DE69802905T2

DE69802905T2 - Spandex mit niedriger klebrigkeit und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69802905T2
Application number: DE69802905T
Authority: DE
Inventors: A. Karimi; Hong Liu; Lee Lock; Benedict Sauer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: KR20000070628A; JP2001509847A; US6232374B1; EP0960224A1; EP0960224B1; BR9807050A; JP4014228B2; WO1998033962A1; KR100459051B1; DE69802905D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Spandex mit geringer Klebrigkeit und insbesondere Spandex mit darin dispergierten wirksamen Mengen an Trennmittel-Zusatz.

BESCHREIBUNG DES TECHNISCHEN HINTERGRUNDS

Spandex ist bekannt dafür, klebrig zu sein. Dies ist besonders bei Spulenkörpern aus trockengesponnenem Spandex von Bedeutung, wo der Druck infolge der "Spulenrelaxation", bei der es sich um die Erholung des Filaments von der Dehnung, der es während des Spinnens ausgesetzt ist, handelt, sehr hoch sein kann. Der hohe Druck kann es insbesondere schwierig machen, Filament in der Nähe des Spulenkerns, wo die Bedingungen an extremsten sind, abzuwickeln und zu verwenden. Zeit und Temperatur tragen zur Klebrigkeit bei, so daß Spandex-Spulenkörper, die zum Beispiel monatelang gelagert wurden, deutlich mehr Spulenkemabfall hervorbringen, als frisch gesponnene und gewickelte Spulenkörper. Die Reduzierung der Klebrigkeit und des daraus resultierenden Abfalls würde die Wirtschaftlichkeit der Spandexfilament-Produktion verbessern. Maßnahmen, die ergriffen wurden, um die Klebrigkeit zu reduzieren, sollten jedoch nicht die Kontinuität des Trockenspinn-Verfahrens, durch welches Spandex hergestellt wird, beeinträchtigen.
Das US-Patent Nr. 4,296,174 offenbart den Einbau von Metallsalzen von Fettsäuren, wie Calciumstearat, in trockengesponnenen Spandex, um die Klebrigkeit des Spandex zu reduzieren. Jedoch sind solche Zusätze in dem Trockenspinn-Verfahren problematisch, da sie Ablagerungen innerhalb der Spinndüsenkapillaren erzeugen, und Filter in den Polymerlösungs-Leitungen verstopfen. Diese Auswirkungen sind nachteilig für die Spinnkontinuität, d. h., wenn die Kapillaren oder Filter verstopft werden, wird die kontinuierliche Filamentproduktion unterbrochen, und das Verfahren muß angehalten werden, um die verstopfenden Ablagerungen zu entfernen oder die verstopften Teile durch saubere zu ersetzen. Es besteht weiterhin der Wunsch nach einem Trennmittel-Zusatz mit einer Kombination aus guter Trockenspinn-Verarbeitbarkeit und guten Trenn-Eigenschaften.
Die japanische Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 1-298259 ("JP 259") offenbart ein Verfahren für die Produktion eines elastischen Vliesstoffs aus thermoplastischem Polyurethan durch Schmelzextrudieren und Schmelzblasen von thermoplastischem Polyurethan, das mit 0,1-2,0 Gew.-% einer Verbindung, die durch die folgende Formel
(CnH2n+1)mX
dargestellt wird, gemischt wurde,
worin n 15 bis 35 ist; m 1 bis 3 ist; und X ein Fettsäureester mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Fettamid mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder ein Fettsäureester mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, der ein Calciumsalz einschließt, ist. In diesem Verfahren wird das thermoplastische Harz schmelzgesponnen und gleichzeitig mit hoher Energie von einem Gas mit hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit getroffen, das aus benachbarten Gasdüsen austritt und das die schmelzgesponnenen Fasern zu ultrafeinen Fasern auseinanderbläst, die dann auf einer bewegten Platte gesammelt werden, wodurch eine Vliesbahn gebildet wird. Die Bahn kann abgewickelt werden, nachdem sie aufgewickelt wurde. In der Beschreibung des Standes der Technik lehrt JP 259, daß die Produktion von elastischen Polyurethanfasern durch Trockenspinnen, wie in der japanischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 52-81,177 offenbart, unerwünscht ist. Es besteht weiterhin der Wunsch nach einem Trennmittel-Zusatz für trockengesponnene Polyurethanfaser.
Das U. S. Patent 3,382,202 offenbart ein Zusatz-System, um Polyurethangebilde weitgehend nicht-blockierend bzw. nicht klebrig zu machen. Das Zusatz-System besteht im wesentlichen aus (1) ungefähr 0,5 bis 4,0 Teilen bestimmter Amide und Bisamide, die von Fettsäuren abgeleitet sind, einschließlich von Ethylenbisstearamid und Stearamid, und (2) ungefähr 1 bis 15 Teilen eines fein verteilten, inerten, teilchenförmigen Feststoffs, wie Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Talk, Feldspat, Glimmer, Kohleschwarz, Calciumbicarbonat oder Natriumbicarbonat. Es besteht weiterhin der Wunsch nach einem Trennmittel-Zusatz, der keine zweite inerte Komponente erfordert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Spandex der vorliegenden Erfindung enthält 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf den Spandex, eines Trennmittel-Zusatzes, der in dem Spandex dispergiert ist, wobei der Zusatz aus einer Verbindung der Formel (I) oder Mischungen davon besteht:
R¹-Z-R² (I)
wobei jedes R¹ und R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-C(O)-NH-R³-NH-C(O)-,
-NH-C(O)-NH-R&sup4;-NH-C(O)-NH- und
-NH-(CO)-NH-
wobei
R³ Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
R&sup4; eine aromatische oder cycloaliphatische Gruppe enthält und 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei jedes der Stickstoffatome an einen Ringkohlenstoff in der R&sup4;- Einheit gebunden ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Spandex umfaßt die folgenden Schritte:

Herstellen einer Polyurethanlösung;

Mischen von 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf den Spandex, eines Trennmittel-Zusatzes der Formel (I) oder Mischungen davon in die Lösung und Trockenspinnen der Lösung, um Spandex zu bilden.
Die Spandex-Lieferspule der vorliegenden Erfindung umfaßt einen zylindrischen Spulenkern und auf diesem Spulenkern aufgewickelten Spandex, wobei der Spandex 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Spandex, eines Trennmittel-Zusatzes der Formel (I) oder Mischungen davon enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Folgende Abkürzungen werden hierin verwendet:
EBS Ethylenbisstearamid (N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid)
MDI 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol)
PICM Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan
EDA Ethylendiamin
MPMD 2-Methyl-1,5-pentandiamin
DEA Diethylamin
Wie hierin verwendet, bedeutet "Spandex" eine trockengesponnene Kunstfaser, bei der die faserbildende Substanz ein langkettiges synthetisches Elastomer ist, das zu mindestens 85 Gew.-% aus einem segmentierten Polyurethan besteht. Polyurethanharnstoffe sind eine Unterklasse dieser Polyurethane. Solch ein Spandex kann typischerweise auf einen zylindrischen Spulenkern oder eine Hülse aufgewickelt werden, um eine Lieferspule zu bilden.
Die Polymere, die verwendet werden, um den Spandex der Erfindung herzustellen, können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß ein makromolekulares Glykol mit einer Diisocyanat-Endgruppe abgeschlossen wird, das resultierende abgeschlossene Glykol in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, und eine Kettenverlängerung des abgeschlossenen Glykols mit einem Diamin, einem Diol oder einem Aminoalkohol durchgeführt wird. Kleine Mengen monofunktionaler Kettenabbruchsmittel, wie Dialkylamine, können zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern.
Jedes beliebige organische Diisocyanat, wie MDI, 2,4-Tolylendiisocynat, PICM, Hexamethylendiisocyanat, 3,3,5-Trimethyl-5-methylencyclohexyldiisocyanat (Isophorondiisocynat) und dergleichen kann für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden. MDI ist bevorzugt.
Das makromolekulare Glykol kann aus einem oder mehreren verschiedener Typen solcher Glykole ausgewählt werden. Polyetherglykole, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen diejenigen ein, die von Tetramethylenglykol, 3-Methyl-1,5-petandiol, Tetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran und dergleichen und Copolymeren davon abgeleitet sind. Mit Glykol beendende Polyester, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol, Tetramethylenglykol (Butandiol) und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und dergleichen mit Disäuren, wie Adipinsäure, Succinsäure, Dodecandisäure und dergleichen, ein. Copolymere werden ebenfalls in Betracht gezogen. Ebenso werden Polyetherester, die aus Elementen der oben genannten Polyether und Polyester bestehen, und mit Diol beendete Polycarbonate, wie Poly(pentan- 1,5-carbonat)diol, Poly(hexan-1,6-carbonat)diol und dergleichen, als Glykole für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Die Vervollständigung der Bildung des Polymers kann dadurch durchgeführt werden, daß das abgeschlossene Glykol in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und eine Kettenverlängerung mit Diolen oder Diaminen durchgeführt wird, um Polyurethane bzw. die als Polyurethanharnstoffe bekannte Unterklasse zu bilden. Geeignete Lösungsmittel schließen Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid ein. DMAc ist bevorzugt. Geeignete Diol-Kettenverlängerer schließen Ethylenglykol, Tetramethylenglykol und dergleichen ein. Diamine, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen EDA, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Propylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin (MPMD), 1,2-Propylendiamin und dergleichen und Mischungen davon ein. Diamin-Kettenverlängerer und die resultierenden Polyurethanharnstoffe sind bevorzugt. Eine kleine Menge an Monoamin, wie DEA, kann in den Kettenverlängerer gemischt und mit dem abgeschlossenen Glykol umgesetzt werden, um das Molekulargewicht des fertigen Polyurethanharnstoffs oder des Polyurethans zu steuern.
Im Anschluß an die Herstellung des Polyurethans in Lösung, entweder durch Bildung des Polyurethans in Lösung oder durch Lösen des Polyurethans in einem geeigneten Lösungsmittel, kann der Trennmittel-Zusatz in die Lösung gemischt werden. Der Trennmittel-Zusatz besteht aus einer Verbindung der Formel (I) oder Mischungen davon:
R¹-Z-R² (1)
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, und
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-C(O)-NH-R³-NH-C(O)-,
-NH-C(O)NH-R&sup4;-NH-C(O)NH- und
-NH-C(O)-NH
wobei
R³ Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
R&sup4; eine aromatische oder eine cycloaliphatische Gruppe enthält und 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei jedes der Stickstoffatome an einen Ringkohlenstoff in der R&sup4;-Einheit gebunden ist. Wenn R¹ = R² und es im wesentlichen eine lineare, ungesättigte C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;-Einheit ist, und Z = -C(O)-NH-CH&sub2;CH&sub2;-NH-C(O)-, handelt es sich bei dem Zusatz um Ethylenbisoleylamid, das bevorzugt ist; wenn R¹ = R² = C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, handelt es sich bei dem Trennmittel um Ethylenbisstearamid, ebenfalls bevorzugt:
Die Lösung mit dem darin dispergierten Trennmittel-Zusatz wird trockengesponnen, um den Spandex der Erfindung zu bilden. Trockenspinnen ist das Verfahren, bei dem eine Polymerlösung durch Spinndüsenöffnungen in einen Schacht getrieben wird, um ein Filament zu bilden. Heißes inertes Gas wird durch die Kammer geleitet, wodurch es das Lösungsmittel aus dem Filament verdampft, wenn das Filament durch den Schacht läuft. Der resultierende Spandex kann dann auf einen zylindrischen Spulenkern gewickelt werden, um eine Spandex-Lieferspule zu bilden.
Der Trennmittel-Zusatz dieser Erfindung liegt in dem Spandex in einer Menge von 0,1-5,0 Gew.-% des Spandex vor, um die Klebrigkeit im trockengesponnenen Spandex zu reduzieren, wobei er überraschenderweise auch eine verbesserte Trockenspinn-Kontinuität, verglichen mit anderen Trennmittel-Zusätzen, bereitstellt.
Zusätzlich zum Trennmittel-Zusatz kann den Spandex der vorliegenden Erfindung herkömmliche Zusätze enthalten, die für bestimmte Zwecke zugegeben werden, wie Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente und Mattierungsmittel (z. B. Titandioxid), Farbstoffe und Farbverstärker, Gleitmittel (z. B. Silikonöl), Zusätze, um die Chlorbeständigkeit zu erhöhen (z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid und Mischungen aus Huntit und Hydromagnesit) und dergleichen, solange solche Zusätze mit dem Spandex-Elastomer oder dem Trennmittel-Zusatz dieser Erfindung keine antagonistischen Effekte hervorrufen. Einige der herkömmlichen Zusätze, wie Titandioxid, zeigen auf Messungen der Überkopf-Ablaufspannung (OETOT), dem Parameter, der verwendet wird, um die Klebrigkeit des Spandex zu beurteilen (wie nachstehend in den Beispielen beschrieben) geringe Wirkungen, aber keiner von ihnen hat auf die OETOT Messungen eine deutliche Wirkung, und sie werden dem Spandex nicht in solchen Mengen zugegeben, daß sie die Klebrigkeit reduzieren. Der Spandex kann jeden beliebigen Decitex aufweisen. Filamente mit feinem Decitex (etwa 13,2 · 10&supmin;&sup6;kg·m&supmin;¹ (132 Decitex) und insbesondere unter etwa 4,4 · 10&supmin;&sup6;kg·m&supmin;¹ (44 Decitex)) sind wegen ihres geringen Durchmessers und der dünnen, wenig viskosen Beschaffenheit der heißen Spinnlösung, wenn sie die Spinndüsenöffnung verläßt, besonders empfindlich gegenüber Unterbrechungen des Verfahrens. Unter solchen Umständen wird die Trockenspinn-Kontinuität leicht durch zugesetzte Filter und Ablagerungen auf den Spinndüsen in den verwendeten Spinndüsenöffnungen mit kleinen Durchmessem beeinträchtigt. Deshalb ist die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Spandex mit feinem Decitex besonders vorteilhaft.
Da der Spandex der vorliegenden Erfindung mit einer exzellenten Trockenspinn- Kontinuität hergestellt werden kann, können relativ große Mengen des Trennmittel- Zusatzes verwendet werden. Die geeignete Menge des Trennmittel-Zusatzes im Spandex der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,1%-5,0%, vorzugsweise 0,4%-2,0%, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Unterhalb von 0,1 Gew.-% ist die Wirkung auf die Klebrigkeit des Spandex gering, und über 5,0 Gew.-% werden die mechanischen Eigenschaften des Spandex negativ beeinflußt.
Ein Metallion ist nicht nötig, um die beobachteten Vorteile zu bewirken, und es ist tatsächlich, daß keine Metallionen als Teil des Zusatzes enthalten sind. Dies wird aus den Beispielen, die die Zusätze dieser Erfindung mit in der Technik bekannten Metallstearaten vergleichen, ersichtlich.

BEISPIELE

Die Mengen der Zusätze werden in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, angegeben.
Das Polymer für den trockengesponnenen Spandex in den Beispielen 1, 2 und 3 wurde dadurch hergestellt, daß ein 87,5/12,5 (Molverhältnis) Copolyether aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 3550 mit MDI bei einem Abschlußverhältnis (dem Molverhältnis von Diisocyanat zu Polymerglykol) von ungefähr 1,85 abgeschlossen wurde. Das resultierende abgeschlossene Glykol wurde in DMAc mit EDA kettenverlängert und mit DEA beendet. Die Polymerlösung wurde dann mit einer Aufschlämmung von Zusätzen in DMAc vermischt, um eine "Basislösung" zu bilden. Die Aufschlämmung war derart, daß zusätzlich zu jedem der Trennmittel-Zusätze, die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, die trockengesponnene Faser 1,5 Gew.-% CYANOX® 1790- Antioxidans [2,4,6-tris(2,6-Dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, Cytec Industries, West Patterson, NJ], 0,4 Gew.-% CYASORB®-UV-Stabilisator [2,4-Di(2',4'- dimethylphenyl)-6-(2"-hydroxy-4"-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, Cytec Industries], 0,5 Gew.-% METHACROL® 24628-UV-Stabilisator (ein Polymer aus PICM und N-t-Butyldiethanolamin, ein eingetragener Handelsname von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE), und 0,3 Gew.-% Silikonöl-Gleitmittel, das im wesentlichen so war, wie im US-Patent 3,296,063 beschrieben, enthielt. Eine Trennmittel-Aufschlämmung wurde in die Basislösung gemischt, um eine Spinnlösung zu bilden, die trockengesponnen wurde, um den Spandex herzustellen. 4 Gew.-% einer Appretur (94 Gew.-% Polydimethylsiloxan und 6 Gew.-% Magnesiumstearat, durchschnittliche Partikelgröße 3 Mikrometer) wurden mit einer herkömmlichen Appreturwalze auf den Spandex mit 13,2 · 10&supmin;&sup6;kg·m&supmin;¹ (132 Decitex) aufgetragen, bevor er auf 83 mm-Hülsen (äußerer Durchmesser) gewickelt wurde, um 680 g schwere Spulenkörper (Fasergewicht) mit einem fertigen Außendurchmesser von 142 mm zu bilden. Die Dehnung, der der Spandex während des Aufwickelns unterzogen wurde, lag im Bereich von ungefähr 17% bis 18%.
Das Polymer für den trockengesponnenen Spandex in den Beispielen 4 und 5 wurde dadurch hergestellt, daß ein Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von 1800 mit MDI bei einem Abschlußverhältnis von 1,7 abgeschlossen wurde. Das resultierende abgeschlossene Glykol wurde in DMAc-Lösungsmittel mit einer Mischung aus EDA und MPMD (90/10 Molverhältnis) kettenverlängert und mit DEA beendet. Die Polymerlösung wurde mit einer Aufschlämmung vermischt, um eine Basislösung zu bilden. Der Aufschlämmungs-Zusatz war derart, daß zusätzlich zu jedem der Trennmittel-Zusätze, die in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, die trockengesponnene Faser 1,5 Gew.-% CYANOX® 1790-Antioxidans, 2,0 Gew.-% METHACROL® 2138F-UV-Stabilisator (ein Copolymer aus Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 75/25, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE), und 0,6 Gew.-% Silikonöl-Gleitmittel, im wesentlichen so, wie im U. S. Patent Nr. 3,296,063 offenbart, enthielt. Eine Trennmittel-Aufsschlämmung wurde hergestellt und in die Basislösung gemischt, um eine Spinnlösung zu bilden, die trockengesponnen wurde, um den Spandex herzustellen. 4,5-Gew.-% einer Appretur, die 94 Gew.-% des gleichen Silikonöls und 4 Gew.-% Magnesiumstearat (durchschnittliche Partikelgröße 5 Mikrometer) umfaßte, wurden mit einer herkömmlichen Appreturwalze auf den 44 Decitex-Spandex aufgebracht, bevor er auf 83 mm-Hülsen (äußerer Durchmesser) gewickelt wurde, wodurch 410 g schwere Spulenkörper (Fasergewicht) mit einem fertigen äußeren Durchmesser von 150 mm gebildet wurden. Die Dehnung, der der Spandex während des Aufwickelns unterzogen wurde, lag im Bereich von 25% bis 29%.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die Aufschlämmungs-Zusätze in einer Premier Mill-Anlage (Premier Mill Corp. Reading, PA), Modell HM1.5VSD mit 1,5 Liter Fassungsvermögen, die mit 75% Beladung aus 0,8 mm großen Zirkoniumoxidkügelchen betrieben wurde, gemahlen. Die Geschwindigkeit des Wellen-Spacertips lag bei ungefähr 60 Meter pro Minute und die Durchflußrate der Aufschlämmung lag bei 40 g/min. Das Aufschlämmungsfluid wurde im allgemeinen in einem Durchgang gemahlen. Das Aufschlämmungsfluid war in jedem Fall DMAc. In einigen Fällen wurde, um die Viskosität der Aufschlämmung zu optimieren, der gleiche Polyurethanharnstoff, wie der, in den der Zusatz eingemischt werden sollte, zugesetzt. Die Aufschlämmung kann dem Polymerstrom allein oder in Kombination mit anderen, standardmäßig verwendeten Zusätze zugesetzt werden, oder sie kann unmittelbar vor dem Spinnvorgang zugegeben werden, vorausgesetzt, daß ausreichend gemischt wird.
In jedem der Beispiele bestehen die Kontrollen aus den Proben ohne weiteren Zusatz außer denen, die in die Basislösung gemischt wurden. Von jedem Satz an Testproben wurde eine Kontrolle hergestellt und trockengesponnen.

TESTMETHODE

Die Überkopf-Ablaufspannung (OETOT) wurde gemäß den Verfahren, die in Hanzel et al. U. S. Patent 4,296,174, Spalte 4, Zeilen 20-45, mit Bezug auf Fig. 6 des Patents offenbart sind, bestimmt. Bei dieser Technik wird eine Messung der durchschnittlichen Spannung (d. h. der durchschnittlichen Zugbelastung), die notwendig ist, um eine 183 m lange Probe des Spandexgarns von einer röhrenförmigen Lieferspule des Garns bei einer Ablauf-Geschwindigkeit von 45,7 m pro Minute abzuziehen, durchgeführt. In den Beispielen weiter unten wurden Messungen an der Oberfläche, im Mittelteil und am Kern der Spule vorgenommen, d. h. nachdem wenige Gramm an Faser abgezogen worden waren, um das beabsichtigte Wickelmuster zu erhalten ("Oberfläche"), nachdem schätzungsweise die erste Hälfte der Spule abgezogen worden war ("Mittelteil") und nachdem bis auf 125 g alles von der Spule abgezogen worden war ("Kern"). Die OETOT wird nach einer 16 Stunden langen Alterung im Ofen bei 57ºC in Gramm wiedergegeben; das Testen wurde mindestens 24 Stunden nach der Alterung im Ofen vorgenommen. Dieser Test liefert Ergebnisse, die denen nach ungefähr 6 Monaten Lagerung annähernd gleich sind.
Zusätzlich wurde der Spandex dieser Erfindung in jedem Fall durch herkömmliche Methoden getestet, und es wurde gefunden, daß er zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzt.

BEISPIEL 1

Der Trennmittel-Zusatz wurde durch Umsetzen von MDI oder PICM mit einem ungesättigten oder gesättigten 18-Kohlenstoff-Monoamin hergestellt. Das ungesättigte Amin war ADOGEN® 172-D (eine Mischung aus C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Aminen, die 75% C&sub1;&sub8;-Amine umfaßt und zu 80% ungesättigt ist, Witco Chemical). Das gesättigte Amin war ein 18 Kohlenstoff-Monoamin technischer Qualität (87% gesättigtes C&sub1;&sub8;-Amin, Aldrich Chemical Co. Milwaukee, WI).
In Tabelle 1 wird das Reaktionsprodukt des ungesättigten C&sub1;&sub8;-Amins mit MDI mit "I" bezeichnet, das Produkt des gesättigten C&sub1;&sub8;-Amins mit MDI wird mit "II" bezeichnet, und das Produkt des gesättigten C&sub1;&sub8;-Amins mit PICM wird mit "III" bezeichnet. Die OETOT wird in Gramm nach der Alterung im Ofen wiedergegeben, und die Kern-OETOT des Spandex dieser Erfindung wird in Prozent der Kern-OETOT der Kontrolle, die keinen Trennmittel-Zusatz aufwies, wiedergegeben. Eine verglichen mit der Kontrolle niedrige OETOT ist wünschenswert, weil sie anzeigt, daß weniger Spannung (d. h. eine kleinere Zugbeanspruchung) benötigt wird, um den Spandex abzuwickeln, was anzeigt, daß der Spandex weniger klebrig ist.
Das restliche DMAc im trockengesponnenen Spandex lag im Bereich von 0,14 bis 0,20 Gew.-%. TABELLE 1
Jede der Spandexproben dieser Erfindung zeigte verglichen, mit dem Kontrollspandex eine merkliche Verbesserung der OETOT,.

BETSPIEL 2

Der Trennmittel-Zusatz in diesem Beispiel war EBS (Witco Chemical, EBS- Powdered Metal Ultra Fine). Die EBS-Aufschlämmung (80 Gewichtsteile DMAc, 7 Teile des gleichen Polyurethanharnstoffs, der gesponnen werden sollte, und 13 Teile EBS) wurde in einem Durchgang durch die Mühle gemahlen.
Das restliche DMAc in dem Spandex lag im Bereich von 0,23 bis 0,29 Gew.-%. TABELLE 2
EBS zeigte eine ausgezeichnete Reduzierung der Klebrigkeit, sogar in Abwesenheit von fein verteilten inerten Partikeln.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel war Dioctadecylharnstoff (Aldrich Chemical Co.) der Trennmittel-Zusatz. Das restliche DMAc lag im Bereich von 0,14 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf den trockengesponnenen Spandex. TABELLE 3
Dioctadecylharnstoff war wirksam, um die Klebrigkeit im trockengesponnenen Spandex zu reduzieren.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel vergleicht EBS mit Metallstearaten im Hinblick auf deren Wirkung auf die Klebrigkeit des Spandex. Die EBS-Aufschlämmung wurde hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben. Eine Calciumstearat-Aufschlämmung, die 19% Calciumstearat ("CaSt", erhalten von Witco Chemical als "FP" Qualität) und 71% Silikonöl enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, wobei das Silikonöl im wesentlichen so ist, wie im US-Patent Nr. 3,296,063 offenbart), wurde in einem vertikalen 600-Liter In-line-Homogenisator (Model 6002, Silverson Machines, East Longmeadow, MA) hergestellt.
Magnesiumstearat ("MgSt") (mittlere Partikelgröße 4,3 Mikrometer, Mallinckrodt Chemical Co.) wurde auf eine Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 9 Mikrometer mikronisiert. Das Mikronisieren bricht die größeren Magnesiumstearat-Aggregate auf, wodurch es die Verteilung hin zu kleineren Partikeln verschiebt. Eine Aufschlämmung aus 65 Gewichtsteilen DMAc, 20 Teilen Polyurethanharnstoff (dem gleichen, der gesponnen werden sollte), und 15 Teilen Magnesiumstearat wurde dadurch hergestellt, daß das Magnesiumstearat in das DMAc eingerührt und langsam in den Polyurethanharnstoff gemischt wurde. Nachdem das Polymer in Lösung gegangen war, wurde die Aufschlämmung zweimal mit einer Geschwindigkeit von 50 g/min durch die Premier Mill- Anlage geleitet, wobei eine 85%ige Beladung mit 0,8 mm -1,0 mm großen Zirkoniumsilicatkügelchen und eine Geschwindigkeit des Wellen-Spacertips von 60 Meter pro Minute verwendet wurden. Die Temperatur wurde unter 50ºC gehalten, um zu verhindern, daß das Magnesiumstearat weich wird. Nach dem Mahlen wurde die Aufschlämmung durch einen 40 Mikrometer-Absolutmaschenfilter geleitet. Die mittlere Partikelgröße des resultierenden Magnesiumstearats lag bei ungefähr 2 Mikrometer.
Nach dem Trockenspinnen lag das restliche DMAc im Spandex im Bereich von 0,4 bis 0,6%, bezogen auf das Gewicht der Faser. TABELLE 4
EBS war in diesen Mengen ebenso wirksam bei der Reduzierung der Klebrigkeit wie Calciumstearat und mikronisiertes Magnesiumstearat.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Zusätzen außerhalb dieser Erfindung auf die Klebrigkeit von trockengesponnenem Spandex. Stearamid lag in technischer Qualität vor (Acros Organics, Division of Fisher Scientific, Pittsburgh, PA). "IV" ist das Alkylenbisalkylharnstoff-Umsetzungsprodukt von Octadecylisocyanat (technische Qualität, Aldrich) mit EDA.
Im Spandex lag das restliche DMAc in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Faser, vor. TABELLE 5
Weder das Fettsäureamid noch der acyclische aliphatische Bisharnstoff waren wirksam bei der Reduzierung der Klebrigkeit im trockengesponnenen Spandex.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert die Spinnkontinuität beim Trockenspinnen von Polymerlösungen, die einen Trennmittel-Zusatz der vorliegenden Erfindung enthalten, verglichen mit der Spinnkontinuität beim Trockenspinnen von Polymerlösungen, die einen Trennmittel-Zusatz außerhalb dieser Erfindung enthalten.
Es wurde ein Testsystem verwendet, das (a) eine Lösungspumpe, (b) einen Kerzenfilter mit einem gesinterten 30-Mikrometer-Dynalloy-Metallfilterelement (Memtec America, Deland, FL), (c) eine Dosierpumpe und (d) eine Spinndüsenplatte mit 0,03 cm (12 mil) großen Spinndüsenöffnungen umfaßte. Die getestete Polymerlösung wär die Basislösung, wie sie für die Beispiele 1, 2 und 3 mit entweder 0,5 Gew.-% EBS dieser Erfindung oder 0,2 Gew.-% mikronisiertem Magnesiumstearat hergestellt worden war. Der Polymerlösungsfluß durch den Kerzenfilter lag bei 9,1 Gramm pro Qudratzentimeter pro Stunde. Dieses Testsystem wird unbrauchbar, wenn der Druckabfall im Filter auf ungefähr 335% des Ausgangsdruckabfalls (sauberer Filter) angestiegen ist, weil an diesem Punkt der Druck an der Dosierpumpe nicht mehr ausreicht, um das Pumpen zu den Spinndüsen fortzusetzen, und gebrochene Filamente sich zu zeigen beginnen. Der Druckabfall im Filter wird als ein Maß für die Verfahrensqualität und die Spinnkontinuität verwendet.
In einem ersten Test, bei dem der Trennmittel-Zusatz 0,5 Gew.-% EBS war, wurde das Testsystem ohne Austausch des Filters oder der Spinndüsenplatte mehr als 6 Tage lang betrieben. Wenn der Trennmittel-Zusatz 0,2 Gew.-% mikronisiertes Magnesiumstearat war, erforderte die schlechte Verfahrensleistung nach ungefähr einem Tag einen Wechsel des Filters.
In einem zweiten Test mit 0,2 Gew.-% mikronisiertem Magnesiumstearat als Trennmittel-Zusatz lag die Steigerungsrate für den Druckabfall im Filter über einen 8-stündigen Zeitraum bei ungefähr 12,5% pro Stunde, basierend auf dem Anfangsdruckabfall (sauberer Filter). Im Gegensatz dazu wurde, wenn 0,5 Gew.-% EBS als Zusatz verwendet wurden, über einen 8-stündigen Zeitraum keine Steigerung des Druckabfalls im Filter beobachtet.
Wie durch diese Ergebnisse dargelegt, wird unter Verwendung der Trennmittel- Zusätze dieser Erfindung eine unerwartet gute Trockenspinn-Kontinuität in einem Verfahren zur Herstellung von Spandex erreicht und zusätzlich eine geringe Klebrigkeit im resultierenden Spandexspulenkörper erhalten. Außerdem werden, wenn diese Zusätze verwendet werden, keine fein verteilten, inerten, teilchenförmigen Feststoffe, wie Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Talk, Feldspat, Glimmer, Kohleschwarz, Calciumbicarbonat oder Natriumbicarbonat, benötigt, um vorteilhafte Ergebnisse zu erreichen.

Claims

1. Spandex, dem ein Trennmittel zugesetzt ist, das 0,1-5,0 Gew.-% des Spandex ausmacht, wobei es sich bei dem Zusatz um eine Verbindung der Formel (I) oder um Mischungen davon handelt:

R¹-Z-R² (I)

wobei

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, und

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

-C(O)-NH-R³-NH-C(O)-,

-NH-C(O)-NH-R&sup4;-NH-C(O)-NH- und

-NH-C(O)-NH-,

wobei

R³ ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und

R&sup4; eine aromatische oder eine cycloaliphatische Gruppe ist, und 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Stickstoffatome an einen Ringkohlenstoff der R&sup4;-Einheit gebunden sind.

2. Spandex nach Anspruch 1, wobei der Spandex Polyurethanharnstoff umfaßt.

3. Spandex nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem zugesetzten Trennmittel um Ethylenbisstearamid oder Ethylenbisoleylamid handelt.

4. Spandex nach Anspruch 2, wobei der Spandex weniger als etwa 4,4 · 10&supmin;&sup6; kg·m&supmin;¹ (44 Decitex) aufweist.

5. Spandex nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Glycolvorläufer-Anteil des Spandex-Polyurethans um ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran handelt.

6. Spandex-Lieferspule, die einen zylindrischen Kern und den auf diesen Kern gewickelten Spandex nach Anspruch 1 umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Spandex, dem ein Trennmittel zugesetzt ist, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Herstellen eines Polyurethans in Lösung;

(b) Zusetzen eines 0,1-5,0 Gew.-% des Spandex umfassenden Trennmittels nach Formel (1) oder von Mischungen davon:

R¹-Z-R² (I)

wobei

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, und Alkenyl mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen,

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

-C(O)-NH-R³-NH-C(O)-,

- NH-C(O)-NH-R4&supmin;NH-C(O)-NH- und

- NH-C(O)-NH-,

wobei

R³ Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und

R&sup4; eine aromatische oder eine cycloaliphatische Gruppe ist und 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei jedes der Stickstoffatome an einen Ringkohlenstoff in der R&sup4;-Einheit gebunden ist, und

(c) Trockenspinnen der Lösung, um den Spandex zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Polyurethan um einen Polyurethanharnstoff handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem zugesetzten Trennmittel um Ethylenbisstearamid oder Ethylenbisoleylamid handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, weiterhin die folgende Stufe umfassend: (d) Wickeln des Spandex um einen zylindrischen Kern.