DE2264611C3 - Verfahren zur Herstellung von in Längsrichtung gekräuselten, konjugierten Zweikomponenten-Fäden bzw.-Fasern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Längsrichtung gekräuselten, konjugierten Zweikomponenten-Fäden bzw. -Fasern, in welchen die eine Komponente ein mit sauren Farbstoffen färbbares hartes Polymeres und die andere Komponente ein elastomeres Polyurethan ist.

In der DT-OS 26 60 429 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines aus zwei verschiedenen thermoplastischen Harzen bestehenden Fadens beschrieben. Da die beiden Komponenten aber aus unelastischen Harzen bestehen, eignen sich die nach diesem Stand der Technik gebildeten Fäden nicht zur Herstellung von Textilien, wie Strümpfen, die sich der Körperform anpassen und auch nach längerem Gebrauch eng an dem Körper anliegen.

In der FR-PS 14 16 022 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zweikomponenten-Fasern angegeben, die als harte Komponente beispielsweise ein Polyamid oder einen Polyester und als elastomere Komponente ein Polyurethan aufweisen. 3ei diesen vorbekannten (>o Zweikomponenten-Fasern besteht lediglich eine intermittierende Bindung zwischen den elastischen Fasern einerseits und den harten Fasern andererseits, so daß es sich nicht um echte Zweikomponenten- Fäden bzw. -Fasern handeil, deren Komponenten längs der <>> Faserrichtung in einer kontinuierlichen Grenzfläche aneinander angrenzen bzw. haften.

In der DT-OS 20 34 726 sind spiralgekräuselte Zweikomponenten-Textilfäden beschrieben, bei denen die beiden Komponenten kontinuierlich der Länge nach vorliegen und im wesentlichen aneinander anhaften, dessen eine Komponente aus einem schmelzspinnbaren, faserbildenden Polycarbonat und dessen andere Komponente aus einem elastomeren Polyurethan bestehen. Diese Fasern leiden an dem Nachteil, daß sie mit sauren Farbstoffen nicht angefärbt werden können, da die Polycarbonat-Komponente keine basischen Gruppen aufweist, die eine große Affinität für saure Farbstoffe besitzen, und auch die Polyurethan-Komponente keine derartigen Gruppen trägt

Die Herstellung von Fäden durch Konjugation zweier Polymermaterialien mit ungleicher Schrumpfung oder Wärmeschrumpfungseigenschaften ist schon seit vielen Jahren bekannt Das Schmelzen der beiden Substanzen erfolgt, indem sie bei oder nahe dem Punkt der Fadenbildung ohne innige-j Vermischen zusammengebracht werden, so daß die Substanzen längs der Fadenlänge unter Bildung einer kontinuierlichen Grenzfläche aneinander haften. Dies ist als Nebeneinanderanordnung ungleicher Polymerer in einem konjugierten bzw. Verbundfaden bekannt. Eine zweite Methode zur Verbindung bzw. Konjugierung derartiger ungleicher Polymerer zu einem Faden besteht darin, daß man die Polymeren bei oder in der Nähe des Spinnpunktes zusammenbringt, um auf kontinuierliche Weise mit den Polymeren einen exzentrischen Kern und eine darum angeordnete Hülle zu bilden. Bei beiden Anordnungen sind die Fäden potentiell kräuselbar. Die Kräuselung wird dadurch entwickelt, daß die Fäden gezogen und wieder entspannt werden, wobei die Kräuselung die Form einer ungedrehten, beliebig umgekehrten Spirale annimmt. Bei der Auswahl ungleicher Polymerer müssen zur optimalen Konjugierung viele Faktoren berücksichtigt werden. Häufig ist es zweckmäßig, einen konjugierten Faden zur Verfugung zu haben, der den höchsten Grad an Kontraktion oder Schrumpfkraft aufweist, die ein Maß für die zur Beseitigung der spiralförmigen Kräuselung und zur Glättung des Fadens erforderliche, in Längsrichtung aufgebrachte Kraft ist. Eine Nebeneinanderanordnung von Polymeren liefert eine viel größere Schrumpfkraft im Faden im Vergleich zu den exzentrischen Hülle-Kern-Strukturen. Leider können die durch Nebeneinanderanordnung konjugierten Fäden während der Verarbeitung und des Gebrauchs dazu neigen, sich in zwei einzelne Unterfäden aufzuspalten, insbesondere dann, wenn die Polymeren auf der Basis der Unterschiede ihrer Schrumpfungen ausgewählt werden. Ein anderer wesentlicher Faktor im Hinblick auf schmelzversponnene konjugierte Fäden ist die Extrudierbarkeit der beiden ausgewählten Polymeren innerhalb eines engen Temperaturbereiches. Wenn Polymere eine günstige Haftung und Kontraktionskraft besitzen, weisen sie normalerweise derartig verschiedene Schmelzpunkte auf, daß kostspielige und komplizierte Anlagen notwendig sind, um die erforderliche Temperaturdifferenz einzustellen, um eine Zersetzung des niedriger schmelzenden Materials zu verhindern und eine ordnungsgemäße Verbindung bzw. Konjugierungder Polymeren sicherzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von in Längsrichtung gekräuselten, konjugierten Zweikomponenten-Fäden bzw. -Fasern anzugeben, die mit sauren Farbstoffrtl angefärbt werden können, eine große Dehnbarkeit aufweisen und die erwünschte Kompressionskraft gegen den Körper bzw. den betreffenden Körperteil

ausüben und gewissermaßen eine Stützfunktion erfüllen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in Längsrichtung gekräuselten, konjugierten Zweikomponenten-Fäden bzw. -Fasern, in welchen die eine Komponente ein mit sauren Farbstoffen färbbares hartes Polymeres und die andere Komponente ein elastomeres Polyurethan ist, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, did man

a) ein schmelzverspinnbares, faserbildendes, elastomeres Polyurethan verwendet, das durch saure ι ο Farbstoffe nicht angefärbt wird und das hergestellt worden ist durch Umsetzung

1. eines Polyäthers oder Polyesters mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000,

2. 4,6 bis 8,8 Mol eines aromatischen Diisocyana- ι j tes pro McI Polyäther oder Polyester, wobei das Diisocyanat — falls es mit Wasser reagiert — ein Reaktionsprodukt mit einem pH-Wert von mindestens 8 ergibt und

3. einer zur Schaffung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,01 bis 1,04 ausreichenden Menge eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 500,

b) das Polymere mindestens 4 Tage bei einer Temperatur unterhalb von 50° C unter einer inerten Atmosphäre lagert und

c) das Polyurethan mit einem Polyamid, das einen Schmelzpunktim bereich von 180 bis 28O⁰C besitzt, als schmelzspinnbarem, säurefärbbarem, hartem Polymeren unter Bildung eines nebeneinander verlaufenden konjugierten Zweikomponentenfadens konjugiert schmelzverspinnt.

Die unterschiedlichen Färbeeigenschaften der beiden Polymeren der erfindungsgemäßen konjugierten Fäden ermöglicht es, daß ein relativ dicker monofiler Faden bei Textilien sehr dünn und durchsichtig erscheint. Das als harte oder nichtelastische Komponente eingesetzte Polyamid nimmt die Farbstoffe auf, während die Polyurethankomponente praktisch ungefärbt bleibt. Aufgrund der übeWegenen Schrumpfkräfte und Dehnungserholung bei einem hohen Dehnungsausmaß können mit den erfindungsgemäßen Fäden bzw. Fasern dauerhafte Stütztextilien mit der erwünschten Feinheit bzw. Durchsichtigkeit hergestellt werden. Eine langandauernde Dehnungserholung gewährleistet eine verlängerte Lebensdauer von Röcken und ähnlichen Kleidungsstücken aus gewebten Stoffen, die mit Hilfe dieser Fasern hergestellt sind.

Die eine Komponente der erfindungsgemäßen konjugierten Zweikomponenten-Fäden bzw. -Fasern ist ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 180⁰C bis 280⁰C, während die andere Komponente ein elastomeres Polyurethan darstellt, das bei einer Temperatur von etwa 205⁰C bis 240°C schmelzspinnbar ist und oberhalb etwa 200⁰C und unterhalb etwa 235°C schmilzt. Die beiden Komponenten haften längs der Länge des Fadens in einer Nebeneinanderanordnung aneinander. Die Polyurethankomponente macht etwa 20 bis 80 Gew.-% der Faserstruktur aus.

Der spiralförmig gekräuselte Faden liefert eine hohe do Schrumpfkraft bei Spannung und ein hohes Maß ab Kräuselung und Kräuselgleichmäßigkeit, was durch die Differenz der Länge eines geradegeri< teten und eines kontrahierten Fadenstrangs gemessen -ird.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemä- 6s Ben Zweikomponentenfadens besteht darin, daß die oben beschriebenen Komponenten unter Verwendung einer üblichen Spinnvorrichtung zur Herstellung von konjugierten Fäden zur Herbeiführung der Verbindung bzw. Konjugierung der Komponenten und der Erzeugung einer Nebeneinanderanordnung der Komponenten gemeinsam schmelzextrudiert werden. Zur Herbeiführung dieser Verbindung können viele bekannte Spinndüsenanordnungen zum Schmelzspinnen verwendet we.-den. Nach dem Austreten aus der Spinndüse wird der geschmolzene konjugierte Faden bzw. werden die Fäden zur Verfestigung gekühlt. Dies erfolgt gewöhnlich dadurch, daß der geschmolzene Strom mit einem Kühlgas in Berührung gebracht wird. Die Fäden werden zur Erhöhung der Molekülorientierung gestreckt, um hierdurch die gewünschte Zugfestigkeit zu erzielen und die gewünschte Schrumpfkraft herbeizuführen, wodurch die Kräuselung entwickelt wird. Wenn die Dehnungskraft wieder aufgehoben wird, kräuselt sich das Fadenmaterial schneckenförmig oder spiralförmig. Mit Hilfe einer Nachstreckbehandlung unter Wärme, bei der die Fäden unter geringer Spannung erhitzt und dann gekühlt werden, können die Intensität der Kräuselschrumpfkraft erhöht und die Schrumpfung des Fadens in siedendem Wasser vermindert werden.

Geeignete Polyamide, die als schmelzspinnbare, säurefärbbare, harte Polymerkomponente eingesetzt werden, sind beispielsweise Polyhexamethylenadipinsäure (Nylon 66), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), polymere 6-Aminocapronsäure (Nylon 6), polymere 11-Aminoundecansäure (Nylon 11) und polymere 12-Aminododecansäure (Nylon 12). Die Herstellung dieser Polyamide ist in der Technik bekannt und all diese Polyamide sind von verschiedenen Herstellern von Kunststoff und synthetischen Fasern erhältlich. Gewöhnlich sind Homopolymere bevorzugt, obwohl man auch Mischpolymerisate dieser Polyamide einsetzen kann, vorausgesetzt, ihre Schmelzpunkte liegen in dem angegebenen Bereich und sie sind unter durchführbaren Spinnbedingungen extrudierbar.

Die spezielle Auswahl eines Polyamids hängt in gewissem Umfang von der Spinnvorrichtung und vom Schmelzpunkt der zu verwendenden Polyurethankomponente ab. Die höherschmelzenden Polyamide werden vorzugsweise mit den höherschmelzenden Polyurethanen gepaart, insbesondere, wenn die Temperatur des gesamten Spinnkopfes auf eine Temperatur durch einen einzigen Thermostaten geregelt wird. Komplizierte Spinnköpfe, die eine unabhängige Temperatursteuerung jedes Polymerstroms an einem Punkt unmittelbar stromaufwärts der Spinndüse herbeiführen, ermöglichen eine breitere Auswahl von Polymerpaaren.

Der Schmelzpunkt hat eine überwiegende Wirkung auf die Kühl- oder Verfestigungsgeschwindigkeit der Spinnfäden, jedoch sind die Extrudierfähigkeit und Spinnslabilität mehr von der Viskosität der geschmolzenen Polymeren abhängig. Bei der filmbildenden Höhe erhöht ein Molekulargewichtsanstieg eines Polyamids den Schmelzpunkt des Polymeren sehr langsam. Die Schmelzviskosität nimmt mit weiterem Anstieg des Molekulargewichts beträchtlich zu. Die sogenannten Polyamide mit ultrahohem Molekulargewicht sind daher für die konjugierte Extrudierung mit elastomeren Polyurethanen wegen übermäßiger Unausgeglichenheit zwischen den entsprechenden Viskositäten der beiden Schmelzen nicht geeignet. Polyamide mit mittleren Molekulargewichten im mäßigen biy unteren Bereich werde"¹ bevorzugt, vorausgesetzt, sie befinden sich bei der Filmbildungsstufe.

Der Molekulargewichtsbereich der erfindungsgemäß geeigneten Polyamide kann praktisch durch die relative

Viskosität angegeben werden. Die hier verwendete relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität einer Lösung des Polymeren zu der Viskosität des Lösungsmittels, wobei beide Viskositäten bei 25° C gemessen weiden. Für unterschiedliche Polyamide sind unterschiedliche Lösungsmittel notwendig, und die Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel wird beliebig

Tabelle I

gewählt und ist in Tabelle I angegeben. Tabelle I gibt die bevorzugten Bereiche der relativen Viskositäten von Polyamiden wieder, die sämtlich bei 25°C mit der angegebenen Lösungsmitteln und Polymerlösungskonzentrationen gemessen wurden; die Konzentrationer sind als Gew.-% angegeben.

Polyamid

Schmelzpunkt Lösungsmittel ¹C

Konzentration
des Polymeren

Bereich der

relativen

Viskosität

Nylon 6
Nylon 66
Nylon 610

Nylon Il
Nylon 12

225
264
218

187
179

VU% Ameisensäure	8,4%	22	-40
10% Wasser
90% Ameisensäure	8,4%	20	-45
10% Wasser
85% Phenol	5,0%	11	- IS
15% Wasser
m-K resol	8,4%	42	-80
m-K resol	0,5%	1.4	-1,9

Die zur Herstellung der spiralförmig gekräuselten Fäden verwendete andere Komponente ist ein bei einer Temperatur von etwa 205 bis 240° C schmelzextrudierbares elastomeres Polyurethan. In Verbindung mit der Polyamid-Konjugierungsschmelze können einige als ein Homofaden praktisch nicht extrudierbarer Polyurethane als ein konjugierter Faden versponnen werden. Fäden, die bei Temperaturen unterhalb von 200° C extrudiert werden, besitzen jedoch gewöhnlich nicht zufriedenstellende Eigenschaften und kleben übermäßig aneinander, so daß die Fäden nicht von Spulen bei den technisch üblichen Geschwindigkeiten abgewickelt werden können, ohne daß übermäßige Spannungsveränderungen und Fadenbruch auftreten.

Ein Hauptproblem beim Spinnen von Polyurethan-Homofäden ist die ständige Klebrigkeit der frisch extrudierten Fäden, wobei die Oberflächenverfestigung mit niedriger Geschwindigkeit fortschreitet.

Eine ähnliche Schwierigkeit ergibt sich beim Spinnen konjugierter Fäden mit einer Polyurethankomponente. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verarbeitung äußerst günstig ist, wenn die Poiyurethankomponente einen Schmelzpunkt von über etwa 200°C und unter etwa 235° C aufweist, wobei diese Schmelzpunkte durch thermische Differenzialanalyse gemessen werden. Diese konjugierten Fäden verfestigen sich innerhalb einiger Meter von der Spinndüse und können unter Anwendung üblicher Appreturlösungen und Emulsionen auf Spulen aufgewickelt und weiter verarbeitet werden.

Sowohl Polyesterurethane als auch Polyätherurethane sind geeignet Die Polyäther- oder Polyesterkomponente muß ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3000 besitzen, falls übermäßige Klebrigkeit in den konjugierten Fäden vermieden werden soll; vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Polyäthers auf einen Bereich von 800 bis 2500 begrenzt. Polyesterurethane werden gewöhnlich bevorzugt, die mit einem weiten Bereich harter Fasern und Verarbeitungsbedingungen verträglich sind, während sie ausgezeichnete Garneigenschaften ergeben.

Da geringfügige Variationen in der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften im allgemeinen in angemessener Weise schwierig zu bestimmen sind, werden die gemäß der Erfindung geeigneten Polyurethane am einfachsten durch die chemischen Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden, beschrieben to Allgemein werden — wie erwähnt — die Polyurethane durch gemeinsame Umsetzung von (1) einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder einem Polyäther mit einem mittleren Molekulargewich! im Bereich von 800 bis 3000, (2) einem Diisocyanat und (3) einem Glykol-Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Geeignete Polyester haben ein Molekulargewichi im Bereich von etwa 1000 bis 3000 und werden durch normale Kondensationsreaktion einer Dicarbonsäure mit einem Glykol oder aus einem polymerisierbaren Lacton hergestellt. Bevorzugte Polyester leiten sich vor Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure ab, die mil einem mäßigen Überschuß von Glykolen, wie

Äthylenglykol; 1,4-Butylenglykol;

Propylenglykol; Diäthylenglykol;
Dipropylenglykol; 2,3-Butandiol;

1,3-Butandiol;2,5-Hexandiol;

l,2-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan;
deren Gemischen und dergleichen kondensiert werden Geeignete Polyester werden auch durch Umsetzung so von Caprolacton mit einem Initiator, wie beispielsweise Glykol, hergestellt, wobei das Molekulargewicht des Polyesterproduktes vorzugsweise auf dem Bereich vor 1500 bis 2000 beschränkt wird. Zu geeigneter Polyethern mit Molekulargewichten im Bereich von 80( bis 3000 gehören

Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol,

Poly-1,4-oxybutylen-glykol,

Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glykole

und dergleichen.

Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Diiso cyanate können aus einem weiten Bereich chemischei Klassen ausgewählt werden, wie beispielsweise alicycli sehe, aromatische, arylaliphatische und aliphatisch« Diisocyanate. Besonders geeignete Diisocyanate sind:
⁶S 2,4-Tolylendiisocyanate;

4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat;

4,4'- Diphenylmethandiisocyanat;

m- oder p-Xylylendiisocyanat;

M-Diisocyanatcyclohexan;

Hexamethylendiisocyanat und

Tetramethylendiisocyanat.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Polyurethanteil des konjugierten Fadens gegenüber Säureanfärbung durch richtige Auswahl des Diisocyanats beständig gemacht werden. Somit wird Beständigkeit gegenüber Säureanfärbung erreicht, wenn die Isocviinatgruppen hydrolysierbar sind, um ein Reaktionsprodukt mit einem pK-Wert von mindestens 8 bei 95° C zu ergeben. Beispiele sind solche Diisocyanate, in denen die NCO-Gruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, wie beispielsweise in 4,4'Diphenylmethandiisocyanat. Weitere für diesen Zweck geeignete Diisocyanate sind solche, in denen die Isocyanatgruppen an eine Carbonylgruppe gebunden sind, wie beispielsweise

C)-C- N- C-(CHj)₄ C- N C O
oder an eine Sulfonylgruppe, wie beispielsweise

O O

O C-N- S -(CH,)₄-S N- C C)

Il ' is

O O

Diisocyanate, die sich für diesen speziellen Zweck nicht eignen, sind solche, in denen Isocyanatgruppen an ein Methylenkohlenstoffatom gebunden sind, wie beispielsweise in den Tolylen- oder Xylylendiisocyanaten und Hexameihylendiisocyanat.

Es können viele verschiedene übliche Glykole als Kettenverlängerungs- oder Härtungsmittel verwendet werden. Unter diesen Materialien sind: 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, l,4-Bis-$-hydroxyäthoxy)-benzol. Die Kombination von Isocyanat und Glykol muß hinsichtlich der Art als auch der Menge so ausgewählt werden, daß ein DTA-Schmelzpunkt im Bereich von etwa 200 bis 235°C erhalten wird.

Die Chemie und Herstellung elastomerer Polyurethane wird umfassend in Polyurethanes: Chemistry and Technology von ]. H. Saunders und K. C. Frisch, Teil II, Kapitel 9, Interscience Publishers, Inc. (1964) beschrieben. Die US-PS 32 14 411 kann für spezielle Einzelheiten bz\ dem Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethanen für Fäden gemäß der Erfindung herangezogen werden.

Besonders vorteilhafte Polyesterurethane können durch Auswahl spezifischer Reaktionsteilnehmer und deren Kombination mit ziemlich engen Verhältnisbereichen gemäß der allgemeinen Rezeptur hergestellt werden:

100 Gew.-Teile Poly-(l,4-butylen)-adipat mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000; 55 bis 100 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ausreichend Glykol, um ein Gesamtverhältnis von NCO/OH im Bereich von 1,01 bis 1,04 zu ergeben.

Die bevorzugten Glykole zur Kettenverlängerung sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Bis-f/J-hydroxyäthoxy)-benzol, das durch folgende Formel wiedergegeben wird:

HOCH₂CH₂O

OCH₂CH₂OH

In dem obigen Ansatz ist das Verhältnis von NCO zu OH eine Abkürzung für das Verhältnis der Äquivalente an Isocyanatgruppen zu den Gesamtäquivalenten an Hydroxygruppen in dem Kettenverlängerungsglykol kombiniert mit den reaktiven Gruppen in dem Polyester. Das optimale Molekulargewicht und die optimale Festigkeit der Polymerschmelze für maximale Spinngeschwindigkeiten ohne Bruch von Fäden mit feinem Denier werden erhalten, wenn das NCO/OH Verhältnis im Bereich von etwa 1,01 bis 1,04 liegt.

Die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Fäden werden, wie vorstehend bemerkt, als Blockpolymere betrachtet, worin der Polyurethanblock bei einer Temperatur oberhalb von etwa 200° C, jedoch unterhalb von etwa 235°C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt wird durch thermische Differentialanalyse (DTA) gemessen und zeigt sich als deutliche endotherme Spitze im Thermogramm, wenn die Gnmdtemperatur der Polymerprobe erhöht wird. Eine allgemeine Beschreibung und Erörterung der DTA-Methoden ergibt sich aus »Organic Analysis« herausgegeben von A. Weissberger, Band 4, Seiten 370 bis 372, Interscience Publishers, Inc. (1960). In den nachfolgend gegebenen Beispielen wurden die DTA-Schmelzpunkte mit einem üblichen DTA-Gerät duPont 900, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours, Inc., gemessen.

Die beiden Komponenten (Polyurethan-Polyamid) werden vorzugsweise durch einzelne Spinndüsenöffnungen in Nebeneinanderbeziehung extrudiert, wobei diese Anordnung den höchsten Grad an Rückziehkraft bzw. Schrumpffähigkeit der Kräuselungen ergibt. Es ist jedoch möglich, die beiden Komponenten durch getrennte nebeneinandergestellte Öffnungen zu extrudieren und die beiden extrudierten Ströme aus geschmolzenem Polymeren unmittelbar unterhalb der Extrudierfläche der Spinndüse zu koaleszieren; diese Methode wird bei höher schmelzenden Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 66, bevorzugt. Die beiden Komponenten liegen vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsmengen vor, jedoch können die relativen Mengen der beiden Komponenten von etwa 20 bis 80% bis zu 80 bis 20% schwanken, und es wird eine hochgekräuselte Struktur sichergestellt, wenn mindestens 30% des Querschnitts des gesponnenen Fadens aus der PoIyurethankomponente aufgebaut ist. Nach der Extrudierung muß der zusammengesetzte Faden bzw. der Verbundfaden gestreckt werden. Der Faden kann kaltgestreckt werden oder gegebenenfalls warmgestreckt werden, solange die gewünschte Zugfestigkeit erhalten wird, ohne die Haftung der beiden Komponenten unangemessen zu unterbrechen. Nach dem Strecken kann der Faden unter geringer Zugbeanspruchung erhitzt werden. Diese Freigabebedingungen werden gewöhnlich gewählt, um das gewünschte geringe Ausmaß an Schrumpfung in siedendem Wasser und Wärmeverfestigung der Kräuselung in der Polyamidkomponente des Fadens zu ergeben. Die genauen Bedingungen für die Streckung und Freigabe können ohne weitere Schwierigkeit von einem Fachmann ausgewählt werden.

Wenn ein gesponnener konjugierter Faden gemäß der Erfindung von Hand zu einem Ziehverhältnis von etwa 2 :1 oder weniger gezogen wird und freigegeben wird, zieht sich der gezogene Teil ' unmittelbar zusammen, wobei die Konfiguration weniger großer loser Windungen einer geraden kreisförmigen Spirale angenommen wird. Wenn ein gesponnener konjugierter Faden der Erfindung von Hand zu einem Ziehverhältnis

über etwa 2,5 : 1, bevorzugt über etwa 3 : 1 gezogen und freigegeben wird, zieht sich der Faden augenblicklich zu einer Kette gleichmäßiger gerader kreisförmiger Spiralen zusammen. Die Spiralsegmente in der Kette ändern sich von rechtsdrehenden zu linksdrehenden Spiralen. Verlagerungs- oder Umkehrpunkte treten zwischen den Abschnitten umgekehrter Spiralen ein.

Die dichte Spiralkonfiguration frisch gezogener Fäden wird als die »Gleichgewichtsform« gezogener Fäden gemäß der Erfindung betrachtet. Das heißt, der Faden nimmt diese Konfiguration an, wenn er sich ohne äußere Behinderung zusammenziehen kann. Sämtliche gezogenen bzw. gestreckten Fäden besitzen die Möglichkeit, die dichte Spiralform anzunehmen und tun dies unter geeigneten Bedingungen. Diese potentielle Gleichgewichtskonfiguration einer dichten Spirale gibt eine Erklärung bestimmter wichtiger Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fadens. Ein maschinengestrecktei Faden, der während eines zu langen Zeitraums auf einer Spule unter Spannung gelagert wurde, zieht sich nicht augenblicklich in eine dichte Spirale zusammen, wenn er freigegeben wird. Statt dessen zieht sich der Faden fortschreitend zusammen, wobei er die Stufen einer großen offenen Spirale, kleinen offenen Spirale und schließlich zu einer kompakten dichten Spirale durchläuft, wobei die für diese Umwandlung erforderliche Zeit von wenigen Minuten bis zu mehreren Minuten je nach der Umgebungsfeuchtigkeit und Temperatur schwankt.

Zur Steuerung des Herstellungsverfahrens und zur Charakterisierung der Fäden der Erfindung in bezug auf den Endverbrauch ist ein beliebig meßbarer Faktor, der als »Volumen« oder »Bauschung« bezeichnet wird, geeignet. Das Verfahren besteht darin, daß ein Garnstrang gebildet wird, indem der Faden auf eine Denierhaspel mit einem Umfang von l'/e Meter aufgewickelt wird. Es wird genügend vom Faden auf die Haspel aufgewickelt, um einen Gesamtstrangtiter von 4500 den zu erhalten, beispielsweise 112,5 Umdrehungen eines Monofadens von 20 Denier. Ein Ende des Strangs wird über einen Trägerhaken geschlungen und ein anderer Haken, der ein Gewicht von 0.33 g je Strangdenier trägt, wird durch das andere Ende des Strangs geführt. Nachdem das Gewicht genau 10 Sekunden von dem Strang freigehalten wurde, wird die Länge des Strangs gemessen und mit »A« bezeichnet. Das schwere Gewicht wird durch ein sehr leichtes Gewicht (0,0013 g/Denier) ersetzt, und der Strang mit dem Gewicht wird genau 60 Sekunden in siedendes Wasser wenigstens so tief eingetaucht, als der Strang lang ssi. Der Strang wird aus dem Wasser entfernt, ohne das Gewicht aufgehängt und man läßt ihn 12 Stunden an der Luft bei 23 ±0,5° C und 72% relativer Feuchtigkeit trocknen. Das kleine Gewicht wird nun an den trockenen Strang gehängt und die Stranglänge des stark gekräuselten Fadens 10 Sekunden nach Befestigung des Gewichts gemessen. Diese Länge wird mit »B« bezeichnet. Dann wird das kleine Gewicht durch das große Gewicht (0,33 g/Denier) ersetzt und die Endstranglänge »C« nach 10 Sekunden aufgezeichnet Die Bauschung und Schrumpfung werden aus diesen Messungen berechnet:

% Bauschung =

% Schrumpfung =

C-B

A-C

100

100

% Bauschung ist ein Maß der axialen Streckung, der der Faden beim Durchgang von der hochgekräuselteii zu der praktisch geraden Konfiguration unterliegt. Überraschenderweise haben die Fäden der Erfindung

s einen sehr stabilen Bauschwert. Für einen gegebenen Nominaldenier und ein gegebenes Ziehverhältnis ist die prozentuale Bauschhöhe der Fäden bemerkenswert konstant und schwankt nicht merklich längs des Fadens, vorausgesetzt, der Fadenquerschnitt umfaßt mindestens

ίο 30% des Polyurethans. Die prozentuale Bauschung eines Fadens, der 40% Polyurethankomponente enthält, unterscheidet sich beispielsweise nicht merklich von der prozentualen Bauschung eines Fadens, der 60% Polyurethan enthält, obgleich die Schrumpf- oder

is Rückholfähigkeiten der beiden Fäden merklich differieren. Diese hocherwünschte Eigenschaft vermindert weitgehend veränderliche Maschenbildung in Geweben und vereinfacht den Spinnprozeß erheblich: Genaue Strömungsregelung der polymeren Komponenten ist

ίο ein Hauptproblem in jedem kontinuierlichen konjugierten Fadenspinnprozeß; kleine Fluktuierungen in der Strömung treten aufgrund geringfügiger Temperaturveränderungen in den Dosierpumpen oder geringfügiger Inhomogenität in den geschmolzenen Polymeren auf. Die Fäden der Erfindung können jedoch erhebliche Variationen der Polymerströmung tolerieren, ohne eine nachteilige Veränderung der prozentualen Bauschung herbeizuführen, solang die Polyurethankomponente bei oder oberhalb des Wertes von 30% des Querschnitts des gesponnenen Fadens liegt.

Ei.,e kleine Länge an gesponnenem Faden wird mit einem Ziehverhältnis von beispielsweise 3,5 :1 gestreckt und die gezogene Länge läßt man einige 4 bis 6% zusammenziehen, was die elastische Erholung der Polyamidkomponente darstellt. Der Faden ist nun gerade und besitzt eine Länge von S. Wenn sich der Faden weiter zusammenzieht, ist die Polyurethankomponente noch innerhalb ihrer elastischen Erholungsgrenze gestreckt, jedoch muß sich die Polyamidkompo- nente der Länge 5 biegen, um sich dieser Kontraktion anzugleichen. Weil die Zusammensetzungsgröße des Fadens praktisch gleich ist, biegen sich die Fadensegmente zu kreisförmigen Bögen. Jede vollständige Drehung oder Schleife um die Achse der Spirale erfordert eine Drehung des Fadens von 360° um seine eigene Achse, wobei diese Drehung einer gegenläufig gerichteten Drehung in einem angrenzenden Abschnitt standhält, der wiederum eine andere Windung der Spirale entwickelt, um Torsionsspannungen aufgrund

so dieser Drehung auszulösen. Da die Enden des Fadens nicht zur Drehung frei sind, erzeugt jede Drehung im Uhrzeigersinn in einem Abschnitt eine Drehung im Gegenuhrzeigersinn in einem angrenzenden Abschnitt, wodurch sich dann eine Spirale mit gegenläufiger Windung bildet, die durch Verlagerungen zwischen den umgekehrten Spiralen ausgelöst wird.

Der Mindestradius, durch den ein kreisförmiger Stab ohne Bruch oder bleibende Verformung gebogen werden kann, hängt vom Biegemodul des Querschnittes ab, der für ein gegebenes Material mit dem Quadrat des Querschnittsbereiches zunimmt Der Biegemodul der erfindungsgemäßen Fäden ist abhängig von den Verhältnissen der beiden Komponenten und der Größe des Fadens. Die anfängliche Zusammenziehfähigkeit

f>5 oder Schrumpfkraft unter Dehnung ist jedoch etwa proportional dem Anteil der Polyurethankomponente. 30% des Querschnitts scheinen etwa der Mindestanteil an Polyurethan zu sein, der eine Zusammenziehkraft

oder Schrumpffähigkeit ergibt, die gerade ausreicht, um den Faden um etwa seinen Mindestradius und zu der dichten Spiralkonfiguration zu biegen.

Wenn ein gegebener, gesponnener Faden gemäß der Erfindung gezogen wird, werden die gedehnte Länge, der Denier oder die Größe und somit der Biegcniodul sämtlich durch das Ziehverhältnis bestimmt. Nach Freigabe zieht sich der Faden zu einer Reihe dichter Spiralen zusammen. Die prozentuale Bauschung frisch gestreckter Fäden besitzt einen gleichbleibenden bestimmten Wert. Die Standardbestimmung der prozer*ualen Bauschung erfordert die Aussetzung der Fäden gegenüber siedendem Wasser und diese Behandlung führt eine Nettoschrumpfung in der gerade ausgerichteten Länge der Fäden herbei. Im Gegensatz zu Fäden, deren Kräuselung durch unterschiedliche Schrumpfung erzeugt wird, verlieren Fäden der Erfindung ein geringes Ausmaß an Kräuselung während der Schrumpfbehandlung, wobei dieser Verlust äußerst gleichbleibend ist. Wenn frisch gezogene Fäden mit der dichten Spiralkonfiguration und gelagerte maschinengezogene Fäden mit offener Spiralkonfiguration siedendem Wasser ausgesetzt werden, werden die beiden Proben nach dem Trocknen ununterscheidbar. Die dichte Spirale wickelt sich etwas auf und die lose offene Spirale wickelt sich etwas zusammen, wobei beide Proben schließlich um das gleiche Ausmaß von dem Gleichgewicht der dichten Spirale abweichen. Verschiebung der Windungen und Freigabe von Spannungen an den Verlagerungen ermöglichen gewisse Deformierung in der Konfiguration der Fäden. Die Spiralen sind nicht mehr vollkommen zylindrisch, sondern die Durchmesser verändern sich stets proportional, wobei sich praktisch konstante Werte der prozentualen Bauschung ergeben.

Die Fäden der Erfindung können mit üblichen Verbundspinnanlagen erzeugt werden. Die beiden polymeren Komponenten können geschmolzen werden und den Dosierpumpen durch eine Gitterschmelzvorrichtung gemäß der US-PS 31 97 813 zugeführt werden. Schneckenextruder-Schmelzvorrichtungen werden jedoch bevorzugt wegen der besseren Steuerung der Polymerströmung. In den unten angeführten Beispielen wurden elektrisch beheizte Standard-Schneckenexu uder von 38 mm zur Abgabe jeder Polymerschmelze an die Dosierpumpen am Spinnkopf verwendet.

Der Spinnkopf bestand aus einem üblichen mit einem Wärmeübertragungsmittel ummantelten Stahlblock mit einem Pumpenpolster mit zwei Einlaßöffnungen für Standard-Getriebepumpen, die getrennte Ströme dem integralen Spinndüseneinsatzhohlraum zudosierten. Es wurde eine Spinndüsenanordnung gemäß der US-PS 31 66 788 verwendet, in der die beiden Polymerströme unmittelbar stromaufwärts der Kapillaröffnungen der Spinndüsenfläche zusammenkamen. Kühlluft wurde quer über die Extrudierfläche geblasen, wenn diese einen üblichen Kühlschacht zu einer kammerartigen Konvergenzführung senkrecht herunterwanderte. Die Fäden wurden über eine geeignete Appreturauftragswalze zu einer Zufuhrwalze und von dort zu einer oberflächenangetriebenen Aufwickelpumpe geführt. Irgendwelche Neigung der Fäden, aneinander zu kleben, wurde in wirksamer Weise durch die Anwendung eines geeigneten flüssigen Appreturmittels herabgesetzt Ein geeignetes Appreturmittel ist eine 10%ige Lösung eines Siliconpolymeren; dieses Appreturmittel wurde in einer Konzentration von 3 bis 5% Silicon auf die Fäden aufgebracht Die gesponnenen konjugierten Fäden können auf üblichen Streckzwirnmaschinen und Streckwickelvorrichtungen gestreckt werden. In den Beispielen wurden Fäden auf einer Standard-Streckzwirnmaschine gestreckt. Verschiedene Streckzwirnstellungen wurden mit Rohren für erhitzte Luft ausgestattet, durch s die die Fäden unmittelbar unter die Streckzone vor dem Aufwickeln geführt werden konnten.

Ein frisch gestreckter 50%iger Polyurethanfaden wurde gerade gerichtet und quer durch die Achse mit einem Rasiermesser gerade geschnitten. Typische

ίο Fäden der Erfindung besitzen einen Spiraldurchmesser von 152 bis 203 μ und einen Fadendurchmesser von 50 bis 76 μ; das bedeutet, daß der Umfang der Außenseite einer Spiralwindung 30 bis 40% größer ist als der Innenumfang sein kann; an der Grenzfläche haben beide Komponenten, Nylon und Polyurethan, die gleiche Länge wie der gerade gerichtete Faden. Gekräuselt ist daher Nylon i0 bis 20% gedehnt und muß eine Zugbeanspruchung aufnehmen und wird an der Grenzfläche um einen gleichen Betrag zusammengepreßt und muß eine Druckbeanspruchung aufnehmen; das Polyurethan ist an der Grenzfläche unter maximaler Zugbeanspruchung und unter einer geringeren Beanspruchung an der Innenseite. Wenn der Faden wirklich gerade ist, tragen beide Komponenten Zugbeanspruchungen proportional zu ihren Querschnittsbereichen und entsprechenden Zugmodulen bei gegebener Dehnung. Die Verwendung von 3,2 Mol Diisocyanai je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht (Polyester) ist unzureichend. Unter Anwendung von 4,8 Mol Diisocyanat je Mol Polyester wurde ein Polyurethan erzeugt, das mit einer harten Faser konjugiert schmelzspinnbar ist; die praktische untere Grenze liegt bei etwa 4,4. Vermutlich aufgrund geringer Mengen von Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien ist es manchmal schwierig, Polyurethane mit gleichbleibend ausreichend hoher Viskosität bei der gewünschten Spinntemperatur zu erzeugen, um der Viskosität des harten oder nichtelastomeren Polymeren richtig angepaßt zu sein. Diese Schwierigkeiten treten viel weniger in Erscheinung, wenn mindestens 5.2 und bevorzugt 5,6 Mol Diisocyanat je Mol Diol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wodurch Polymeres mit hoher Viskosität viel gleichbleibender erzeugt wird als unter Verwendung von lediglich etwa 4,4 bis 5,0 Mol und somit ergibt sich eine gleichbleibendere Spinnleistung und bessere Steuerung der Form der Grenzfläche zwischen der harten Faser und dem Polyurethan. Es ist natürlich notwendig, die Menge des Diols mit niedrigem Moi°kulargewicht einzustellen, um das NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,01 und 1.04 zu halten.

Beispiel

Man verwendet IOC Gew.-Teile Polyester, der aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt wurde. Der Polyester besitzt ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Hydroxylzahl von 55 und eine Säurezahl von 1,5. Zu dem Polyester werden 60 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylme thandiisocyanat und genügend 1,4-Butandiol zugegeben, um ein NCO/OH-Verhältnis von 1,02 zu erhalten. Das 1,4-Butandiol und der Polyester werden bei 100⁰C miteinander vermischt Das gleichfalls auf 100⁰C erhitzte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird dann zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann etwa 1 Minute kräftig gerührt um eine gründliche Vermischung der drei Bestandteile sicherzustellen. Das vermischte Reaktionseemisch wird dann auf eine ebene

Fläche in einem auf 13O⁰C erhitzten Ofen gegossen. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich etwa 2 bis 3 Minuten zu einem Polyurethanpolymeren von niedrigem Molekulargewicht. Das fest" Polyurethanpolymere wird in dem erhitzten Ofen weitere 5 bis 6 Minuten gehaäten, um das Molekulargewicht zu erhöhen, und wird dann entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Polymerplatte wird dann zu Flocken der gewünschten Größe gehackt. Die Flocken werden dann unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) unter 50° C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, mindestens 4, bevorzugt mindestens 20 Tage vor dem Spinnen gelagert. Die Lagerstufe verbessert das Spinnverhalten und setzt die Klebrigkeit der Fäden herab. Man nimmt an, daß der Grund für die durch die Lagerstufe herbeigeführte Verbesserung des Spinnverhaltens in der Kettenverlängerungspolymerisation in festem Zustand besteht. Beschleunigte Härtung bei höheren Temperaturen ist möglich, es wird jedoch angenommen, daß sich in erhöhtem Ausmaß unerwünschte Vernet- ^o zung unter Bildung von Allophanat- und Biuret-Bindungen bildet. Die Biuret-Bindungen treten bis zu gewisser Begrenzung, obgleich zu geringem Ausmaß, aufgrund der tatsächlich unvermeidlichen Anwesenheit von Spuren von Wasser in dem Polyester und in dem Kettenverlängerungsmittel auf. Man nimmt an, daß die Allophanat- und Biuret-Bindungen oberhalb 200°C instabil sind und somit kein besonderes Problem beim Schmelzspinnen darstellen.

Jedoch verhindert ihre Bildung die Erzielung der gewünschten maximalen Kettenverlängerung durch Entfernen nicht reagierter Isocyanatgruppen, die für die Kettenverlängerung notwendig sind.

Die erhaltenen Polyurethanflocken mit einem DTA-Schmelzpunkt von 215°C werden mit Nylon 6 mit einer is relativen Viskosität von 28 konjugiert versponnen. Durch Einstellung der Dosierpumpengeschwindigkeiten werden der Titer und das Verhältnis von Polyurethan zu Nylon, wie unten angegeben, variiert. Das gesponnene Garn wird auf einer Streckzwirnmaschine bei einem Zugverhältnis von 4,05 kaltgestreckt. Das gestreckte C'irn wird zu nahtlosen hauchdünnen Damenstrürnpfen auf einer Wirkmaschine mit 2 Zugführungen und 400 Nadeln gewirkt. Der Strumpf wurde bei 95°C säuregefärbt, bei 115°C geformt und wie folgt getestet.

Versuch mit vorbestimmter Belastung

Die Vorrichtung für den Strumpfwarentest mit vorbestimmter Belastung wird in den Fig. 1 und 2 erläutert. Die Vorrichtung enthält eine fast axial verlängerte Platte 24, die horizontal auf dem Kreuzkopf 26 eines Zugfestigkeitsprüfgeräts (Bodenmodell) angeordnet ist. Der hochstehende Befestigungsarm 28 ist an einem Ende der Platte 24 angebracht und hält die frei rotierende Leitrolle oder Scheibe 30. Die obere Oberfläche der Rol'e 30 ist 125 mm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte 24, und die Achse der Rolle 30 ist horizontal. Ein L-förmiger Befestigungsarm 32 ist an dem gegenüberliegenden Ende der Platte 24 durch Schrauben 34 befestigt. Schlitze 36 gestatten die Einstellung des Befestigungsarms 32 in der Richtung der Achse der Platte 24. Ein rechter kreisförmiger Zylinder 38 mit einem äußeren Durchmesser von 127 mm ist auf (>s dem hochstehenden Teil des Befestigungsarms 32 montiert, wobei die Achse des Zylinders 38 horizontal und tangential zur oberen Oberfläche der Rolle 30 verlauft Die vertikale Halterung 40 ist a^f der Platte 24 angebracht

Die Belasiungszelle 42 des Zugfestigkeitsprüfgeräts ist auf einem feststehenden Rahmenbauteil 44 montiert Das herabhängende Trägerteil 46 hängt an der Belastungszelle 42, und seine vertikale Achse verläuft koaxial mit der Achse der Halterung 40. Der Abstand der Achsen der Halterungen 40 und 46 zu der Achse der Rolle 30 beträgt 635 mm. Die gegenüberliegenden Oberflächen der Halterungen 40 und 46 begrenzen horizontale Ebenen. Die obere Oberfläche 48 der Halterung 40 ist 107 mm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte 24. Wenigstens die oberen 30 mm der Halterung 40 sind ein rechter kreisförmiger Zylinder um die Achse des Trägers bzw. der Halterung 40, wobei der Zylinder einen Durchmesser von 50 mm aufweist.

Wie in den F i g. 1 und 2 gezeigt, erstreckt sich eine rechte kreisförmige zylindrische Bohrung 50 vollkommen durch die Halterung 40 längs der Achse parallel zu der Achse des Zylinders 38. Die Achse der Bohrung 50 ist 10 mm unterhalb der oberen Oberfläche 48 und der Bohrungsdurchmesser beträgt 14,5 mm. Ein vertikaler Schlitz ist durch dis obere Oberfläche 48 vorgesehen und steht mit der Bohrung 50 längs der gesamten Länge der Bohrung 50 in Verbindung. Der Schlitz besitzt eine gleichmäßige Breite von 4,5 mm und verläuft parallel mit und vertikal zentriert oberhalb der Achse der Bohrung 50. Sämtliche Ränder und Ecken sind genügend abgerundet, um ein Schneiden oder Fadenziehen des zu testenden Strumpfes zu verhindern. Die unteren 30 mm der Halterung 46 sind identisch mit den oberen 30 mm der Halterung 40, wobei die angrenzenden Teile der Halterungen 40 und 46 tatsächlich Spiegelbilder voneinander sind. Zwei Stifte 52 von jeweils 176 mm Gesamtlänge und einem Durchmesser von 12 mm sind auch vorgesehen. Die jeweiligen Enden der Stifte sind halbkugelförmig und stellen somit Teile von Kugeln von 12 mm Durchmesser dar.

Ein Strumpf 54 wird für den Test in folgender Weise vorbereitet. Ein kugelförmiger Ball 55 mit einem Durchmesser von 31 mm und der zwischen 18 und 19 g wiegt, wird in die Ferse des Strumpfs gebracht. Ein Ende einer Schnur 56 wird dann um den Strumpf und bündig gegen die Kugel befestigt, so daß die Kugel bündig in einer aus der Ferse gebildeten Tasche gehalten wird, wie in F ; g. 2 gezeigt. Das andere Ende der Schnur 56 ist an einem 1-kg-Gewicht 58 befestigt. Stifte 52 werden in den Strumpf 54 gebracht. Während die Schnur 56 auf der Rolle 30 ruht und das Gewicht 58 frei herunterhängt, wird der restliche Strumpf gegen die äußere Oberfläche des Zylinders 38 gestreckt und befestigt, beispielsweise unter Verwendung von doppelseitigem Klebband oder einem starken Gummiband. Die Stellung des Befestigungsarms 32 wird, falls notwendig, eingestellt, bis das freie Ende des Zylinders 38 sich möglichst nah an 460 mm (nicht weniger als 310 mm) von der Achse der Halterung 40 befindet, wenn der Mittelpunkt der Kugel zwischen 7,5 und 15 mm von der Achse der Walze entfernt ist. Die Stifte 52 werden dann manuell in die Bohrungen in den Halterungen 40 und 46 in den in F i g. 2 gezeigten Stellungen angebracht. Der Strumpf wird dann, falls notwendig, sorgfältig geordnet, so daß gleiche Mengen des Strumpfs auf gegenüberliegenden Seiten der durch die Achsen der Bohrungen in der Halterungen 40 und 46 bestimmten Ebene angeordnet sind. Der Abstand /wischen der Kugel 55 und der Rolle 30 wird dann fixiert, beispielsweise indem die Schnur 5f mit der Platte 24 so befestigt wird, daß die Spannung irr

Strumpf 54 nicht gestört wird.

Der Test mit vorbestimmten Belastung wird wie folgt durchgeführt Das Zugfestigkeitsprüfgerät wird so angeordnet, daß der Kreuzkopf 26 sich mit einer Geschwindigkeit von 50 cm je Minute sowohl in der Aufwärts- als auch der Abwärtsrichtung bewegt und die Geschwindigkeit des Aufzeichnungsstreifens wird auf 50 cm je Minute eingestellt Der Kreuzkopf 26 wird anfänglich auf die rückgestellte Position eingerichtet in der die gegenüberliegenden Oberflächen der Halterungen 40 und 46 5 mm voneinander sind. Zu Beginn des ersten Zyklus wird der Kreuzkopf 26 herabgelassen, bis eine Kraft von 500 g durch die stationäre Belastungszelle 42 ermittelt wird und auf dem Instronstreifen registriert wird, wobei zu diesem Zeitpunkt die Richtung der Kreuzkopfbewegung augenblicklich umgekehrt wird. Die Rückkehr des Kreuzkopfs zu der rückgestellten Position vollendet den ersten Zyklus. Der Registrierstreifen wird vorzugsweise nach jedem Zyklus verschoben, so daß die Spannungs-Dehnungs-Kurve jedes Zyklus getrennt aufgezeichnet wird, wie in F i g. 4 gezeigt 15 Sekunden nachdem der Kreuzkopf zu der rückgestellten Position zurückkehrt, wird ein zweiter Zyklus in der gleichen Weise wie der erste ausgeführt 15 Sekunden nach Beendigung des zweiten Zyklus beginnt der dritte Zyklus.

Der dritte Zyklus weicht von dem ersten und dem zweiten Zyklus dahingehend ah, daß, wenn eine Kraft von 500 g aufgezeichnet wird, c'er Kreuzkopf angehalten wird und 5 Minuten stationär gehalten wird, bevor er zu der rückgestellten Position zur Vollendung des dritten Zyklus umkehrt. Während der Kreuzkopf angehalten wird, fällt die wahrgenommene Kraft etwa zu einem Punkt 62 ab, bevor der Kreuzkopf wieder gehoben wird. Der Abstand in Gramm vom Punkt 62 zu der 500-g-Höhe geteilt durch 500 g ergibt den Verlust der 5minütigen Einstellung als Prozentgehalt Erfindungsgemäß hergestellte Strümpfe werden durch einen so definierten 5minütigen Einstellungsverlust von weniger als 45% und gewöhnlich weniger als 30% gekennzeichnet. Die einzigen bekannten Strümpfe mit einem derartig geringen Verlus* sind solche, die aus umhülltem Spandex hergestellt wurden, mit Werten von 31 bis 39%.

Die nächsten drei Zyklen werden in der gleichen Weise wie die ersten drei mit der Abweichung durchgeführt, daß eine Belastung von 1000 g anstelle von 500 g als das Signal zur Umkehr des Kreuzkopfes (vierter und fünfter Zyklus) oder zum Anhalten des Kreuzkopfes (sechster Zyklus) verwendet wird. Sämtliehe anderen Bedingungen sind die gleichen: Es gibt stets eine Verzögerung von 15 Sekunden zwischen aufeinanderfolgenden Zyklen (einschließlich zwischen dem dritten und vierten Zyklus), und der Kreuzkopf wird während des sechsten Zyklus für einen Zeitraum von 5 Minuten angehalten und beginnt, wenn die Belastung 1000 g erreicht.

Während die obige Beschreibung 500 g Spitzenbelastungen für die ersten drei Zyklen und 1000 g Spitzenbelastungen für die letzten drei Zyklen angibt, können die in F i g. 3 aufgezeichneten Spannungs-Dehnungs-Kurven aufgezeichnete Spitzenbelastungen von bis zu 50 g höher als die angeführten Werte ohne merkliche Beeinflussung der Testergebnisse zeigen. Schwankungen innerhalb dieses Bereiches werden (15 häufig dadurch verursacht, daß die Aufzeichnungsfeder sich über den wirklichen Wert aufgrund des Beharrungsvermögens u. dgl. hinausbewegt.

Die aufgezeichneten Kurven sind denen in F i g. 2 qualitativ ähnlich, welche die unbelasteten Kurven lediglich für den sechsten Zyklus für einige Strümpfe wiedergegeben. In Fig.4 stellt die Kurve / einen Strumpf von Prämienqualität dar, der aus falsch gezwirntem wärmeverfestigtem Nylongarn gewirkt ist; Kurve K stellt handelsübliche dünne Stretchstrümpfe dar, eine Marke, die gewöhnlich als Spitzenqualitätsstrumpf angesehen wird und aus konjugierten Fäden von 20 Denier hergestellt wird. Vermutlich sind diese Fäden eine Kombination von Nylon 66 und einem Copolyamid, in dem die Spiralkräuselung durch unterschiedliche Schrumpfung der beiden Komponenten entwickelt wird; Kurve L gibt einen der handelsüblichen dünnen Stützstrümpfe von Prämienqualität und Kurve M ein Beispiel eines Strumpfes aus einem erfindungsgemäß hergestellten Garn wieder. Wie aus F i g. 4 ersichtlich, ist die Spannungs-Dehnungs-Kurve für den Fall Mbeträchtlich weniger scharf gekrümmt als für die anderen Strümpfe. Die Strümpfe aus den Garnen der Erfindung liefern somit eine Kompressionskraft innerhalb eines gegebenen Bereichs (beispielsweise eine Kraft zwischen 100 und 500 g) über einen viel größeren Dehnungsbereich als die anderen Strümpfe. Das bedeutet daß die aus den erfindungsgemäßen Garnen erhaltenen Strümpfe enger die gleiche Kompressionskraft auf einen weiteren Bereich von Beingrößen als anderen bekannten Strümpfen ausüben können und daß somit weniger Größen gewirkt werden müssen, um dem vollen Bereich der Beingrößen angepaßt zu sein. Ein weiterer wesentlicher Verteil besteht darin, daß die Kompressionskraft auf einem gegebenen Bein enger konstant und gleichmäßig bleibt wenn sich das Bein biegt so daß dadurch eine größere Bequemlichkeit für den Träger vermittelt wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Faden hergestellten Strümpfe unterscheiden sich ferner leicht von bekannten Strümpfen aufgrund von Daten, die sich aus dem sechsten Zyklus der Entlastungskurve wie folgt ableiten. Die Gesamtdehnung 5, d. h. die Kreuzkopfbewegung in Zentimeter, die erforderlich ist, um eine Belastung von 1000 g zu erreichen, wird registriert wie die Kraft der Belastung L in Gramm auf der Entlastungskurve, wenn 50% der erteilten Dehnung wieder zurückgewonnen sind (d. h., wenn die Dehnung 5/2 beträgt). Der unterscheidende Parameter, der Index der Gleichmäßigkeit der Kompressionskraft (oder CFU-Index) wird als LSI2 definiert. Der Strumpf M hatte somit eine Gesamtdehnung L von 6,2! cm und die Belastung L bei 3,1 cm auf der Entlastungskurve betrug 180. Der CFU-Index für den Strumpf Mist daher

(180) (16,2)
ζ = 558 gem.

Die entsprechenden CFU-Indizes für die restlichen Strümpfe in Fig.3 sind wie folgt: Strumpf J 212 gern; Strumpf K174 gern und Strumpf L 218 gem.

Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Fäden hergestellten Strumpfwaren werden durch CFU-Indizes oberhalb von 275 gern gekennzeichnet. Sämtliche bekannten Strümpfe besitzen CFU-Indizes unterhalb dieses Wertes, ganz gleich wie sie aufgebaut sind. Werte von 330 gern und oberhalb sind besonders vorteilhaft. Die von den Strümpfen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fäden erreichten höheren Werte stimmen mit beobachtetem gesteigerten Komfort oder erhöhter Bequemlichkeit für den Träger und der beobachteten

22

Fähigkeit der Strümpfe über einen größeren Bereich von Strumpfgrößen, richtig zu passen, überein, während sie Kompressionskräfte über einen gegebenen Bereich ergeben.

. Es ist klar, daß die Kurve M lediglich eine einer großen Zahl möglicher Kurven gemäß der Erfindung darstellt Die genaue Kurve für einen Strumpf hängt vom Garntiter, dem Prozentgehalt an Urethan, der gewirkten Maschengröße, der Formgebungstemperatur u.dgl. ab. Dies ermöglicht eine größere Flexibilität bei ι ο der Hersteilung von Strümpfen mit vorbestimmten gewünschten Eigenschaften, die bei bisherigen Strümpfen nicht erreichbar waren.

Tabelle Il gibt den mittleren Verlust der 5minütigen Einstellung und die mittleren CFU-Indexwerte für verschiedene »dünne Stützstrümpfe« wieder, die jetzt im Handel erhältlich sind.

611 Tabelle II	Mittlerer CFU-lndex	18	Verlust 5minütiger Einstellung
Versuchs objekt	106 178 221	39% 32% 31%
D L LL

Tabelle III gibt den Verlust der 5minütigen Einstellung und die mittleren CFU-Indexwerte für die bei K in F i g. 4 gezeigten, im Handel erhältlichen Strümpfe aus konjugierten Fäden wieder, wobei sich 10 verschiedene Strukturen gemäß Beispiel 1 anschließen. Diese unterscheiden sich hinsichtlich des Titers, des Prozentgehalts an Polyurethan und der Wirkgröße wie angegeben.

Tabelle III	Titer	% Urethan	Kniegroße	Mittlerer	Mittlerer Verlust
Versuchs	(den)		cm	CFU-lndex	Sminütiger
objekt					Einstellung
	20	0	31,8	166	43
K*)	20	50	27,9	330	29
Test N	20	50	34,3	480	27
Test O	20	50	36,8	366	32
Test P	26	50	34,3	523	26
Test Q	26	50	27,9	330	30
Test R	26	50	35,5	459	27
TestS	26	35	35,5	317	29
Test T	26	65	35,5	449	27
Test U	32	50	34,5	577	25
Test V	32	50	27,9	343	27
Test W**)

*) Versuchsobjekt K ist Uxturiertes Nylon-Strumpfwarengarn (15 Denier). Die anderen Garne sind solche, die aus den crfindungSKemäßen Fäden hergestellt sind. Die Garne wurden auf einer Wirkmaschine mit 2 Zuführungen (400 Nadeln) gewirkt. Die Strumpfgrößen sind in Tabelle HI angegeben.

*) Bei dem letzten Versuchsobjekt wurde nur ein einziger Strumpf getestet.

Die Kniegrößen in Tabelle HI wurden wie folgt bestimmt. Zwei Stahlscheiben von 7,6 cm Durchmesser und 6,3 mm Stärke werden nebeneinander angeordnet, wobei gegenüberliegende ebene Flächen vertikal verlaufen und sich nahezu berühren. Der Strumpf wird über die Scheiben gestreift, bis die Scheiben im Knieteil des Strumpfs sind, wobei der Strumpf horizontal verläuft. Eine Scheibe wird stationär gehalten, während die andere Scheibe vertikal in ihrer Ebene durch Anwendung einer Kraft von 4,5 kg bewegt wird. Nach 5 Sekunden wird der Abstand (in Zentimeter) zwischen ilen Mittelpunkten der Scheiben gemessen. Dieser Abstand plus 7,6 cm ist die Kniegröße. In der Praxis kann die stationäre Scheibe auf einem Ende eines horizontalen stationären Aims von 38cm, der in der Ebene der Scheibe liegt, angebracht werden. Die bewegliche Scheibe wird auf einem Ende eines Arms von 76 cm angebracht, dessen Mittelpunkt an dem anderen Ende des stationären Arms drehbar gelagert ist. Ein Gewicht von 4,5 kg wird dann an das entgegengesetzte Ende des angelenkten Arms gehängt. Die Vorrichtung ähnelt somit im allgemeinen einer Schere.

Prüfung des mittleren Moduls

Garnproben wurden, während sie einer Vorspannung von 0,0012 g je Denier ausgesetzt varen, einem gesättigten Dampf bei Atmosphärendruck während 1 Minute unterworfen. Die Proben wurden dann, während sie noch für einen Zeitraum von 24 Stunden unter der Vorspannung waren, in einem bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 72% gehaltenen Raum aufgehängt. Jede Garnprobe wurde dann in einem Zugprüfgerät, wie folgt geprüft. Ein Ende des Garns wird in der oberen Halterung des Zugprüfgerätes befestigt. Der obere Rand der unteren Halterung des Zugprüfgeräts befand sich in der Rückstellposition 10,0 cm unterhalb des unteren Randes von der oberen Halterung entfernt. Die Länge betrug somit 10,0 cm. Die untere Halterung wurde auf einem Zwischenteil des Garns befestigt, während das Vorspannungsgewicht von dem unteren Ende des Garns

6s herunterhing.

Das Zugprüfgerät wurde so eingestellt, daß die Kreuzkopfgeschwindigkeit 10 cm/min und die Geschwindigkeit des Aufzeichnungsstreifens 50 cm/min

betrug. Der Kreuzkopf wurde dann herabgesenkt, bis eine Spannung von 0,5 g je Denier erhalten wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt der Kreuzkopf zu der Rückstellposition bei der gleichen Geschwindigkeit, d. h. 10 cm/min rückgeführt wurde. Auf den sich -ergebenden

Belastungskurven der Registrierstreifen werden die Meßlängen oder Probenlängen aufgezeichnet, wo die Spannung gleich 0,1 und 0,5 g je Denier ist Die Ergebnisse dieses Tests sind wie folgt, wobei die Meßlängen in Zentimeter wiedergegeben sind.

Tabelle	IV	% Polyurethan	Länge bei	Länge bei	Längen	Minlerer
Probe	Titer in Denier		0,1 g/den in cm	0,5 g/den in cm	zunahme	Modul in
					in%	g/den
		50	18,6	22,8	21	1,9
1	40	50	23,0	28,2	23	1,8
2	15	50	30,6	37,6	23	1,7
3	32	50	26,4	35,6	35	1,2
4	20	60	24,8	33,2	34	1,2
5	32	60	29,8	38,6	29	1,4
6	18	40	17,4	20,4	17	2,3
7	18	65	27,8	39,4	42	1,0
8	28	35	15,8	17,4	11	3,7
9	28	40	22,8	27,2	19	2,1
10	15	50	25,2	32,6	23	1,4
11	26	0	12,0	12,9	7,6	5,2
12	15	0	16,5	17,3	5	8,0
13	15	0	13,1	13,6	4	10,0
14	15	0	20,6	22,3	8,4	4,8
15	21

In Tabelle IV wurden die Proben 1 bis 11 gemäß dem vorliegenden Beispiel 1 hergestellt und mit einem Ziehverhältnis von 4,0 vor der Dampfbehandlung kaltgestreckt. Sämtliche Proben waren Monofäden mit Ausnahme der P-oben 1, 14 und 15, die jeweils drei Fäden hatten. Probe 12 war ein handelsübliches Polyamidverbundgarn von 15 Denier, das dem Garn im obigen Strumpf K ähnlich war. Die Proben 13 und 14 waren handelsübliche randgekräuselte Polyamidgarne, die aus einem NyIon-66-Monofaden mit einem Nominal- titer von 20 den hergestellt wurden, der durch Wärme spiralförmig gekräuselt wurde und einer mechanischen Deformationsbehandlung unterlag. Probe 15 war ein handelsübliches f?Ischgezwirntes hitzefixiertes Nylon-66-Garn.

Der mittlere Modul wird als die lOOfache Kraft in Gramm je Denier, die notwendig ist, um die Garnprobe von einer Spannung von 0,1 g je Denier auf eine Spannung von 0,5 g je Denier zu dehnen, geteilt durch den Prozentgehalt, um den die Probenlänge vergrößert wird, definiert Da die erforderliche Kraftveränderung 0,4 g je Denier beträgt, teilt man somit 40 durch die prozentuale Längenzunahme. Beispielsweise wird der mittlere Modul für Probe 1 berechnet, indem 40 (ein konstanter Faktor) durch 21 (die prozentuale Zunahme der Länge) geteilt wird, um einen mittleren Modul von 1,9 g/den zu ergeben. Garne gemäß der Erfindung sind durch einen mittleren Modul von weniger als 3,0 g/den gekennzeichnet, wobei überlegene Garne einen mittleren Modul von weniger als 2,5 g/den besitzen. Insbesondere bevorzugt sind solche Garne mit einem mittleren Modul von weniger als 2,0 g/den.

Die Bedeutung der niedrigeren mittleren Modulwerte, die gemäß der Erfindung erreicht werden, besteht darin, daß Garne mit niedrigen mittleren Modulwerten eine Kraft innerhalb des günstigen Bereiches (0,1 bis 0,5 g je Denier) über einen größeren Streckbereich ausüben. Das bedeutet, daß aus derartigem Garn gewirkte Strümpfe entsprechend höhere Indizes der Kompressionskraftgleichmäßigkeit ergeben und folglich eine bessere Stütze über einen weiteren Bereich von Beingrößen ergeben.

Garne mit einer Bruchfestigkeit unterhalb von 65 g sind zu zerbrechlich, um brauchbare Strümpfe zu ergeben. Zur Erzielung vernünftiger Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Ziehfäden und Laufmaschen sollte das Garn eine Bruchfestigkeit von wenigstens 65 g und bevorzugt 70 g oder mehr besitzen. Diese Wirkung ergibt sich durch die folgenden Abnutzungstests.

Ein erstes Garn wurde gemäß obigem Beispiel hergestellt, bei einem Ziehverhältnis von 4,0 kaltgestreckt, wobei ein Garn mit 26 Denier mit einer Bruchfestigkeit von 91 g erhalten wurde. Zwei andere Garne wurden wie im Beispiel, jedoch mit der Abweichung hergestellt, daß die Polymerdosierpumpen hinsichtlich der Geschwindigkeit herabgesetzt wurden, um die gesponnenen Titerwerte auf 80 bzw. 72 den zu vermindern. Diese letzteren beiden Garne wurden auch bei einem Ziehverhältnis von 4,0 kaltgestreckt, wobei Garne mit Bruchfestigkeiten von 70 bzw. 63 g erhalten wurden. Die drei Garne wurden zu Damenstrumpfhosen

6s gewirkt und an ein Testgremium für Modelle zur Abnutzungsprüfung verteilt. Die Hälfte der Strumpfwaren versagte nach der im folgenden angegebenen Anzahl von Tagen.

Garnbriichf'estigkeit

Gesamlanzahl der Tage bis zum
Kleidungsstücke 50%igcn Versagen

40 31 27

10 Tage
5 Tage
2 Tage

Jedes der Garne in dem obigen Abnutzungs- bzw. Tragetest enthielt 50 Vol.-% Polyurethan Bei einer gegebenen Garnbruchfestigkeit ist es manchmal möglich, die Beständigkeit etwas zu verbessern, indem die Polyurethanmenge in bezug auf die harte Faser erhöht wird, obgleich dies nicht praktisch aufgrund der erhöhten Kosten der Materialien ist. Somit dauerte es bei Strümpfen, die aus einem 20 Deniergarn gewirkt worden waren, welches 60% Polyurethan enthielt, wobei das Garn bei einem Ziehverhältnis von 4,0 kaltgestreckt worden war und eine Bruchfestigkeit von 61 g besaß, 3 Tage, bis der Strumpf zur Hälfte versagt hatte. Die Kosten der Materialien in diesem Garn sind erheblich höher als in dem obigen Garn mit einer Bruchfestigkeit von 70 g.

Der Anfangsmodul

Gestreckte und entspannte Garne, die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Fäden hergestellt wurden, sind bei geringen angewendeten Kräften äußerst dehnbar, was durch die Längen bei 0,1 g je Denier (Tabelle IV) im Vergleich zu den Längen bei 0,0012 g je Denier (10 cm) sichtbar wird. Die Bestimmung eines genauen Anfangsmoduls für ein derartiges Garn ist schwierig, weil ein geringfügiger Fehler in der Vorbelastungsspannung eine wesentliche Veränderung der anfänglichen Länge verursachen kann.

Jedoch ist der Anfangsmodul bei einer Vorbelastungsspannung von 0,0012 g je Denier in typischer Weise 0,001 g je Denier oder weniger.

Der Anfangsmodul von gestreckten, jedoch nicht entspannten Garnen wird nach dem aus der britischen

Patentschrift 10 95 147 bekannten Verfahren wie folgt bestimmt. Eine 5-cm-TestIänge eines gesponnenen Fadens mit einem Spinntiter von 104 den wird zwischen die Klemmbacken des Zugprüfgerätes eingeführt und zu einem Ziehverhältnis von 5,0 mit einer Geschwindigkeit von 1000% je Minute gedehnt. Der Kreuzkopf wird augenblicklich in die Rückstellposition mit der gleichen Kreuzkopfgeschwindigkeit zurückgeführt. Die von dem Gerät aufgezeichnete Belastung nahm rasch ab und erreichte den Wert 0 bei einer Länge von 12,2 cm, was als ein Maß der Fadenlänge bei entfernter Kräuselung verwendet wurde, wie aus der britischen Patentschrift 10 95 147 bekannt. Der Titer wäre dann

(104)(5)

oder 42,6 den.

Nachdem der Kreuzkopf in die Rückstellposition (5 cm Länge) rückgeführt worden war, wurde er unmittelbar

zo wieder mit der gleichen Geschwindigkeit herabgesenkt, um eine zweite Belastungskurve zu erzeugen. Der Anfangsmodul wird aus der zweiten Belpstungskurve wie folgt berechnet. Die Kraft in Gramm, die zur Dehnung des Garns um weitere 1% über eine Länge von 12,2 cm hinaus erforderlich ist, wird von dem Registrierstreifen abgelesen, wobei dieser Wert bei 0,015 g geschätzt wird. Der Anfangsmodul ist dann das lOOfache der erforderlichen Kraft, geteilt durch den Titer oder

(0,015)(100)
" 42.6

g/den.

Für diese spezielle Probe ist der so definierte Ausgangsmodul 0,035 g/Denier/100% Dehnung. Die Länge ist. wenn die Belastung auf 0 zurückgeht, bei verschiedenen Garnproben etwas variabel. Jedoch waren die Anfangsmodulen für Garne, die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt wurden, sämtlich geringer als etwa 0,1, wenn sie nach dem obigen Verfahren getestet wurden.

Hierzu 2 BhUt Zeichnungen

Claims (3)

22 6461J Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von in Längsrichtung gekräuselten, konjugierten Zweikomponenten-Fa- > den bzw. -Fasern, in welchen die eine Komponente ein mit sauren Farbstoffen färbbares hartes Polymeres und die andere Komponente ein elastomeres Polyurethan ist, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein schmelzspinnbares, faserbildendes, elastomeres Polyurethan verwendet, das durch saure Farbstoffe nicht angefärbt wird und das hergestellt worden ist durch Umsetzung

1. eines Polyäthers oder Polyesters mit einem ι s Molekulargewicht von 800 bis 3000,

2. 4,6 bis 8,8 Mol eines aromatischen Diisocyanates pro Mol Polyätheroder Polyester, wobei das Diisocyanat — falls es mit Wasser reagiert — ein Reaktionsprodukt mit einem pH-Wert von mindestens 8 ergibt und

3. einer zur Schaffung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,01 bis 1,04 ausreichenden Menge eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 500,

b) das Polymere mindestens 4 Tage bei einer Temperatur unterhalb von 5O⁰C unter einer inerten Atmosphäre lagert und

c) das Polyurethan mit einem Polyamid, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 280° C besitzt, als schmelzspinnbarem, säurefärbbarem, hartem Polymeren unter Bildung eines nebeneinander verlaufenden konjugierten Zweikomponentenfadens konjugiert schmelzverspinnt.