DE69805062T2

DE69805062T2 - Kristalline titansilikat-molekularsiebe des ets-14 typs, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69805062T2
Application number: DE69805062T
Authority: DE
Inventors: S. Curran; M. Kuznicki; Xiaolin Yang
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: EP0980339B1; US5882624A; ATE216683T1; EP0980339A1; DE69805062D1; AU5823098A; JP2001509125A; WO1998032695A1; HK1026682A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kristallines poröses Titansilicat, nachfolgend bezeichnet als "ETS-14", und betrifft Verfahrensweisen zu dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von ETS-14 als Ionenaustausch-Mittel, speziell in der selektiven Entfernung und Konzentration von Lithium-Ionen aus kationischen Mischungen.

Hintergrund der Erfindung

Das Titansilicat-Mineral Penkvilksit ist nur in Spuren-Mengen erhältlich, und daher sind seine chemischen Eigenschaften unbekannt und schwierig zu analysieren. Die chemische Zusammensetzung von ETS-14 ist ähnlich derjenigen von Penkvilksit, jedoch unterscheidet sich die Morphologie wesentlich von derjenigen des strukturverwandten Minerals.
Die folgenden Druckschriften beziehen sich auf das Mineral Penkvilksit:
A. N. Merkov, LV. Bussen, E.A. Gofko, E. A. Kulchitskaya, Yu.P. Menshikov und A. P. Nedorezova, Zap. Vses. Mineralog. 102. 54 (1973).
I.V. Bussen, Yu.P. Menshikov, A. N. Merkov, A. P. Nedorezova, Ye.I. Uspenskaya und A. P. Khomyakov, (1975) Penkvilksite, a new titanium-sodium hydrosilicate. Doklady Earth Science Section, 217, 126-129 (übersetzt aus Doklady Akademii Nauk SSSR, 217, 1161-1164) (1974).
M. Fleischer, New Mineral Names, American Mineralogist, 60, Seiten 340-341 (1975).
P. A. Sandomirskii und N. V. Belov, The OD Structure of Zorite, Soviet Physical Crystallography, 24 (6) (1975).
S. Merlino, M. Pasero, G. Artioli, A. P. Khomyakov, Penkvilksite, a new kind of silicate structure: OD character, X-ray single-crystal (1M) und powder Rietveld (20) refmements of two MDO polytypes, American Mineralogist, 79, Seiten 1185-1193 (1994).

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Synthese einer neuen kristallinen Titansilicat-Phase, die dem seltenen Mineral Penkvilksit strukturverwandt ist. Dieser kristalline Titansilicat-Molekularsieb-Zeolith hat eine Porengröße von etwa 3 bis 5 Å- Einheiten und eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt:
1,0 ± 0,25 M2/nO : 1,00 TiO&sub2; : y SiO&sub2; : z H&sub2;O,
worin M für wenigstens ein Kation steht, das eine Valenz von n aufweist, y für 2 bis 20, üblicherweise 3 bis 7 steht, und am meisten üblich 2 bis 6 steht, und z für 0 bis 100 steht, wobei der Zeolith gekennzeichnet ist durch ein Röntgenstrahl-Pulver- Beugungsdiagramm, das wenigstens die signifikanten Linien und relativen Intensitäten aufweist, wie sie in Tabelle 1 der Beschreibung angegeben sind, und die Kristallit- Morphologie aufweist, wie sie in Fig. 1 der Beschreibung angegeben ist.
In einer synthetisierten Form steht M in der allgemeinen Formel für Natrium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorzugsweise wenigstens eine Teilmenge, vorzugsweise wenigstens 90%, von M Lithium, und der Rest ist Natrium. So umfaßt eine Ausführungsform der Erfindung neue Lithium- Molekularsiebe, die die Zusammensetzung 1,0 ± 0,25 Li&sub2;O : TiO&sub2; : 3 bis 7 SiO&sub2; : 0 bis 100 H&sub2;O aufweist und ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm aufweist, das wenigstens die signifikanten Linien und relativen Intensitäten aufweist, wie sie in Tabelle 1 der Beschreibung angegeben sind.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ETS-14 in Hydrothermal- Systemen synthetisiert, die denjenigen ähneln, die zum Synthetisieren von ETS-10 verwendet werden (US-Patent Nr. 4,853,202 (Kuznicki et al)), wobei man jedoch Natrium ausschließlich in der Reaktionsmischung anstelle der Mischung aus Natrium und Kalium verwendet, wie sie bekanntermaßen nützlich für die Synthese von ETS-10 ist. Während ETS-10 über längere (vielleicht sogar unbegrenzte) Zeiträume stabil in gemischten Natrium-Kalium-Hydrothermal-Umgebungen zu sein scheint, wurde in Kalium-freien (reinen Natrium-) Gelen, mit denen intendiert worden war, große Einzel-Kristalle von ETS-10 zu synthetisieren, ETS-14 als das "Abbau"-Produkt von ETS-10 beobachtet, das sich in dem Maße bildet, wie ETS-10 verschwindet.
Aus dem Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm von ETS-14 ist klar, daß dieses Material dem Mineral Penkvilksit strukturverwandt ist (Tabelle 1), obwohl erhebliche Unterschiede in Bezug auf die chemische Verschiebung und die relative Intensität klar festgestellt werden, wenn ein Vergleich mit der Literatur gezogen wird. Zusätzlich zu den Unterschieden in bezug auf die Verschiebung und die Intensität enthält ETS-14 signifikante Peaks, die in irgendeiner natürlichen Form von Penkvilksit nicht festgestellt werden, wie aus der vorstehend erwähnten Tabelle ersichtlich ist. Es scheint so, daß ETS-14 besser zu dem Polytyp 20 von Penkvilksit (im Vergleich zu dem Polytyp 1M) paßt, und zwar gemäß den veröffentlichten Röntgenstrahl-Beugungs-Tabellen von Merlino et al., wie sie in Tabelle 1 der vorliegenden Anmeldung angegeben werden. Jedoch ist das Röntgenstrahl-Muster für ETS-14 kein exakt zu dem zu Penkvilksit gehörenden Muster passendes Muster. ETS-14 weist eine viel klarer definierte physikalische Morphologie auf, wie sie in Fig. 1 angegeben wird, als das Mineral Penkvilksit, wie es in Fig. 2 angegeben wird. Während Aggregate des Minerals Penkvilksit eine schlecht definierte Kristall-Morphologie zeigen, bildet ETS-14 wohldefinierte "Rosen"-Form-Cluster aus größeren plattenförmigen Kristallen.
In Bezug auf sein Ionenaustausch-Verhalten ist ETS-14 verschieden von jedem beliebigen anderen der ETS-Materialien oder von klassischen Zeolithen. Es wird nur ein teilweiser Austausch von Mg²&spplus;, Sr²&spplus;, Ca²&spplus;, H&spplus; oder NH&sup4;&spplus; erreicht. Jedoch kann Natrium vollständig durch Lithium in einem Ionenaustausch-Schritt verdrängt werden, im Unterschied zu jedem anderen bekannten Zeolith. Die Vollständigkeit des Lithium- Austauschs ist aus Fig. 3 deutlich ersichtlich: ETS-14 - wie synthetisiert (Natrium- Form) - wird mit verschiedenen Kationen in Kontakt gebracht, und die Menge an zurückbleibendem (nicht-ausgetauschtem) Natrium wird mittels NMR überwacht. Im Unterschied zu allen anderen Kationen ist im wesentlichen kein Natrium-Signal nach dem Lithium-Austausch sichtbar, d. h. das Natrium wird im wesentlichen vollständig durch Lithium verdrängt. In klassischen Zeolithen (und ETS-Materialien) kann nur schwierig (und üblicherweise nur partiell) gegen Lithium ausgetauscht werden, wobei solche Zeolithe üblicherweise eine Selektivität in Richtung auf schwerere, besser polarisierbare Kationen zeigen. Quantitativ gegen Lithium austauschende Molekularsiebe wie beispielsweise ETS-14 können als Elektrode in fortschrittlichen Lithium-Batterien oder anderen Anwendungen verwendet werden, wo eine reversible Affinität gegenüber Lithium wünschenswert ist, oder als desiccativ wirkende Mittel in Systemen, in denen nur Lithium-Ionen tolerierbar sind, wie beispielsweise in herkömmlichen Lithium-Batterien.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Minerals Penkvilksit.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von ETS-14.
Fig. 3 zeigt ein Natrium-NMR von ETS-14, der mit verschiedenen Kationen- Lösungen behandelt wird, wobei das NMR das verbleibende Natrium nach dem Austausch zeigt. Eine vollständige Verdrängung von Natrium durch Lithium ist evident.
Fig. 4 zeigt die Atom-Struktur von Penkvilksit-artigen Materialien, und zwar berechnet aus veröffentlichten Atom-Positionen.
Fig. 5 zeigt die Wasser-Adsorptions-Isothermen für Na-ETS-14 - wie synthetisiert -, der zeolith-ähnliches Verhalten zeigt.
Fig. 6 zeigt die Wasser-Adsorptions-Isothermen für Li-ETS-14, der bei dem kleineren Kation eine erhöhte Wasser-Kapazität zeigt.
Fig. 7 zeigt die Wasser-Adsorptions-Isothermen für Ca-ETS-14, der bei dem divalenten Kation modifizierte Formen der Isotherme zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Aus den publizierten Atom-Positionen (wie von Merlino et al. berichtet) ergibt die Struktur von Penkvilksit-artigen Phasen das Erscheinungsbild von kleinporigen Molekularsieben (Fig. 4). Es kann aus den Ähnlichkeiten der Röntgenstrahl- Beugungsmuster angenommen werden, daß ETS-14 eine grundlegende Rahmen- Struktur aufweist, die stark derjenigen der verschiedenen Polymorphe von Penkvilksit ähnelt. Es wird daher erwartet, daß ETS einheitlich mikroporös ist und in der Lage ist, kleine Gas-Moleküle wie beispielsweise Wasserdampf zu adsorbieren.
Die Wasser-Adsorptions-Isothermen für ETS-14, und zwar sowohl für das frisch hergestellte Material (Fig. 5) als auch für Proben, die durch Ionenaustausch modifiziert wurden (Fig. 6 und 7) sind rechtwinklig und scheinen klassisch zeolithartig zu sein. Materialien, die durch Ionenaustausch-Behandlungen wie beispielsweise mit Lithium (welches die Wasser-Kapazität erhöht) oder mit Calcium (welches die Form der Isotherme erheblich ändert) modifiziert wurden, ergeben ebenfalls Zeolith-artige Wasser-Isotherme-Formen (Fig. 6 und 7).
Was die Zusammensetzung angeht, wurde gefunden, daß ETS-14 - auf Gewichtsbasis und frei von flüchtigen Stoffen (Zusammensetzung nach dem Erhitzen auf 1.100ºC) - etwa die Zusammensetzung 15 ± 1 Gew.-% Na&sub2;O, 66 ± 3 Gew.-% SiO&sub2; und 18 ± 1 Gew.-% TiO&sub2; aufweist. Die frisch kristallisierte Probe enthält ursprünglich etwa 10% Wasser, bezogen auf das Gewicht. Dies ergibt ein Molverhältnis SiO&sub2;/TiO&sub2; von etwa 4,76 und ein Molverhältnis Na/Ti von geringfügig höher als 2 (2,12), was anzeigt, daß das Titan in der Tat oktaedrisch koordiniertes Ti (IV) ist. Eine vergleichende Analyse für Penkvilksit führt zu Ergebnissen mit einer Abweichung von etwa 1 oder 2%, was anzeigt, daß ETS-14 und andere penkvilksit-artige Phasen für eine im wesentlichen fixierte Elementar-Zusammensetzung mit fast nicht-schwankenden Atom- Verhältnissen stehen, ganz ähnlich wie bei anderen ETS-Materialien. Dies ist recht verschieden von klassischen Aluminosilicat-Zeolithen. Tabelle 1 Röntgenstrahl-Pulver-Beugungsmuster von ETS-14 und Penkvilksit des Typs 1M und des Typs 20 für 2θ von 0 bis 40 Grad
Anmerkung zu Tabelle I: (a) = wie berichtet von Merlino et al. unter Bezugnahme auf American Mineralogist, 79 (1994), Seiten 1185 bis 1193.
Während diese drei Spezies deutlich eine verwandte Struktur aufweisen, enthält jede von ihnen signifikante Beugungs-Linien, wenn sie mit den beiden anderen verglichen werden bzw. fehlen bei ihnen entsprechende signifikante Beugungslinien. Fünf signifikante Beugungs-Peaks scheinen allen drei Penkvilksit-artigen Materialien gemeinsam zu sein. Diese erscheinen bei 8,2 ± 0,20 Å, 5,30 ± 0,10 Å 3,95 ± 0,10 Å, 3,35 ± 0,05 Å und 3,14 ± 0,05 Å. Die spezielle Form von ETS-14, die in den experimentellen Arbeiten gemäß der Erfindung erzeugt worden war, wird konsistent in Form der spezifischen Linien beobachtet, die in der ersten Spalte von Tabelle 1 angegeben sind (ETS-14). Jedoch ist es wahrscheinlich, daß eine Erstreckung und Modifikation der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahrensweisen auch zur Herstellung der Materialien führen könnte, die in der zweiten und dritten Spalte von Tabelle I beschrieben sind (Penkvilksit des Typs 1M und des Typs 20), jedoch möglicherweise auch neue Phasen schaffen könnte, die mit dem Mineral Penkvilksit verwandt sind.
ETS-14-Molekularsieb-Zeolithe können aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die eine Titan-Quelle wie beispielsweise Titantrichlorid oder Titanoxychlorid, eine Siliciumoxid-Quelle, eine Natriumquelle wie beispielsweise Natriumhydroxid, Wasser und gegebenenfalls ein mineralisierend wirkendes Material wie beispielsweise Natriumfluorid enthält, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung aufweist, angegeben in Form der Molverhältnisse, die in die folgenden Bereiche fällt: Tabelle 2
Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis 500ºC unter autogenem Druck für eine Zeitdauer erhitzt, die im Bereich von etwa 0,5 h bis 40 Tagen oder auch darüber liegt. Die Hydrothermal-Reaktion wird durchgeführt, bis sich Kristalle bilden, und das resultierende kristalline Produkt wird danach von der Reaktionsmischung getrennt, auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und mit entionisiertem Wasser in Mengen gewaschen, die ausreichend sind, um freie Natronlauge zu entfernen. Die Reaktionsmischung kann gerührt werden, obwohl dies nicht nötig ist. Es wurde gefunden, daß dann, wenn man Gele verwendet, ein Rühren nicht notwendig ist, jedoch angewendet werden kann. Wenn Titan-Quellen verwendet werden, die Feststoffe sind, ist Rühren nützlich. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 150ºC bis 250ºC über eine Zeit, die im Bereich von 4 h bis 15 Tagen liegt. Eine Kristallisation wird in kontinuierlicher Weise oder chargenweise unter autogenem Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor durchgeführt. Im Anschluß an den Schritt des Waschens mit Wasser wird das kristalline ETS-14 bei Temperaturen von 50ºC bis 500ºC für eine Zeit bis zu 30 h getrocknet.
Wie erwähnt, ist die Verwendung von mineralisierenden Substanzen wie beispielsweise Natriumfluorid optional. Mineralisierende Substanzen unterstützen die Solubilisierung einer festen Titan-Quelle wie beispielsweise Ti&sub2;O&sub3; oder TiO&sub2;. Wenn jedoch Titansilicate aus Gelen hergestellt werden, werden die Vorteile einer mineralisierenden Substanz in starkem Maße reduziert.
Die Siliciumoxid-Quelle schließt höchstreaktive Quellen von Silicium wie beispielsweise Siliciumoxid, ein Siliciumoxid-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Alkoxide von Silicium, Alkalimetallsilicate, bevorzugt Natriumsilicate oder Mischungen der vorangehend erwähnten Substanzen ein.
Die Titanoxid-Quelle ist eine trivalente Verbindung, wie beispielsweise Titantrichlorid oder Titansesquioxid, oder ist eine tetravalente Titanoxid-Quelle, wie beispielsweise TiOCl&sub2; oder TiO&sub2;.
Die Alkalinitäts-Quelle ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid, welche eine Quelle für Alkalimetall-Ionen liefert, um die elektrovalente Neutralität aufrechtzuerhalten und den pH-Wert der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 9,0 bis 11,0 ± 0,1 zu steuern. Das Alkalimetallhydroxid dient als Quelle für Natriumoxid, das auch über eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat zugeführt werden kann.
Die Titansilicat-Molekularsieb-Zeolithe, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, enthalten kein vorsätzlich zugesetztes Aluminiumoxid und können sehr geringe Mengen von Al&sub2;O&sub3; aufgrund der Gegenwart einer oder mehrerer Verunreinigungen in den verwendeten Reagenzien enthalten, z. B. Natriumsilicat, und aufgrund von dessen Vorhandensein in den Reaktionsapparaturen. Das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; kann unendlich sein oder kann wenigstens höher als 20 oder mehr sein, abhängig von der Reinheit der verwendeten Reagenzien.
Das frisch synthetisierte kristalline Titansilicat kann seinen ursprünglichen Kationengehalt aufweisen, bei dem Kationen durch eine große Vielzahl anderer Kationen entsprechend Verfahrensweisen ersetzt wurden, die in diesem technischen Gebiet wohlbekannt sind. Typische ersetzende Komponenten schließen ein: Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium und Arylammonium sowie Metalle, einschließlich Mischungen derselben. Die Wasserstoff-Form kann beispielsweise hergestellt werden durch Substitution von ursprünglich vorhandenem Natrium durch Ammonium. Die Zubereitung wird anschließend bei einer Temperatur von beispielsweise 1.000 F calciniert, was zum Ausstoß von Ammoniak und zum Zurückhalten von Wasserstoff in der Zubereitung führt, d. h. zur Wasserstoff-Form und/oder von Kationen-befreiten Form. Von den ersetzenden Metallen wird Vorzug gegeben den Metallen der Gruppen II, IV und VIII des Periodensystems, am meisten bevorzugt den Seltenerd-Metallen.
Die kristallinen Titansilicate werden anschließend vorzugsweise mit entionisiertem Wasser in Mengen gewaschen, die ausreichend sind, um freies Natriumhydroxid zu entfernen, und werden bei einer Temperatur getrocknet, die im Bereich von 50ºC bis etwa 500ºC liegt; danach werden sie an der Luft oder in einem anderen Inertgas bei Temperaturen calciniert, die im Bereich von oberhalb 500ºC bis 1.000ºC liegen, und zwar für Zeiten, die im Bereich von 1 bis 48 h oder mehr liegen.
Ohne Berücksichtigung der synthetisierten Form des Titansilicats bleibt die räumliche Anordnung von Atomen, die das grundlegende Kristallgitter bilden, im wesentlichen durch den Ersatz des anfänglich vorhandenen Natriums unverändert, wie durch ein Röntgenstrahl-Pulver-Beugungsmuster des resultierenden Titansilicats bestimmt wurde. Die Röntgenstrahl-Beugungsmuster solcher Produkte sind im wesentlichen dieselben wie diejenigen, die in der obigen Tabelle 1 angegeben wurden.
Die kristallinen Titansilicate, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurden, können in einer großen Breite von Teilchengrößen gebildet werden. Die Teilchen können in Form eines Pulvers, eines Kügelchens oder eines geformten Produkts, wie beispielsweise eines Extrudats, vorliegen, das eine Teilchengröße aufweist, die ausreichend ist, um ein Sieb mit einer Maschenweite von 4 mesh (Tyler) zu passieren, und können bei einer Größe gehalten werden, die auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 400 mesh (Tyler) zurückbleibt, und zwar in solchen Fällen, in denen der Katalysator geformt wird, beispielsweise durch Extrusion. Das Titansilicat kann vor dem Trocknen extrudiert werden oder kann getrocknet oder partiell getrocknet werden und anschließend extrudiert werden.
Werte für das Röntgenstrahl-Pulver-Beugungsmuster von Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung wurden nach Standard-Verfahrensweisen bestimmt. Die Strahlung war ein K-Alpha-Doublett von Kupfer, und ein Szintillationsdetektor wurde verwendet. Das speziell verwendete Instrument war das Phillips APD 1700- Diffraktometer mit Computerautomatisierung. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 2θ, worin θ der Bragg-Winkel ist, wurden automatisch durch die computerisierte Diffraktometer-Einheit aufgezeichnet. Von diesen Daten wurden die relativen Intensitäten (100 I/I&sub0;), worin I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, sowie die Werte von d (beob.) sowie die Zwischenebenenabstände (in Angström) entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Alle Proben waren an der Luft bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit vor der Analyse equilibiert. Es sollte angemerkt werden, daß in der Analyse ein Theta-Kompensator verwendet wurde.
Es versteht sich, daß die angegebenen Werte des Röntgenstrahl-Beugungsmusters charakteristisch für alle ionenausgetauschten Formen von ETS-14-Zubereitungen sind. Ein Ionenaustausch der anfänglich vorhandenen Natriumionen durch andere Kationen ergibt im wesentlichen dasselbe Muster bei nur geringfügigen Verschiebungen des interplanaren Abstands und geringer Schwankung der relativen Intensität. Verschiedene Formen von ETS-14 mit ausgetauschtem Kation wurden hergestellt, und ihre Röntgenstrahl-Pulver-Beugungsmuster enthalten die signifikantesten Linien gemäß Tabelle 1.
Die folgenden Beispiele sind beispielhaft für die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

ETS-14 wurde wie folgt hergestellt: Eine Alkalisilicat-Lösung wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Reaktanden in der folgenden Reihenfolge:
- Mischung I: 300 g NR Brand Natriumsilicat-Lösung
128 g 50% (Gewicht) NaOH-Lösung
4,8 g ETS-10-Kristalle (an der Luft equilibriert)
Eine Titan-Lösung wurde hergestellt, indem man die folgenden Reaktanden in der folgenden Reihenfolge zusammengab:
- Mischung II: 328 g entionisiertes Wasser
84,0 g konzentrierte HCl (etwa 37,5 Gew.-%)
84,0 g Titanoxychlorid-Lösung (Kemira: 36 Gew.- % TiOCl&sub2;)
Ein Teil der Mischungen I und II wurde in der Weise zusammengegeben, daß man ein Viertel der Mischung II zu einem Viertel der Mischung I gab und diese Mischung mit der Hand rührte, bis eine dicke gelatineartige Mischung erhalten worden war. Diese zusammengegebene Mischung wurde in einen Autoklaven unter autogenem Druck bei 200ºC für eine Woche gegeben, und es wurde ein in hohem Maße kristallines Produkt erhalten. Das kristalline Produkt wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser in einer Menge gewaschen, die ausreichend war, um freie Natronlauge zu entfernen; das Produkt wurde anschließend bei etwa 100ºC getrocknet.
Es war erwartet worden, daß diese Reaktionsmischung zu großen Kristallen von ETS- 10 führen würde, da solche Mischungen nach 24 Stunden zu recht großen Kristallen führen. Jedoch wurde eine neue Phase, nämlich ETS-14, beobachtet.

Beispiele 2 bis 8

Gelmischungen, die identisch zu denen von Beispiel 1 waren, wurden hergestellt, und etwa 10 g umfassende Teilmengen wurden in 7 Autoklaven eines Volumens von 15 ml gefüllt, die mit Teflon® ausgekleidet waren. Die kleinen Autoklaven wurden in einen auf 200ºC erhitzten Ofen gestellt, und über 7 Tage wurde jeden Tag jeweils ein Autoklav herausgeholt. Es wurde gefunden, daß am Ende des Tages 1 ETS-10 das vorherrschende kristalline Produkt war. Jedoch bildete sich ab dem Tag 2 die neue Phase, nämlich ETS-14, während die Menge an ETS-10 zurückging. Von Tag 3 bis Tag 7 wurde nur ETS-14 als kristallines Produkt beobachtet.
Wie bei klassischen Zeolithen ist in diesem System ETS-10 metastabil. Bei klassischen Zeolithen ist es nicht unüblich, daß man beobachtet, daß das Abbau-Produkt einer sehr "offenen" Zeolith-Struktur zu einer weniger offenen, allgemein kleinere Poren aufweisenden Spezies "kondensiert". In diesem System scheint ETS-10 klassische Zeolithe bei der Bildung von ETS-14, einer dichteren Phase, nachzuahmen.
Es folgt eine Beschreibung einer Verfahrensweise, die angewendet wurde, um einen im wesentlichen vollständigen Lithium-Austausch in ETS-14 in einem Schritt zu erreichen.

Beispiel 9

20,0 g Lithiumchlorid wurden in 20,0 g entionisierten Wassers gelöst, und es wurden 8,0 g ETS-14 (wie synthetisiert: Natriumform) zugegeben. Die Mischung wurde in einen statischen Autoklaven mit einem Volumen von 50 ml gegeben und auf 150ºC 4 h lang erhitzt. Der resultierende, mit Lithium behandelte ETS-14-Zeolith wurde sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100ºC in einem Umluftofen getrocknet. Eine Naßanalyse der chemischen Elemente ergab folgende Konzentrationen an Natrium und Lithium:
Anmerkung: VF = Gewicht frei von flüchtigen Komponenten, d. h. Gewicht nach Erhitzen auf etwa 1.000ºC.
Damit ergibt sich, daß fast 99,9% des kationischen Natriums durch Lithium in einem einzigen Austausch-Schritt ausgetauscht wurden. Die Erfinder kennen kein ähnliches Verhalten in irgendeinem zeolith-artigen Material.
Es gibt eine ganze Zahl von Situationen, in denen ein im wesentlichen reines Ionenaustausch-Mittel in Lithium-Form Gebrauch finden kann. Unter anderem könnten austauschbare Kathoden für fortschrittliche Lithium-Batterien von dieser unüblichen Eigenschaft Gebrauch machen. In einer anderen Anwendung könnten existierende Lithium-Batterien von einem solchen Material wie der mit Lithium ionenausgetauschten Form von ETS-14 ohne die mögliche Einführung von Spurenmengen anderer schädlicher Kationen getrocknet werden. Spurenmengen kontaminierender Kationen beeinflussen sehr stark negativ die Leistung jeder Art elektrischer Zellen.
Mit der Verfügbarkeit von ETS-14 sind auch neue Anwendungen im Bereich der Katalyse und Adsorption wahrscheinlich; diese beiden Bereiche sind beides Bereiche mit in jüngerer Zeit aufgekommenem Interesse für andere strukturierte Titansilicat- Phasen.

Claims

1. Kristalliner Titansilicat-Molekularsieb-Zeolith mit einer Porengröße von etwa 3 bis 5 Å- (Angström-) Einheiten und einer Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide), wie folgt:

1,0 ± 0,25 M2/nO : 1,00 TiO&sub2; : y SiO&sub2; : z H&sub2;O

worin M für wenigstens ein Kation mit einer Valenz von n steht, y für 2 bis 20 steht und z für 0 bis 100 steht, wobei der Zeolith gekennzeichnet ist durch ein Röntgenstrahl-Pulver-Beugungsdiagramm, das wenigstens die signifikanten Linien und relativen Intensitäten aufweist, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, und die Kristallit-Morphologie aufweist, wie sie in Fig. 1 der Beschreibung angegeben ist:

2. Zeolith nach Anspruch 1, worin y für 3 bis 7 steht.

3. Zeolith nach Anspruch 1, worin y für 2 bis 6 steht.

4. Zeolith nach Anspruch 1, worin M für Natrium steht.

5. Zeolith nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Teil von M Lithium ist.

6. Zeolith nach Anspruch 1, worin M zu wenigstens 90% Lithium ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines ETS-14-Molekularsiebs, welches den Schritt der Herstellung von ETS-10 in Form eines wäßrigen Gels und den Schritt des Erhitzens des Gels umfaßt, bis sich ETS-14-Kristalle bilden.

8. Verfahren zur Herstellung eines ETS-14-Molekularsiebs, welches den Schritt der Einarbeitung von Kristallen des ETS-10-Molekularsiebs in eine wäßrige Natrium- Quelle, die im wesentlichen frei ist von Kalium, und den Schritt des Erhitzens der resultierenden Mischung umfaßt, bis Kristalle eines ETS-14-Molekularsiebs erhalten werden.

9. Kristallines Lithiumtitansilicat-Molekularsieb, das die Zusammensetzung

1,0 ± 0,25 Li&sub2;O : 1,00 TiO&sub2; : 3 bis 7 SiO&sub2; : 0 bis 100 H&sub2;O

aufweist, wobei das Lithiumtitansilicat-Molekularsieb gekennzeichnet ist durch ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm, das wenigstens die signifikanten Linien und relativen Intensitäten aufweist, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind:

10. Kathode, umfassend das kristalline Lithiumtitansilicat nach Anspruch 9.