DE69805318T2

DE69805318T2 - Verfahren zur herstellung von spandexfasern und daraus hergestellte spandexfasern

Info

Publication number: DE69805318T2
Application number: DE69805318T
Authority: DE
Inventors: Shingo Ito; Toshikazu Matsuda; Masao Umezawa
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: EP1025294A1; TW454052B; WO1999020818A1; KR100507822B1; EP1025294B1; BR9815229A; DE69805318D1; BR9815229B1; KR20010031244A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trockengesponnenen Spandex und genauer die Verwendung von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) mit elastomeren segmentierten Polyurethanen für das Trockenspinnverfahren.

Beschreibung des Standes der Technik

Aufgrund seiner ausgezeichneten Dehnungseigenschaften wird Spandex in Kleidungsstücken wie Strumpfwaren, Unterwäsche und Sportbekleidung im großen Umfang eingesetzt. Ein zuverlässiges Faserspinnen während der Faserherstellung ist von wirtschaftlichem Vorteil, da der Ausschuß reduziert wird.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung 48-80150 offenbart die Verwendung von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) bei der Herstellung von naßgesponnenem Spandex auf Polyurethan- und Polyurethanharnstoff-Basis, um die Weißbeständigkeit zu verbessern.
Es besteht ein Bedarf an einem Polyurethan, das sich sehr gut zu Spandex trockenspinnen läßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Spandex umfaßt die folgenden Schritte:
A. Herstellen einer Polymerlösung aus einem elastomeren segmentierten Polyurethan auf 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol)-Basis, einem Polyetherglycol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(tetramethylenether)glycol und Poly- (tetramethylenether-co-3-methyltetramethylenether)glycol, und einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol;
B. Zugeben von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Polymerfeststoffgehalt, eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(N-vinyl-2- pyrrolidon) und PVP-Copolymeren, zu der in Schritt A hergestellten Lösung;
C. Trockenspinnen der in Schritt B hergestellten Lösung, um Spandex zu bilden, und D. Aufwickeln des Spandex.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine typische Spinnzelle, Zuführwalzen (Galetten) und eine Aufwickelvorrichtung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie hierin verwendet, hat Spandex seine übliche Bedeutung, d. h. die einer Kunstfaser, in der die faserbildende Substanz ein langkettiges synthetisches Elastomer ist, das zu mindestens 85 Gew.-% aus einem segmentierten Polyurethan besteht. "Koaguliertes Multifilament" bedeutet eine Faser (oder ein Garn), das aus einer Vielzahl einzelner Spandexfilamente besteht, die aneinander gebunden wurden, beispielsweise dadurch, daß sie durch eine Koaleszenzdüse geleitet wurden.
Bei den im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten faserbildenden Polymeren handelt es sich um Polyurethane. Polyurethanlösungen können in einem Trockenspinnverfahren einen Spandex von bescheidener Qualität ergeben oder können sogar ungespinnbar sein, insbesondere wenn mehrere Filamente kombiniert werden, um einen Spandex mit höherem Decitex zu bilden. Beispielsweise kann die durchgehende Gleichmäßigkeit des Spandexfadens, ein empfindlicher Maßstab für die Spinnfähigkeit, für die Verwendung in Kleidungsstücken wie beispielsweise Strumpfwaren ungeeignet sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Trockenspinnfähigkeit und die durchgehende Gleichmäßigkeit von Spandexfäden auf Polyurethanbasis verbessert werden können, indem man Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) und Copolymere davon zu einer Trockenspinnlösung gibt. Solch ein Effekt wird mit Spandex auf Polyurethanharnstoff- Basis nicht beobachtet.
Die Polyurethanpolymere der Erfindung werden aus einem polymeren Glycol, einem Diisocyanat und einem niedermolekularen Diol-Kettenverlängerer hergestellt. Die Polymere können auf Polyetherglycolen, Polyesterglycolen, Polycarbonatdiolen und dergleichen basieren. Polyetherglycole sind bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Poly- (tetramethylenether)glycol (im folgenden mit PO4G abgekürzt) und ein modifiziertes P04 G, bei dem es sich um ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran handelt (Poly(tetramethylenether-co-3-methyltetramethylenether)glycol), das im folgenden mit 3MePO4G abgekürzt wird. Wenn P04 G im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist es im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000-3 000 auf. 3MePO4G, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1500, aber nicht über etwa 8 000, vorzugsweise mindestens etwa 2 500, aber nicht über etwa 6 000, und stärker bevorzugt von ungefähr 3 000-4 000 auf. Das 3MePO4G weist einen Gehalt an 3-Methyltetramethylenether- Einheiten von etwa 4-20 Mol% auf.
Bei den in dieser Erfindung verwendeten Diisocyanaten kann es sich um aromatische Diisocyanate, wie 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol) (im folgenden mit MDI abgekürzt) handeln. MDI wird in einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Homopolyetherglycol (dem "Verkappungsverhältnis" - "capping ratio") von etwa 1,5-4,0 verwendet; wenn Copolyetherglycol verwendet wird, liegt das Verkappungsverhältnis bei etwa 2,4 bis 4,5, vorzugsweise etwa 3,0-4,0. Bei dem niedermolekularen Diol- Kettenverlängerer handelt es sich um Ehylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol (im folgenden mit "2G", "3G" bzw. "4G" abgekürzt) und deren Mischungen.
Das Erreichen der gewünschten Eigenschaften im Spandex kann zustande gebracht werden, indem man die Zusammensetzung und die Verhältnisse des polymeren Glycols, des Diisocyanats und des Kettenverlängerers einstellt. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht des polymeren Glycols hoch ist, sollte die relative Menge an Diisocyanat (d. h. das Verkappungsverhältnis) hoch sein. Auf ähnliche Weise sollte, wenn der Kettenverlängerer ein hohes Molekulargewicht hat, die relative Menge des Kettenverlängerers niedrig sein.
Es gibt zwei generelle Vorgehensweisen, um die Polyurethane, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, herzustellen. Bei einer generellen Vorgehensweise wird ein Polyurethan in der Schmelze hergestellt, in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Polyurethanlösung zu erhalten, und dann trockengesponnen. Dies ist das "Schmelzpolymerisations-und-Lösungs"-Verfahren. In einer zweiten generellen Vorgehensweise wird ein Polyurethan direkt in einem Lösungsmittel synthetisiert. Während es gebildet wird, löst sich das Polyurethan in dem Lösungsmittel auf und bildet eine Lösung, die dann trockengesponnen wird. Dies ist das "Lösungspolymerisations"- Verfahren. Für jede generelle Vorgehensweise existieren Varianten.
Beispielsweise kann das Polyurethan hergestellt werden, indem man zuerst ein Polyetherglycol mit einem Diisocyanat umsetzt, um ein mit Isocyanat beendetes Glycol zu bilden, das dann in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Diol umgesetzt wird, um eine Kettenverlängerung zu bewirken (das "Zweistufenschmelz"-Verfahren). In einer zweiten Variante können ein geeignetes Polyetherglycol, ein geeignetes Diisocyanat und ein geeigneter Diol-Kettenverlängerer im wesentlichen gleichzeitig in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden, um das Polyurethan zu synthetisieren (das "Einstufenschmelz"-Verfahren). Man beachte, daß es keine besonderen Beschränkungen für diese Verfahren gibt, wenn verschieden Arten von Polyolen, Diisocyanaten und Diolen verwendet werden, oder wenn Polyolmischungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet werden. Wenn Materialien mit stark unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten verwendet werden, ist es jedoch vorzuziehen, sie getrennt umzusetzen und dann die Reaktionsprodukte miteinander zu mischen.
Die in der Schmelze hergestellten Polyurethane, die beim Bilden der Fasern der Erfindung verwendet werden, können dann mittels herkömmlicher Techniken im Lösungsmittel gelöst werden. Typische Verfahren beinhalten das Mischen und das Lösen durch Rühren, Ultraschall, Hochgeschwindigkeits-Scheren und dergleichen. Wenn nötig, kann auch ein Lösungs-Adjuvans verwendet werden. Die Verwendung eines Polyurethans in Form eines Pulvers oder kleiner Späne erleichtert die Auflösung des Polyurethans.
Auf ähnliche Weise können, wenn das Polyurethan direkt in einem Lösungsmittel erzeugt wird, das Polyetherglycol und das Diisocyanat gemischt und umgesetzt werden, um ein Isocyanat beendetes Prepolymer zu bilden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen der Verfahren, die für diese Umsetzung angewendet werden, welche normales Rühren, das Einwirkenlassen von Ultraschall auf die Lösung während des Rührens und/oder die Verwendung eines Homogenisiermischers, eines statischen Mischers, eines Biaxialextruders, eines Kneters oder dergleichen einschließen. Das Isocyanat-beendete ("-verkappte") Glycol kann dann in einem Lösungsmittel aufgelöst werden. Es ist günstig, wenn das Lösungsmittel für das verkappte Polyol das gleiche Lösungsmittel ist, das für die Herstellung der Polyurethanlösung, die trockengesponnen werden soll, verwendet wird. Dann kann ein Diol zugegeben werden, um eine Kettenverlängerung zu bewirken. Dies ist das "Zweistufen-Lösungspolymerisations-Verfahren". Das Verfahren der direkten Bildung des Polyurethans in einem Lösungsmittel kann auch einstufig durchgeführt werden, beispielsweise durch Auflösen des polymeren Glycols und des Diols in einem Lösungsmittel und anschließendes Zugeben von Diisocyanat, um eine Polymerisation zu bewirken. Dies ist das "Einstufen-Lösungspolymerisations-Verfahren).
Bei der Herstellung der Diol-verlängerten Polyurethane, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann es hilfreich sein, einen Aminkatalysator oder einen organometallischen Katalysator oder eine Mischung aus zwei oder mehr Aminkatalysatoren oder organometallischen Katalysatoren zu verwenden. Typische geeignete Aminkatalysatoren umfassen beispielsweise N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, Bis-2-dimethylaminoethylether, N,N,N',N',N'-Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylguanidin, Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperizin, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperizin, N-(2-Dimethylaminoethylmorpholin, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N-Methyl-N'-2(hydroxyethyl)piperizin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylaminohexanol, Triethanolamin und dergleichen. Organometallische Katalysatoren, wie Zinnoctanoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylbleioctanoat und dergleichen, können verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen des Lösungsmittels, das verwendet wird, um das Polyurethan aufzulösen. Die Lösungsmittel-Zusammensetzung sollte jedoch mindestens ein Lösungsmittel enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid ("DMAc") Dimethylformamid ("DMF") und Dimethylsulfoxid ("DMSO"). DMAc wird bevorzugt, sowohl für die Verfahren, in denen das Polyurethan zuerst polymerisiert und dann in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, als auch für die Verfahren, in denen das Polyurethan in einem Lösungsmittel polymerisiert wird. Unabhängig davon, welches Verfahren angewendet wird, um die Polyurethanlösung herzustellen, weist sie typischerweise eine Feststoffkonzentration im Bereich von etwa 30 bis 40 Gew.-% auf.
Nachdem die Polyurethanlösung gebildet wurde, können der Lösung optional verschiedene Zusätze für bestimmte Zwecke zugesetzt werden, solange diese Zusätze die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigen. Unter diesen Zusätzen sind Stabilisatoren auf Benzotriazol-Basis, Ultraviolett-Absorptionsmittel, andere Lichtbeständigkeits-Mittel, Antioxidantien, Antiklebemittel, Gleitmittel, wie Mineralöl und Siliconöle, Antistatikmittel und dergleichen. Andere Beispiele für Zusätze umfassen Stabilisatoren, die gehinderte Phenole enthalten, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, als Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel, wie "Sumilizer" GA-80 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo KK), Benzotriazole, einschließlich verschiedener "Tinuvin"- Stabilisatoren (im Handel von Ciba Specialties), phosphorchemische Verbindungen, wie "Sumilizer" P-16 (ebenfalls von Sumitomo hergestellt), einen Stickoxid-Fänger, wie HN-150 (hergestellt von Nippon Hydrazine), einen Lichtstabilisator, wie "Sumisorb" 300#622 (hergestellt von Sumitomo), Stabilisatoren, die gehinderte Amine enthalten, einschließlich verschiedener "Tinuvin"-Typen, anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Kohleschwarz und dergleichen, Metallsalze, wie Magnesiumstearat und Bariumsulfat, Bakterizide, die Silber, Zink oder deren Verbindungen enthalten, Desodorantien, verschiedene Antistatikmittel, Ceroxid, Betain, Phosphorsäuren usw. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) (im folgenden "PVP") und/oder Copolymere von Vinyl-2-pyrrolidon der Polyurethanlösung zugesetzt, so daß der fertige Spandex, bezogen auf das Gewicht der im Gesamtpolymer (Spandex) enthaltenen Feststoffe, einen Gehalt an PVP oder PVP-Copolymer im Bereich von etwa 1-10 Gew.-% (vorzugsweise etwa 1,5-7 Gewichtsprozent) aufweist. Beispiele für geeignete Comonomere, die mit N-Vinyl-2-pyrrolidon polymerisiert werden können, um PVP-Copolymere herzustellen, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, schließen Vinylacetat und N-But-1-enyl-2-pyrrolidon ein. Jedes geeignete Verfahren kann angewendet werden, um PVP oder dessen Copolymere der Polyurethanlösung zuzusetzen. Beispiele für solche Verfahren umfassen die Verwendung eines statischen Mischers, ein Rühren und dergleichen. Es ist günstig, das PVP als Lösung zuzugeben, da es auf diese Weise einfacher ist, es der Polyurethanlösung zuzusetzen und gleichmäßig in diese einzurühren. Das Hinzufügen zur Polyurethanlösung kann auch durchgeführt werden, während man gleichzeitig die oben genannten Chemikalien, wie einen Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein Pigment oder dergleichen, zugibt, beispielsweise als Aufschlämmung.
Der "K-Wert" der PVP-Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, liegt für die beste Spinnfähigkeit von Spandex auf Polyurethan-Basis bei 20-70 (vorzugsweise bei 26-34). Wenn das Molekulargewicht von PVP zu niedrig ist, kann die Viskosität der Spinnlösung übermäßig gesenkt werden, und die Kontinuität des Fadenlaufs kann während des Spinnens verloren gehen. Wenn das Molekulargewicht des PVPs zu hoch ist, kann die Viskosität der Spinnlösung für ein Spinnen zu hoch werden. Bezüglich einer Erörterung des K-Werts und seiner Beziehung zum Molekulargewicht von PVP, siehe "PVP - A Critical Review of the Kinetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone (Povidone)", B. V. Robinson et al., Lewis Publishers, 1990. PVP wird vorzugsweise in Isopropylalkohol-Lösungsmittel gelöst, um die Reinheit des PVPs zu verbessern.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Spinnlösung, die das Polyurethan und das PVP enthält, trockengesponnen, um den Spandex zu bilden, und dann aufgewickelt. Wie schematisch in Fig. 1 gezeigt, wird die Polyurethan-Spinnlösung aus einer Spinndüsen-Anordnung 10, die in oder auf einer Trockenspinnzelle 12 befestigt ist, extrudiert. Während die Lösung aus der Spinndüse extrudiert wird, wird sie von einem gleichlaufenden Strom heißen, inerten Gases (dem "Aspirations"-Gas) getroffen, das durch den Einlaß 14 in die Zelle geleitet wird. Das Lösungsmittel der Spinnlösung wird in das heiße, inerte Gas verdampft, wodurch die aus mehreren Strömen bestehende Spinnlösung in kontinuierliche Spandexfilamente 16 umgewandelt wird, während sie in der Zelle nach unten läuft. Ein Gegenstrom aus Edelgas kann ebenfalls am Boden der Zelle durch den Einlaß 18 eingeleitet werden. Die beiden Edelgasströme, die nunmehr verdampftes Lösungsmittel enthalten, werden durch eine Absaugvorrichtung 20 in der Nähe des Zellenbodens abgezogen.
Der Filamentverband tritt durch eine Öffnung 30 im Zellenboden aus und läuft durch eine optionale Koaleszenzdüse 22 zu einer ersten Zuführwalze (Galette) 28. Der Düse 22 wird durch den Einlaß 24 ein Gasstrom zugeführt. Dann läuft der Spandex für die optionale Auftragung eines Gleitmittels aus einem optionalen Vorratsbehälter 33 über die optionale Appreturwalze 32, dann zu einer zweiten Zuführwalze (Galette) 34, und danach zu einer Aufwickelvorrichtung, die eine Fadenführung 36, eine optionale Antriebswalze 38 und einen zylindrischen Kern oder eine zylindrische Bobine 40, auf die der Spandex gewickelt wird, aufweist.
In Fig. 1 sind sieben Filamente 16 gezeigt, aber es können auch weniger (einschließlich von zwei Filamenten) oder mehr Filamente (einschließlich von 3, S. 12, 24, 48 oder noch mehr) hergestellt und zu einer bestimmten Zahl von koagulierten Multifilamenten vereinigt werden, indem man sie durch eine herkömmliche Koaleszenzdüse leitet. Monofilamente können ebenfalls mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Es können andere Spinnzellenabmessungen und andere Walzenanordnungen als die in Fig. 1 gezeigten verwendet werden.
Das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Galette (Zuführwalze) zu der der Aufwickelwalze wird hierin als das "Aufwickel-Streckverhältnis" des Spandex bezeichnet. Das Aufwickel-Streckverhältnis liegt im Bereich von etwa 1,15 bis 1,65.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt aufgrund von reduzierten Brüchen, einer selteneren Paarbildung (twinning) von Monofilamenten und einer geringeren Garnwanderung (d. h. einem geringeren Driften der Fasern in das Aspirationsgas-Abführsystem der Trockenspinnzelle und einer geringeren Einverleibung in benachbarte koagulierte Multifilamente) eine Verbesserung der Spinnkontinuität von Spandex auf Polyurethan-Basis dar. Die Wirkung ist in koagulierten Multifilamenten stärker ausgeprägt als in Monofilamenten, obwohl eine gewisse Verbesserung auch bei Monofilamenten zu beobachten ist. Koagulierte Multifilamente weisen üblicherweise einen höheren Decitex auf, so daß die Wirkung bei höherem Garndecitex, d. h. bei über 20 Decitex, beispielsweise bei 50 Decitex, 77 Decitex und darüber, stärker zutage treten kann. Die Verbesserung kann auch deutlicher sein, wenn mehr Filamentfäden, beispielsweise 24 Fäden gegenüber 12 Fäden, gesponnen werden.
Weniger offensichtliche Verbesserungen der Spinnbarkeit werden durch eine Abnahme des Deniervariations-Koeffizienten (Coefficient of Denier Variability, im folgenden "CDV") deutlich. Ein verringerter CDV zeigt an, daß die durchgehende Gleichmäßigkeit von Spandexfäden auf Polyurethan-Basis verbessert ist, was auf ein verbessertes Spinnverfahen schließen läßt. Obwohl die Wirkung einer PVP-Zugabe auf den CDV bei Garnen mit einem höheren Decitex am deutlichsten zutage tritt, kann sie auch bei feineren Filamenten beobachtet werden.
Das Trockenspinnen von Polyurethanharnstoffen, bei denen es sich um eine besondere Untergruppe von Polyurethanen handelt, in denen die Kettenverlängerung durch ein niedermolekulares Diamin, wie Ethylendiamin (im folgenden "EDA"), bewirkt wird, profitiert nicht von der Zugabe von PVP. Bei 1 Gew.-% und 6 Gew.-% PVP verschlechtern sich die Spinnfähigkeit und der CDV von Spandex auf Polyurethanharnstoff-Basis im Vergleich mit einer Polyurethanhamstoff-Kontrolle, die keinen PVP- Zusatz aufweist, sogar.
Die Erfindung wird in den Beispielen detaillierter beschrieben.
Die Viskosität der Polyurethan/DMAc-Lösung wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren ASTM D1343-69 mit einem Model DV-8 Kugelfallviskosimeter (im Handel von Duratech Corp., Waynesboro, VA), das bei 40ºC betrieben wurde, bestimmt. Um die im Spandex vorhandene PVP-Menge zu bestimmen, wurde eine 100 mg- Faserprobe in 5 ml DMAc aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden allmählich 20 ml Ethanol gegeben, woraufhin die Polyurethan- (oder, je nach Beschaffenheit der Probe, die Polyurethanhamstoff-) Komponente ausfiel. Die übriggebliebene Lösung wurde mittels Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. PVP wurde mittels einer festgelegten Kalibrierungskurve auf der Grundlage von PVP-Lösungen bekannter Konzentrationen quantitativ bestimmt. Die folgende Gleichung wurde verwendet, um den PVP-Gehalt zu erhalten:
Um den CVD zu messen, wurde der Spandex unter Verwendung einer Abzugswalze von einem Wickelköper abgenommen und über ein Tensiometer, das einen piezoelektrischen Keramikstift umfaßte, geleitet. Der Umfang der Abzugswalze war 50% größer als der Umfang der Zuführwalze, und die Zuführ- und die Abzugswalzen rotierten mit den gleichen UpM, so daß die Polyurethanfaser über dem Tensiometer um 50% gedehnt wurde. Das Tensiometer maß die Spannung während das Multifilament durch die Walzen zugeführt wurde. Die durchschnittliche Spannung, die Varianz, die Standardabweichung und der Varianzkoeffizient wurden berechnet, und der Varianzkoeffizient wurde als CDV wiedergegeben, da der Denier direkt proportional zur gemessenen Spannung ist. Ein niedriger CDV zeigt eine hohe Gleichmäßigkeit der Faser an und ist ein empfindlicher Maßstab für die Spinnqualität, da Ungleichmäßigkeiten der Faser während des Spinnens auftreten.
Alle in den Beispielen verwendeten Polyurethane wurden durch das Einstufen- Lösungspolymerisations-Verfahren hergestellt, aber es können auch andere Verfahren, die weiter oben beschrieben wurden, angewendet werden. Die in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendeten Polyurethanharnstoffe wurden mit dem Zweistufen- Lösungspolymerisations-Verfahren hergestellt. Stabilisierende Zusätze wurden durch herkömmliche Aufschlämmungs-Zugabe und herkömmliches Mischen während des Trockenspinnens in den Spandex der Beispiele und der Vergleichsbeispiele einverleibt, so daß die Faser 2,0 Gew.-% Methacrol® 2462B (ein Polymer aus Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 3-t-Butyl-3-aza-1,5-petandiol, hergestellt von DuPont), 1,2 Gew.-% Methacrol® 2390D (ein Kondensationspolymer aus p-Cresol und Divinylbenzol, hergestellt von DuPont) und eine geringe Menge Silikonöl enthielt. Die Spinngeschwindigkeiten wurden an der Aufwickelwalze gemessen.

BEISPIELE

In den Beispielen war der 20 Decitex-Spandex ein Monofilament, der 50 Decitex- Spandex bestand aus drei koagulierten Filamenten, der 44 Decitex-Spandex wies vier koagulierte Filamente auf und der 77 Decitex-Spandex bestand aus fünf Filamenten.
Das PVP hatte einen K-Wert von 30 (erhältlich von International Specialty Products, Japan, oder von Kanto Kagaku, Japan, oder BASF, Deutschland).
In den Tabellen bezeichnet "Glycol" das verwendete polymere Glycol, "Vergl." zeigt ein Vergleichsbeispiel an, "S" bedeutet sehr, "n.m." bedeutet nicht gemessen, "Co- PVP" zeigt an, daß ein Copolymer verwendet wurde, das N-Vinyl-2-pyrrolidon umfaßte, und C. E. bezeichnet den verwendeten Kettenverlängerer.
Der CDV des 20 Decitex-Monofilamentspandex in den Beispielen liegt ohne PVP bei etwa 9 bis 10 und mit PVP-Mengen, die innerhalb der Erfindung liegen, bei etwa 6 bis 8.

Beispiel 1

In 6 050 g DMAc wurden 2 730 g P04 G mit einem Molekulargewicht von 2100, 977 g MDI (Verkappungsverhältnis 3,0) und 161 g Ethylenglycol gegeben. Die Mischung wurde dann auf 70ºC erwärmt und 7 Stunden lang gerührt. Dies ist ein Beispiel für das Einstufen-Lösungspolymerisations-Verfahren. Butanol (20 g) wurde zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das Molekulargewicht dieses Polymers lag bei etwa 85 000, und die (durch Kugelfallviskosimetrie gemessene) Viskosität der resultierenden Polyurethan/DMAc-Lösung (Konzentration 39 Gew.-%) lag bei etwa 3 800 Poise. Eine Spinnlösung wurde durch Zugabe von 61,8 g DMAc-Lösung von PVP (hergestellt von Kanto Kagaku, PVP-Konzentration 40 Gew.-%) und der Additiv-Aufschlämmung zu 2 000 g der Polyurethan/DMAc-Lösung und 2-stündiges Rühren der Mischung hergestellt. Die Spinnlösung wurde bei einer Geschwindigkeit von 540 m/Minute bei einem Drehgeschwindigkeitsverhältnis zwischen der zweiten Galette und der Aufwickelwalze (dem "Aufwickel-Streckverhältnis" - "windup stretch ratio") von 1,40 trockengesponnen, was einen 20 Decitex-Spandex ergab, der 2,7 Gew.-% PVP enthielt.

Vergleichsbeispiel 1A

Eine Spinnlösung wurde erhalten, indem man 19,9 g einer DMAc-Lösung (Konzentration 40 Gew.-%) von PVP (Kanto Kagaku) zu 1967 g der gleichen Polyurethanlösung wie in Beispiel 1 gab, gefolgt von 2-stündigem Rühren. Es wurde ein 20 Decitex-Spandex, der 0,8 Gew.-% PVP enthielt, erhalten, indem man die resultierende Spinnlösung bei einer Geschwindigkeit von 540 m/Minute und einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,40 trockenspann. Bei diesem geringen Decitex bestand zwischen 0,8 Gew.-% und 0% PVP nur ein geringer Unterschied im CDV oder bezüglich anderer Maßstäbe für die Spinnfähigkeit, wie in Tabelle I angezeigt.

Beispiel 2

Eine Spinnlösung wurde erhalten, indem man 63,0 g einer DMAc-Lösung (Konzentration 40 Gew.-%) von PVP ("Rubiskol", hergestellt von BASF) zu 1 983 g einer Polyurethanlösung gab, die im wesentlich mit der von Beispiel 1 identisch war, gefolgt von 2-stündigem Rühren. Spandex wurde trockengesponnen wie in Beispiel 2.

Vergleichsbeispiel 1B

Eine Polyurethan/DMAc-Lösung (Konzentration 39 Gew.-%), hergestellt wie in Beispiel 1, aber ohne PVP, wurde bei einem Geschwindigkeitsverhältnis zwischen der zweiten Galette und der Aufwickelwalze von 1,40 bei einer Geschwindigkeit von 540 m/Minute trockengesponnen, was einen 20 Decitex-Spandex ergab. TABELLE I
Wie in Tabelle I gezeigt, verbesserte die Zugabe von PVP zu Lösungen von mit Ethylenglycol verlängertem Polyurethan auf Homopolyether-Basis deren Trockenspinnfähigkeit, selbst bei einem 20 Decitex-Monofilamentspandex.

Beispiel 3

Eine 40gew.-%ige Lösung von PVP in DMAc wurde zu einer Polyurethanlösung wie in Beispiel 1 beschrieben gegeben und 2 Stunden lang gerührt. Die Spinnlösung wurde bei 540 m/min trockengesponnen, wobei eine Aspirationsgas-Temperatur von 390ºC und ein Aufwickel-Streckverhältnis von 1,32 angewendet wurden. Der resultierende koagulierte 50 Decitex-Multifilamentspandex enthielt 2,0 Gew.-% PVP und wies einen erstrebenswert niedrigen CDV von 14 auf.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber es wurde kein PVP zu der Spinnlösung gegeben. Der CDV war höher als 22.

Beispiel 4

Ein Polyurethan wurde in DMAc-Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt; die Lösung bestand zu 39 Gew.-% aus Feststoffen. Eine 40gew.-%ige Lösung von PVP (Kanto Kagaku) in DMAc wurde zu der Polyurethanlösung gegeben und 2 Stunden lang gerührt. Die Spinnlösung wurde trockengesponnen, wodurch man einen koagulierten 77 Decitex-Multifilamentspandex erhielt, der einen PVP-Gehalt von 2,0 Gew.-% aufwies. Die Aspirationsgas-Temperatur lag bei 420ºC, das Aufwickel-Streckverhältnis lag bei 1,32, und die Spinngeschwindigkeit lag bei 540 m/min.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polyurethanlösung wurde hergestellt und trockengesponnen wie in Beispiel 4, aber es wurde kein PVP zugegeben. Unter den gleichen Spinnbedingungen, die in Beispiel 4 angewendet worden waren, konnte überhaupt kein Spandex gesponnen werden. TABELLE II
Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse veranschaulichen die günstige Wirkung der Zugabe von PVP zu der Polyurethanlösung, wenn ein koaguliertes Multifilament trockengesponnen wird. Bei etwa 50 Decitex verbesserte sich der CDV von 22 auf 14, wenn 2 Gew.-% PVP zugegeben wurden. Bei etwa 77 Decitex konnte in Abwesenheit von PVP keine Faser gewonnen werden, aber wenn 2 Gew.-% PVP zugegeben wurden, konnte eine Faser trockengesponnen werden.

Beispiel 5

In 6 000 g DMAc wurden 2 900 g P04 G mit einem Molekulargewicht von 2 900, 879 g MDI (Verkappungsverhältnis 3,5) und 225 g 1,4-Butandiol gegeben. Die Lösung wurde auf 65ºC erwärmt und 5 Stunden lang gerührt, wonach 20 g n-Butanol zugegeben wurden, um die Polymerisation zu beenden. Die Lösungskonzentration lag bei etwa 40 Gew.-% Polyurethan. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers lag bei etwa 90 000, und die Lösungsviskosität, gemessen durch Kugelfallviskosimetrie, lag bei etwa 4 400 Poise. Eine Spinnlösung wurde erhalten, indem man die Additiv- Aufschlämmung und 62,2 g einer DMAc-Lösung (PVP-Konzentration 40 Gew.-%) von "Rubiskol"-PVP zu 2011 g der Polyurethan/DMAc-Lösung gab. Die Spinnlösung wurde bei einer Geschwindigkeit von 540 m/min und einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,40 trockengesponnen.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Polyurethan/DMAc-Spinnlösung, hergestellt wie in Beispiel 6, in die die Additiv-Aufschlämmung gerührt worden war, der aber kein PVP zugegeben worden war, wurde bei einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,40 bei einer Geschwindigkeit von 540 m/min trockengesponnen. TABELLE III
Tabelle III zeigt, daß, wenn PVP zu der Polyurethanlösung gegeben wurde, die Trockenspinnfähigkeit eines mit 1,4-Butandiol kettenverlängerten Polyurethans selbst dann verbessert wurde, wenn ein 20 Decitex-Monofilamentspandex gesponnen wurde.

Beispiel 6

Zu 6 000 g DMAc wurden 2 916 g 3MeP04 G mit einem Gehalt an 3-Methyltetramethylenether-Einheiten von 12,5 Mol% und einem Molekulargewicht von 3 500, 837 g MDI (Verkappungsverhältnis 4,0) und 225 g 1,4-Butandiol gegeben. Die Mischung wurde auf 65ºC erwärmt und S Stunden lang gerührt. Dann wurde Butanol (20 g) zugegeben, um die Polymerisation zu beenden und um eine Polyurethan/DMAc-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 40 Gew.-% zu bilden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyurethans lag bei 85 000, und die Lösungsviskosität lag bei etwa 4 300 Poise. Eine Spinnlösung wurde hergestellt, indem man die Stabilisatoradditiv-Aufschlämmung und 55,4 g einer DMAc-Lösung (PVP-Konzentration etwa 40 Gew.-%) von "Rubiskol"-PVP zu 1792 g der Polyurethan/DMAc-Lösung gab, gefolgt von 2-stündigem Rühren. Die resultierende Lösung wurde bei einer Geschwindigkeit von 540 m/Minute und einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,40 trockengesponnen.

Vergleichsbeispiel 5

Zu der Polyurethan/DMAc-Lösung (Polymerkonzentration 40 Gew.-%) von Beispiel 6 wurde die Additiv-Aufschlämmung, aber kein PVP gegeben, und die resultierende Spinnlösung wurde bei einem Geschwindigkeitsverhältnis zwischen der zweiten Galette und der Aufwickelwalze von 1,40 bei einer Geschwindigkeit von 540 m/Minute trockengesponnen.

Beispiel 7

Ein Spandex auf Polyurethanbasis wurde auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß das Verkappungsverhältnis 3,0 betrug, der Kettenverlängerer Ethylenglycol war, und der PVP-Gehalt im trockengesponnenen Spandex bei 3,0 Gew.-% lag.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polyurethanlösung von Beispiel 7 wurde trockengesponnen, aber ohne PVP- Zugabe. TABELLE IV
Wie in Tabelle IV gezeigt, wurde die Trockenspinnfähigkeit von Spandex auf Copolyetherurethan-Basis durch Zugabe von PVP zu der Spinnlösung selbst dann verbessert, wenn ein Monofilament hergestellt wurde.

Beispiel 8

Eine 40gew.-%ige Lösung von Ganex P-904 (einem Vinylpyrrolidon/1-Butenylpyrrolidon 90/10-Copolymer, International Specialty Products, Tokyo) in DMAc wurde zu der gleichen Polyurethanlösung wie in Beispiel 1 gegeben und 2 Stunden lang gerührt. Die Spinnlösung wurde bei 540 m/min mit einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,40 trockengesponnen, was einen Monofilamentspandex von 20 Decitex ergab. Die Spinnfähigkeit war sehr gut. Der Spandex enthielt 2,6 Gew.-% des PVP-Copolymers.

Beispiel 9

Eine 40gew.-%ige Lösung aus S-630 (einem Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, International Specialty Products) in DMAc wurde zu der gleichen Polyurethanlösung wie in Beispiel 1 gegeben und 2 Stunden lang gerührt. Die Spinnbedingungen waren wie in Beispiel 8, und die Spinnfähigkeit war sehr gut. Der Spandex enthielt 3,0 Gew.-% des PVP-Copolymers. TABELLE V
Tabelle V zeigt, daß PVP-Copolymere auch eine günstige Wirkung auf die Trockenspinnfähigkeit von Polyurethanen haben.

Vergleichsbeispiel 7

P04 G mit einem Molekulargewicht von 1800 (9 000 g) und MDI (200 g) wurden vermischt (Verkappungsverhältnis 158), auf 90ºC erwärmt und 2 Stunden lang gerührt, um ein Isocyanat beendetes Prepolymer herzustellen. Das Prepolymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine 500 g-Portion des Prepolymers wurde in 1000 g DMAc aufgelöst. 7,8 g Ethylendiamin und 1,17 g Diethylamin wurden in 80,7 g DMAc gelöst, und die resultierende Lösung wurde unter schnellem Rühren zu der Prepolymerlösung gegeben. Die resultierende Polyurethanharnstoff-Lösung enthielt 33 Gew.-% Feststoffe. Eine 33gew.-%ige PVP-Lösung in DMAc (98 g) wurde zu der Polyurethanharnstoff- Lösung gegeben. Die Spinnlösung wurde mit einer Aspirationsgas-Temperatur von 420ºC, einer Spinngeschwindigkeit von 670 m/min und einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,21 trockengesponnen, um einen koagulierten Vierfachfilament-Spandex von 44 Decitex zu bilden, der 6,0 Gew.-% PVP enthielt. Der CDV lag bei 22.

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, aber das PVP wurde weggelassen. Der CDV des resultierenden Spandex lag bei 17, was eine bessere Gleichmäßigkeit und eine bessere Spinnfähigkeit anzeigte als bei Anwesenheit von PVP. Tabelle VI
Tabelle VI zeigt, daß sich die Anwesenheit von PVP in der Trockenspinnlösung eines Polyurethanhamstoffs selbst bei einem koagulierten Multifilament ungünstig auswirkte, was im Gegensatz zu dem steht, was bei Polyurethanen zu beobachten war.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Spandex, umfassend die folgenden Schritte:

A. Herstellen einer Polymerlösung aus einem elastomeren segmentierten Polyurethan auf der Grundlage von 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol), einem Polyetherglycol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(tetramethylenether)glycol und Poly(tetramethylenether-co-3-methyltetramethylenether)glycol, und einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol;

B. Zugeben eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly- (N-vinyl-2-pyrrolidon) und PVP-Copolymeren, mit einem Gesamt-Feststoffgehalt des Polymers von 1-10 Gew.-% zu der in Schritt A hergestellten Lösung.

C. Trockenspinnen der in Schritt B hergestellten Lösung, um einen Spandex zu bilden; und

D. Aufwickeln des Spandex.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Spandex ein koaguliertes Multifilament ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das PVP-Polymer so zugegeben wird, daß der Spandex einen PVP-Polymergehalt von 1,5-7 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Spandex, aufweist, und der Spandex einen Decitex von mindestens etwa 40 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das PVP-Polymer einen K-Wert von 20-70 hat und der Spandex bei einem Aufwickel-Streckverhältnis von 1,15-1,65 auf: gewickelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyetherglycol Poly(tetramethylenetherco-3-methyltetramethylenether)glycol ist und das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol und 1,4-Butandiol.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polyetherglycol einen Gehalt an 3-Methyltetramethylenether-Einheiten im Bereich von 4-20 Mol% und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2500-6000 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polyetherglycol Poly(tetramethylenether)- glycol ist und das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol und 1,4-Butandiol.

8. Spandex, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1.

9. Spandex, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 6.