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CN111592510A - 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法 - Google Patents

一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法 Download PDF

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CN111592510A
CN111592510A CN202010338410.2A CN202010338410A CN111592510A CN 111592510 A CN111592510 A CN 111592510A CN 202010338410 A CN202010338410 A CN 202010338410A CN 111592510 A CN111592510 A CN 111592510A
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CN
China
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catalyst
hexafluoroisopropenylidene
bis
hexafluoropropane
diphthalic anhydride
Prior art date
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Pending
Application number
CN202010338410.2A
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English (en)
Inventor
张朋飞
柴如行
刘余峰
刘金燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hengshui Junkai Chemical Co ltd
Original Assignee
Hengshui Junkai Chemical Co ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于4,4‑(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐合成技术领域，特别涉及一种4,4‑(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，本合成方法中间产物易分离、收率高，废物较少，经济效益好，采用异丁醇与乙酸丁酯的混合溶剂，降低产物的溶解度，有利于产物分离，收率较高。另外，将Pd/C催化剂预处理，加入适当的硫化物预处理，提高催化剂的抗硫中毒能力，提高催化剂寿命及套用次数，因为硝基物中含有微量的硫酸等硫化物，易使催化剂中毒；步骤二中加入氧化铝‑硅胶催化剂，可使2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)分子呈扁平状吸附在催化剂表面，羟基更接近催化剂表面，有利于羟基的氨基化反应；步骤四中在氰解反应中加入少量尿素，防止重氮盐被氧化、变焦油等副反应。

Description

一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法
技术领域
本发明属于4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐合成技术领域，特别涉及一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法。
背景技术
原有工艺中，中间产物不宜分离，如一般的还原溶剂都是甲醇、乙醇、乙酸乙酯等，由于这些溶剂对产物溶解度较大，再加上氨基物有热敏性，不宜后期产物分离、收率较低，废物较多，经济效益不好。
发明内容
本发明提供一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，可以解决背景技术中所指出的问题。
一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，包括以下步骤：
一、以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经还原反应得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，还原溶剂为异丁醇与乙酸丁酯的混合溶剂；
二、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在固定床中通入氨气进行氨解，得到2,2-双(3，4-二邻氨基基苯基)六氟丙烷；
三、在乙酸介质中使用亚硝酰硫酸对邻位二氨基进行重氮化；
四、在水介质中重氮盐与四氰氨铜配位盐反应，得到 2,2-双（3,4-二氰基苯基）六氟丙烷；
五、酸性介质中高温水解，得到 4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸，
六、4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸碱性低温经脱水反应得到4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐粗品，最后精制、洁净室内精制，干燥、包装获得4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐成品。
优选的，所述步骤一中加入Pd/C催化剂。
优选的，所述Pd/C催化剂做预处理，加入硫化物做预处理。
优选的，所述步骤二中加入氧化铝-硅胶催化剂。
优选的，所述步骤四中加入少量尿素。
反应机理：
反应方程式：
Figure RE-514523DEST_PATH_IMAGE002
本发明的有益效果：本发明提供一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，本合成方法中间产物易分离、收率高，废物较少，经济效益好，采用异丁醇与乙酸丁酯的混合溶剂，降低产物的溶解度，有利于产物分离，收率较高。另外，将Pd/C催化剂预处理，加入适当的硫化物预处理，提高催化剂的抗硫中毒能力，提高催化剂寿命及套用次数，因为硝基物中含有微量的硫酸等硫化物，易使催化剂中毒；步骤二中加入氧化铝-硅胶催化剂，可使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)分子呈扁平状吸附在催化剂表面，羟基更接近催化剂表面，有利于羟基的氨基化反应；步骤四中在氰解反应中加入少量尿素，防止重氮盐被氧化、变焦油等副反应。
具体实施方式
下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例：
本发明实施例提供的一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，包括以下步骤：
一、以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经还原反应得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，还原溶剂为异丁醇与乙酸丁酯的混合溶剂；采用异丁醇与乙酸丁酯的混合溶剂，降低产物的溶解度，有利于产物分离，收率较高，另外，加入将Pd/C催化剂，用适当的硫化物对Pd/C催化剂预处理，提高催化剂的抗硫中毒能力，提高催化剂寿命及套用次数，因为硝基物中含有微量的硫酸等硫化物，易使催化剂中毒。
二、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在固定床中通入氨气进行氨解，得到2,2-双(3，4-二邻氨基基苯基)六氟丙烷；加入氧化铝-硅胶催化剂，可使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)分子呈扁平状吸附在催化剂表面，羟基更接近催化剂表面，有利于羟基的氨基化反应
三、在乙酸介质中使用亚硝酰硫酸对邻位二氨基进行重氮化；
四、在水介质中重氮盐与四氰氨铜配位盐反应，得到 2,2-双（3,4-二氰基苯基）六氟丙烷；在氰解反应中加入少量尿素，防止重氮盐被氧化、变焦油等副反应。
五、酸性介质中高温水解，得到4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸，
六、4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸碱性低温经脱水反应得到4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐粗品，最后精制、洁净室内精制，干燥、包装获得4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐成品。
反应机理：
反应方程式：
Figure RE-697242DEST_PATH_IMAGE003
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经还原反应得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，还原溶剂为异丁醇与乙酸丁酯的混合溶剂；
二、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在固定床中通入氨气进行氨解，得到2,2-双(3，4-二邻氨基基苯基)六氟丙烷；
三、在乙酸介质中使用亚硝酰硫酸对邻位二氨基进行重氮化；
四、在水介质中重氮盐与四氰氨铜配位盐反应，得到 2,2-双（3,4-二氰基苯基）六氟丙烷；
五、酸性介质中高温水解，得到4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸，
六、4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸碱性低温经脱水反应得到4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐粗品，最后精制、洁净室内精制，干燥、包装获得4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐成品。
2.如权利要求1所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤一中加入Pd/C催化剂。
3.如权利要求2所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述Pd/C催化剂做预处理，加入硫化物做预处理。
4.如权利要求1所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤二中加入氧化铝-硅胶催化剂。
5.如权利要求1所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤四中加入少量尿素。
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