • Verbindungen der Formel (II) können durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (V)
  • R&sub3;-CH&sub2;R&sub4; (V)
  • worin R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel R&sub5;CH&sub2;L, worin R&sub5; wie oben definiert ist und L eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen umfassen Halogen und Tosylat (vorzugsweise Halogen). Die Base ist im allgemeinen eine starke Base (z. B. Natriumhydrid oder n-Butyllithium) und die Reaktion wird im allgemeinen in einem aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) bei einer Temperatur von -78ºC bis etwa 0ºC durchgeführt. Verbindungen der Formel (II), worin R&sub5; Cyano ist und R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind, außer, wenn R&sub3; -CN ist, R&sub4; dann nicht -C(O)OR&sub8; ist, sind neu und bilden ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung.
  • Die folgenden nicht-limitierenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 3-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4-cyanobutan-2-on
  • In einen 300 ml-Reaktionskolben wurden 2,4 g (59,3 mmol) Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) und 10 ml Hexane gegeben. Die Hexane wurden durch eine Pipette entfernt und durch 60 ml Tetrahydrofuran (THF) ersetzt. Die Suspension wurde auf -15ºC gekühlt und es wurde eine Lösung von 12,0 g (51,6 mmol) 4-Chlorphenylsulfonylaceton in 50 ml THF über einen Tropftrichter während 20 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei -12ºC gehalten wurde. Die resultierende gelbe Lösung wurde aus dem kalten Bad entfernt und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Die Lösung wurde wieder auf -5ºC gekühlt und es wurden 3,8 ml (54,1 mmol) Bromacetonitril tropfenweise durch einen Tropftrichter zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch aus dem Kältebad entfernt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde mit 1 ml gesättigtem Ammoniumchlorid abgeschreckt und mit 100 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter, der 100 ml Salzlösung enthielt, transferriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit weiteren 50 ml Dichlormethan zurückextrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden dann mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, konzentriert und durch ein Silicalgel-Bett unter Verwendung von Hexan : Dichlormethan, 1 : 1, chromatographiert. Eine Isolierung lieferte 8,2 g (59% Ausbeute) 3-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4- cyanobutan-2-on, ein gelbes Öl, das gemäß HPLC eine Reinheit von 90% hatte. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) zeigte das gewünschte Produkt als Hauptkomponente an: d 7,6 (m, 4H), 4,42 (dd, 1H), 2,78 (m, 2H), 2,48 (s, 3H).
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 3-(4-Chlorphenylsulfonyl)-3-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)azo]-4-cyanobufan-2-on
  • In einen 250 ml-Reaktionskolben wurden 2,0 g (35,7 mmol) Kaliumhydroxid-Pellets, danach 30 ml Wasser und 30 ml Methanol gegeben. Dieser Lösung wurden 6,9 g (25,5 mmol) der Verbindung 3-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4-cyanobutan-2-on zugesetzt. Sobald die Lösung homogen war, wurden dem Reaktionsmedium in einer Portion 23,2 mmol Hydrogensulfatdiazoniumsalz von 2,6-Dichlor-4- trifluormethylanilin zugesetzt. Nach 45-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser und Dichlormethan aufgearbeitet. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht wurde in Dichlormethan (50 ml) zurückextrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert, konzentriert und durch Silicagel unter Verwendung eines Hexan-Ethylacetat-Gemisches an Silicagel chromatographiert. Die Isolierung lieferte 5,1 g (43%) der Titelverbindung als glasartigen Halbfeststoff, der gemäß HPLC eine Reinheit von 98% hatte; ¹H-NMR zeigte das gewünschte Produkt: d 7,6 (m, 4H), 7,65 (s, 2H), 3,3 (dd, 2H), 2,42 (s, 3H).
    • BEISPIEL 3 Herstellung von 3-Acetyl-5-amino-4-(4-chlorphenyl)sulfonyl-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol
  • Zwei Tropfen Triethylamin wurden zu 0,51 g (1,0 mmol) 3-(4-Chlorphenylsulfonyl)-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylazo)-4-cyanobutan-2-on, das in 10 ml Dichlormethan gelöst war, gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zusatz von zusätzlichem Dichlormethan und durch Waschen mit Wasser aufgearbeitet. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert und konzentriert, wobei 0,55 g der Titelverbindung erhalten wurden; diese hatte gemäß HPLC einen Reinheit von 94%, Fp. 158ºC.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 2-(4-Chlorphenylsulfonyl)succinonitril
  • In einen 500 ml-Reaktionskolben wurden 2,0 g (51,0 mmol) Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) und 20 ml Hexane gegeben. Die Hexane wurden mit einer Pippete entfernt und durch 90 ml trockenes Tetrahydrofuran (THF) ersetzt. Die Suspension wurde auf 0ºC abgekühlt und es wurde eine Lösung von 10,0 g (46,4 mmol) 4-Chlorphenylsulfonylacetonitril in 90 ml THF mit einem Tropftrichter im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt, während die Reaktionstemperatur unter 12ºC gehalten wurde. Die resultierende Lösung wurde aus dem Kältebad entfernt und 40 Minuten bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde erneut auf 0ºC gekühlt und es wurden 3,4 ml (48,7 mmol) Bromacetonitril in 5 ml THF mit einem Tropftrichter tropfenweise zugesetzt. Nach 5 Minuten wurden die Reaktion aus dem Kältebad entfernt und zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde mit 1 ml gesättigtem Ammoniumchlorid abgeschreckt und zu einem Öl konzentriert, welches mit 150 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter, der 120 ml Wasser enthielt, übergeführt wrude. Die organische Schicht wurde abgetrennt und einemal mehr mit 120 ml Wasser und einmal mit 120 ml Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert, konzentriert und durch ein Bett aus Silicagel unter Verwendung von 85 : 15 Hexan : Ethylacetat chromatographiert. Die Isolierung liefert 1,4 g (12% Ausbeute) der Titelverbindung als gelbes Pulver, das gemäß HPLC eine Reinheit von 96% hatte. Fp. 130-137ºC.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von 2-(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)phenylazosuccinonitril
  • In einen 50 ml-Reaktionskolben wurden 0,45 g (1,77 mmol) 2-(4-Chlorphenylsulfonyl)succinonitril in 15 ml Methanol gegeben. Wenn die Lösung homogen ist, werden 1,61 mmol des Hydrogensulfatdiazoniumsalzes von 2,5-Dichlor-4-trifluormethylanilin auf einmal in das Reaktionsmedium gegeben. Nach 45-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, indem Salzlösung und Dichlormethan zugegeben werden. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert, konzentriert und durch Silicagel unter Verwendung von 90 : 10 Hexan : Ethylacetat chromatographiert. Eine Isolierung liefert 0,33 g (42%) der Titelverbindung, ein roter kristalliner Feststoff, für den ¹&sup9;F-NMR anzeigt, daß er eine Reinheit von über 95% hat; Fp. 45-50ºC.
    • BEISPIEL 6 Herstellung von 5-Amino-3-cyano-4-(4-chlorphenylsulfonyl)-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol
  • Drei Tropfen Triethylamin wurden zu 0,3 g (0,61 mmol) 2-(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)phenylazosuccinonitril in 20 ml Dichlormethan gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Verdünnung mit Dichlormethan und Verteilung aus Wasser aufgearbeitet. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan zurückextrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert, konzentriert und durch Silicagel chromatographiert, wobei mit 90 : 10 Hexan : Ethylacetat eluiert wurde. Eine Isolierung lieferte 0,14 g (47% Ausbeute) der Titelverbindung als orangen Schaum, die gemäß HPLC eine Reinheit von 100% hatte. Fp. 90-95ºC.
    • BEISPIEL 7 Herstellung von Ethyl-2,3-dicyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)- phenylpropionat
  • 22,1 mmol Ethyldicyanopropinat in 20 ml absolutem Ethanol wurden auf 0ºC gekühlt und über einen Tropftrichter wurden 20,9 mmol Hydrogensulfatdiazoniumsalz von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin zugesetzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von Wasser und Dichlormethan aufgearbeitet. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht wurde einemal die Dichlormethan zurückextrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden einmal mit Salzlösung gewaschen und die organische Schicht wurde getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert, konzentriert und unter Verwendung von 90 : 10 Hexan : Ethylacetat durch Silicagel chromatographiert. Die Isolierung lieferter 2,7 g (33%) der Titelverbindung als rotes viskoses Öl, das 82% des gewünschten Azo-Produktes und 13% des entsprechenden Hydrazons enthielt. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) zeigte das gewünschte Produkt als Hauptkomponente an: d 7,70 (s, 2H), 4,44 (m, 2H), 3,58 (q, 2H), 1,39 (t, 3H):
    • BEISPIEL 8 Herstellung von 5-amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxypyrazol
  • In einen 100 ml-Reaktionskolben wurdn 0,51 g (1,30 mmol) Ethylacetat-2,3-dicyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)phenylazoproionat in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktion wurde auf -78ºC abgekühlt und in einer Portion wurden 0,52 g (1,30 mmol) Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Es wurden 2 g Silicagel und 40 ml Ethylacetat zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Aufschlämmung wurde konzentriert und durch Silicagel chromatographiert, wobei mit 90 : 10 Hexan : Ethylacetat (11) und 80 : 20 (21) eluiert wurde. Die Isolierung lieferte 0,16 g (38% Ausbeute, bezogen auf 82% reines Ausgangsmaterial) eines Feststoffs, der gemäß HPLC eine Reinheit von 99% hatte. Fp. 201,5-202,5ºC.
    • BEISPIEL 9 Herstellung des Hydrogensulfatdiazoniumsalzes von 2,6-Dichlor-4- trifluormethylanilin
  • In einen 100 ml Reaktionskolben wurden 5,3 g (23,2 mmol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, gelöst in 45 ml Eisessig, gegeben. Die Lösung wurde in einem Eis-Wasserbad gekühlt und es wurden 3,8 g (30,1 mmol) Nitrososchwefelsäure auf einmal zugesetzt. Die Reaktion wurde von dem Eisbad genommen und bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt. Das resultierende Diazoniumsalz wurde ohne Reinigung verwendet.
  • Die Verbindungen der Formel (IV), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind als Pestizide einsetzbar.
  • Obgleich die Erfindung bezüglich verschiedener bevorzugter Ausführungsformen beshrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, daß verschiedene Modifikationen, Substitutionen, Weglassungen und Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist derselben zu verlassen. Dementsprechend soll der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung allein durch die folgenden Ansprüche einschließlich Äquivalente derselben, limitiert werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
worin:
Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Pyridyl ist;
R&sub3; -C(O)R&sub8; oder -CN ist;
R&sub4; S(O)mR&sub8; ist, worin R&sub8; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder R&sub9; ist;
m 0, 1 oder 2 ist;
R&sub6; -NH&sub2;, -OH oder -CH&sub3; ist;
R&sub8; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, R&sub9; oder Het ist;
Het ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, wobei der Ring ein bis drei Ringheteroatome hat, die gleich oder unterschiedlich sind und aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt sind, wobei jedes Kohlenstoffatom des Rings unsubstituiert ist oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Amino, N-(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, OH, -S(O)m(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl) oder -S(O)m(C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl) substituiert ist; und
R&sub9; Phenyl ist, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Amino, N-(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, OH, -S(O)m(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl) und -S(O)m(C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl) substituiert ist;
wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Umsetzen einer Verbindung der Formel
Ar-N N&spplus;X&supmin; (I)
worin Ar wie oben definiert ist und X ein kompatibles Anion ist, mit einer Verbindung der Formel
worin R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind und R&sub5; -CN, -C(O)OR&sub8; oder -C(O)(C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, unter Erhalt der entsprechenden Verbindung der Formel:
worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und Ar wie oben definiert sind; und
(b) Umlagern der so erhaltenen Verbindung in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base unter Erhalt der entsprechenden Verbindung der Formel (IV), wobei das Molverhältnis (I) : (II) zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 2 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ar Phenyl, das 0 bis 5 Substituenten hat, oder Pyridyl, das 0 oder 4 Substituenten hat, ist, wobei jeder Substituent, wenn er vorhanden ist, aus der Gruppe bestehend aus Halogen, CN, NO&sub2;, C&sub1;-C&sub6;- Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, S(O)mCF&sub3;, SF&sub5; und R&sub1;&sub0; ausgewählt ist; und R&sub1;&sub0; Phenyl ist, das gegebenenfalls einen bis fünf Substituenten hat, der aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, Cyano-(C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl), Cyano, Nitro, Amino, Hydrazino, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, (C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl)carbonyl, Formyl, (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonyl, Thiocarbamoyl, Carbamoyl, (C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy)carbonyl, SF&sub5; und R&sub8;S(O)m, ausgewählt ist, wobei zwei benachbarte Phenyl-Substituenten gegebenenfalls unter Bildung einer 1,3-Butadienylen-, Methylendioxy- oder Halogenmethylendioxy-Gruppe aneinander gebunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Ar die folgende Formel hat:
worin:
Z ein dreiwertiges Stickstoffatom oder eine C-R&sub7;-Gruppe ist, wobei die anderen drei Wertigkeiten des Kohlenstoffatoms einen Teil des aromatischen Rings bilden;
R&sub1; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder NO&sub2; sind; und
R&sub2; Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, S(O)mCF&sub3;, SF&sub5; oder R&sub1;&sub0; ist.
4. Verbindung, die:
3-(4-Chlorphenylsulfonyl)-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylazo)-4-cyanobutan-2-on oder
2-(4-Chlorphenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)phenylazosuccinonitril ist.
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