DE69804526T2

DE69804526T2 - Verbundmembranen

Info

Publication number: DE69804526T2
Application number: DE69804526T
Authority: DE
Inventors: Jan Denton; John Malcolm Gascoyne; Graham Alan Hards; Thomas Robertson Ralph
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: EP0875524A2; EP0875524A3; ES2175616T3; JPH10312815A; DK0875524T3; CA2235193C; EP0875524B1; US6042958A; ATE215581T1; CA2235193A1; GB9708365D0; DE69804526D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Composit-Membran, die in elektrochemischen Einrichtungen (galvanischen Elementen), insbesondere in Brennstoffzellen, verwendbar ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der neuen Composit-Membran.
Elektrochemische Zellen umfassen in ihrem Grundzustand stets einen festen oder flüssigen ionenleitenden Elektrolyten und zwei Elektroden, die Anode und die Kathode, an der die gewünschten elektrochemischen Reaktionen stattfinden. Elektrochemische Zellen sind anzutreffen in einer Reihe von Vorrichtungen, z. B. in Brennstoffzellen, Batterien, Sensoren, Elektrodialyse-Reaktoren und elektrolytischen Reaktoren für einen breiten Bereich von Anwendungszwecken, z. B. für die Elektrolyse von Wasser, für die chemische Synthese, für die Salzaufspaltung, die Wasserreinigung, die Abwasser-Behandlung und die Metalloberflächen-Behandlung und andere.
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungs-Vorrichtung, die auf wirksame Weise die darin gespeicherte chemische Energie ihres Brennstoffs in elektrische Energie umwandelt durch Kombinieren entweder von Wasserstoff, der als Gas gespeichert ist, oder von Methanol, das als Flüssigkeit oder Gas gespeichert ist, mit Sauerstoff zur Erzeugung von elektrischer Energie. Der Wasserstoff oder das Methanol werden an der Anode oxidiert und der Sauerstoff wird an der Kathode reduziert. Beide Elektroden sind solche vom Gasdiffusionstyp. Der Elektrolyt muss mit beiden Elektroden in Kontakt stehen und kann sauer oder alkalisch, flüssig oder fest sein. In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) ist der Elektrolyt eine feste Ionen leitende oder insbesondere eine Protonen leitende Polymermembran, die üblicherweise auf Copolymeren von Perfluorosulfonsäure und Tetrafluoroethylen basiert, und die aus der Membran und den beiden Gasdiffusionselektroden gebildete kombinierte Struktur ist bekannt als Membran-Elektroden-Anordnung (MEA).
Üblicherweise werden feste Ionen leitende Membran-Elektrolyte, die in Brennstoffzellen und in anderen Vorrichtungen verwendbar sind, ausgewählt aus handelsüblichen Membranen, beispielsweise perfluorierten Membranen, die unter den Handelsnamen Nation® (E. I. DuPont de Nemours and Co), Aciplex® (Asahi Chemical Industry) und Flemion® (Asahi Glass KK) vertrieben werden.
Für die Verwendung in PEMFC haben sie in der Regel eine Dicke von weniger als 200 um, um einen hohen Grad der Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten. Eines der Probleme, die bei diesen konventionellen Protonenleitenden Membranen auftreten, die für den Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle verwendet werden, ist die Dimensionsänderung, die auftritt, wenn sich der Wassergehalt (die Hydratation) der Membran ändert. Dies ist insbesondere ein Problem während der Herstellung der MEA, da die Spannungen, die durch Änderungen der Hydratation während des üblicherweise angewendeten thermischen Bindungsverfahrens entstehen, groß genug sein können, um die Bindung zwischen dem Katalysator und der Membran oder zwischen dem Katalysator und dem Substrat zu zerbrechen. Außerdem führen die Dimensionsänderungen, die als Folge der Änderungen des Hydratationsgrades der Membran auftreten, zu beträchtlichen Schwierigkeiten in bezug auf die Handhabung der Membranen während der Herstellung von MEAs, insbesondere großflächigen MEAs von beispielsweise mehr als 500 cm². Je dünner die Membran, umso schwieriger ist die Handhabung. Mit dickeren Membran-Typen (von beispielsweise > 350 um), die für andere Anwendungszwecke entwickelt wurden, war es bisher möglich, "Makro"-Verstärkungsmaterialien, beispielsweise ein Polytetrafluoroethylen (PTFE)-Gewebe einzuarbeiten, um diese Dimensionsänderungen zu minimieren. Diese dickeren Materialien weisen jedoch eine zu niedrige Ionenleitfähigkeit auf, um in den PEMFC verwendet werden zu können.
In dem US-Patent 5 547 551 (W. L. Gore & Associates Inc.) ist die Herstellung von ultradünnen Composit- Membranen mit einer Dicke von weniger als 25 um beschrieben, die ein Protonenaustausch-Polymermaterial aufweisen, das einer expandierten porösen PTFE-Membran einverleibt worden ist. Nach Kolde et al. in "Electrochemical Society Proceedings", Band 95-23; S. 193-201 (1995), weist die Cornposit-Membran eine beträchtlich verbesserte Dimensionsbeständigkeit auf im Vergleich zu konventionellen nicht-verstärkten Membranen. Das Material weist jedoch einen um einen Faktor von mindestens 2 höheren spezifischen Widerstand (niedrigere Ionenleitfähigkeit) auf als eine nicht-modifizierte reine Protonen leitende Membran wie Nation® 117.
Der höhere spezifische Widerstand der oben genannten Composit-Membran bedeutet, dass sie in der Praxis viel dünner sein muss als eine äquivalente reine Protonen leitende Membran, um die gleiche Gesamtleitfähigkeit und somit das gleiche Zellen-Leistungsvermögen aufrechtzuerhalten. Durch die Verringerung der Dicke der Composit-Membran werden jedoch die Vorteile vermindert, die eine Composit-Membran bieten kann. So besteht beispielsweise eine Beschränkung in bezug auf den Grad, bis zu dem die Dicke der Membran verringert werden kann, da dann, wenn die Membran dünner gemacht wird, die Haltbarkeit und die Langlebigkeit abnehmen können und die Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines Reaktantengas-Durchgangs durch die Membran höher ist, wobei beide Vorgänge zu einer Verminderung der Leistungsfähigkeit der Zelle führen. Außerdem können die Probleme, die mit der Dimensionsbeständigkeit und der Handhabbarkeit bei der MEA-Herstellung verbunden sind, durch dünnere Membranen verschärft werden.
E. I. DuPont de Nemours and Co. beschreibt in WO95/16 730 ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten, im wesentlichen nicht-porösen Membran mit einer zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit und einem sehr niedrigen Widerstand gegen Ionenleitung, der sich demjenigen von sehr dünnen, nicht-verstärkten Perfluoroionen- Austausch-Polymermembranen nähert. In der Composit-Membran wird ein poröses Kohlenwasserstoff-Substrat, beispielsweise ein Polyolefin, verwendet, das auf mindestens einer Seite mit einem Ionenaustauschfilm, der aus einem fluorierten Polymer hergestellt ist, beschichtet ist.
In GB 1 049 549 sind verstärkte Ionenaustauschmembranen für verschiedene Anwendungszwecke, wie z. B. die Entsalzung von Wasser und die Zersetzung von ionischen Lösungen, beschrieben. In US 4 505 797 ist eine Ionenaustauschmembran beschrieben, die nicht-gewebte Polyacrylnitril-Fasern umfasst. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Membranen sind für die Verwendung in Brennstoffzellen nicht geeignet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile der konventionellen reinen und Composit- Membranen zu überwinden durch Bereitstellung einer neuen Composit-Ionenaustausch-Membran mit einer verbesserten Dimensionsbeständigkeit und Handhabbarkeit und in der die Ionenleitfähigkeit und der Reaktantengas- Durchgang nicht beeinträchtigt sind, verglichen mit einer konventionellen nicht-verstärkten Ionenaustauschmembran aus dem gleichen Polymer und mit einer vergleichbaren Dicke. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Composit-Membran, insbesondere ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Composit-Membranen in hohen Volumina und mit hohen Ausbeuten und bei niedrigen Einheitskosten und vorzugsweise im Rahmen eines einzigen kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer MEA in hohen Volumina und mit hohen Ausbeuten und bei niedrigen Einheitskosten anzugeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Composit-Membran, die ein poröses Substrat aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern und mindestens ein Ionen-leitendes Polymer umfasst, wobei das Ionen leitende Polymer innerhalb des porösen Substrats eingebettet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dicke der Membran weniger als 200 um beträgt.
Alternativ betrifft die Erfindung eine Composit-Membran, die eine Vielzahl von Fasern, die willkürlich miteinander kombiniert sind unter Bildung eines porösen Substrats, und mindestens ein polymeres Material umfasst, wobei das polymere Material innerhalb des porösen Substrats eingebettet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dicke der Membran weniger als 200 um beträgt.
Bei dem porösen Substrat sind in der Regel mindestens 50%, zweckmäßig mindestens 75% der einzelnen Porengrößen größer als 1 um in mindestens einer Richtung, obgleich ein poröses Substrat, bei dem einige der Poren kleiner als 1 um in allen Richtungen sind, ebenfalls innerhalb des Bereiches der Erfindung liegt. Für die Anwendung in Brennstoffzellen beträgt die Gesamtdicke der Membran zweckmäßig weniger als 200 um und vorzugsweise weniger als 100 um.
Die Fasern sind innerhalb des Substrats normalerweise willkürlich in der x- und y-Richtung (in einer Ebene) orientiert, wobei eine zweidimensionale isotrope Struktur entsteht. Außerdem kann eine willkürliche Orientierung in der z-Richtung (in einer senkrechten Ebene dazu) durch Einführung von sehr kurzen Fasern eingeführt werden, die in der Regel Längen von 0,2 mm haben, oder es können sehr feine Fasern eingeführt werden, die in der Regel Durchmesser von 1 um haben. Fasern, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen Glas-, Polymer-, Keramik-, Quarz-, Siliciumdioxid-, Kohlenstoff oder Metallfasern. Fasern aus Kohlenstoff oder Metall müssten vor der Verarbeitung zu der Membran elektrisch isoliert werden. Wenn polymere Fasern verwendet werden, sind die Fasern zweckmäßig keine Polytetrafluoroethylen (PTFE)- oder Polyethylenfasern. Zweckmäßig sind die Fasern Glas-, Keramik-, Quarz-, Siliciumdioxid-, Kohlenstoff oder Metall-Fasern und vorzugsweise solche aus Glas, Keramik oder Quarz. Die Fasern haben in der Regel Durchmesser in dem Bereich von 0,1 bis 50 um, vorzugsweise von 0,2 bis 20 um, und Längen von 0,05 bis 300 mm, zweckmäßig von 0,5 bis 150 mm.
Die Fig. 1 zeigt eine Mikrophotographie eines typischen Substrats, das aus Glasfasern hergestellt ist, die nur einen Durchmesser von Glasfasern haben, die unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops hergestellt wurde und die eindeutig ein Substrat aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern zeigt, die nur in den x- und y- Richtungen liegen. Die Fig. 2 zeigt ein Substrat mit einem Bereich von Faser-Durchmessern, wobei die feineren Fasern dazu führen, dass Fasern in der z-Richtung liegen.
Für PEM-Brennstoffzellen-Anwendungen ist das Ionen leitende Polymer ein Protonen-leitendes Polymer, wobei Beispiele für solche Polymere dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. In der erfindungsgemäßen neuen Membran kann mehr als ein Protonen-leitendes Polymer vorliegen und/oder es kann auch ein nicht- Protonen-leitendes Polymer darin enthalten sein.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Proton-leitenden Polymeren können umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist:
1) Polymere, die Strukturen mit einer im wesentlichen fluorierten Kohlenstoffkette aufweisen, an die gegebenenfalls Seitenketten gebunden sind, die im wesentlichen fluoriert sind. Diese Polymeren enthalten Sulfonsäuregruppen oder Derivate von Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Derivate von Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Derivate von Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Derivate von Phosphorsäuregruppen und/oder Mischungen dieser Gruppen. Zu perfluorierten Polymeren gehören Nafion®, Flemion® und Aciplex®, im Handel erhältlich von der Firma E. I. DuPont de Nemours (US-Patente 3 282 875, 4 329 435, 4 330 654, 4 358 545, 4 417 969, 4 610 762, 4 433 082 und 5 094 995), Asahi Glass KK bzw. Asahi Chemical Industry. Zu anderen (weiteren) Polymeren gehören solche, wie sie in dem US-Patent 5 595 676 (Imperial Chemical Industries plc) und in dem US-Patent 4 940 525 (Dow Chemical Co.) beschrieben sind.
2) Perfluorierte oder teilweise fluorierte Polymere, die aromatische Ringe enthalten, z. B. solche, wie sie in WO 95/08581, WO 95/08581 und WO 97/25369 (Ballard Power Systems) beschrieben sind, die funktionalisiert worden sind mit SO&sub3;H, PO&sub2;H&sub2;, PO&sub3;H&sub2;, CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, COOH, OSO&sub3;H, OPO&sub2;H&sub2;, OPO&sub3;H&sub2;. Dazu gehören auch durch Strahlung oder chemisch bepfropfte perfluorierte Polymere, in denen eine perfluorierte Kohlenstoffkette, z. B. PTFE, fluorierte Ethylen-Propylen (FEP)-, Tetrafluoroethylen-Ethylen (ETFE)-Copolymere, Tetrafluoroethylen- Perfluoroalkoxy (PFA)-Copolymere, Poly(vinylfluorid) (PVF) und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), aktiviert ist durch Strahlung oder chemische Initiierung in Gegenwart eines Monomers wie Styrol, das funktionalisiert sein kann, sodass es eine Ionenaustauschgruppe enthält.
3) Fluorierte Polymere, z. B. solche, wie sie in EP 0 331 321 und EP 0 345 964 (Imperial Chemical Industries plc) beschrieben sind, die eine Polymerkette mit anhängenden (seitenständigen) gesättigten cyclischen Gruppen und mindestens einer Ionenaustauschgruppe, die über die cyclische Gruppe an die Polymerkette gebunden ist, enthalten.
4) Aromatische Polymere, z. B. solche, wie sie in EP 0 5T4 791 und in dem US-Patent 5 438 082 (Hoechst AG) beschrieben sind, z. B. sulfoniertes Polyaryletherketon. Dazu gehören auch aromatische Polymere, z. B. Polyethersulfone, die chemisch bepfropft sein können mit einem Polymer mit einer Ionenaustausch-Funktionalität, z. B. solche, wie sie in WO 94/16 002 (Allied Signal Inc.) beschrieben sind.
5) Nicht-fluorierte Polymere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 5 468 574 (Dais Corporation) beschrieben sind, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Styrol-(ethylen-butylen)-styrol-, Styrol-(ethylen-propylen)-styrol- und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Co- und -Terpolymere, in denen die Styrol-Komponenten mit Sulfonat-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisiert sind.
6) Stickstoff enthaltende Polymere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 5 599 639 (Hoechst Celanese Corporation) beschrieben sind, z. B. Polybenzimidazol-alkylsulfonsäure und Polybenzimidazol-alkyl oder arylphosphonat.
7) Beliebige der oben genannte Polymeren, in denen die Ionenaustauschgruppe durch eine Sulfonylchlorid (SO&sub2;Cl)- oder Sulfonylfluorid (SO&sub2;F)-Gruppe ersetzt ist, welche die Polymeren in der Schmelze verarbeitbar macht. Die Sulfonylfluorid-Polymeren können einen Teil der Vorläufer der Ionenaustausch-Membran darstellen oder sie können durch nachfolgende Modifizierung der Ionenaustauschnnembran erhalten werden. Die Sulfonylhalogenid- Reste können unter Anwendung konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Hydrolyse, in eine Sulfonsäure überführt werden.
Zusätzlich zu einem oder anstelle eines Protonen leitenden Polymers können auch andere polymere Materialien, die nicht Protonen leitende Polymere darstellen, verwendet werden. So können beispielsweise diese Polymeren verwendet werden für Anwendungszwecke, bei denen eine bipolare Membran oder eine vollständige Anionenaustauschmembran verwendet werden muss. Anionenaustausch-Polymere basieren im allgemeinen mehr auf quaternären Ammoniumgruppen als auf den fixierten Sulfonsäuregruppen in Protonen leitenden Polymeren. Dazu gehören beispielsweise die Tetraalkylammoniumgruppe (-N&spplus;R&sub3;) und das quaternäre Ammoniumzentrum in den Tosflex®-Membranen (-N(R&sub1;)(CH&sub2;)yN&spplus;(R&sub3;)), die von der Firma Tosoh geliefert werden. Es ist jedoch vorstellbar, dass alle vorstehend beschriebenen Protonenaustauschpolymeren Anionenaustausch-Äquivalente aufweisen können.
Zusätzlich zu dem einen oder mehreren Ionen-leitenden oder Protonen-leitenden Polymeren können auch andere nicht-Ionen leitende polymere Materialien verwendet werden. Zu Beispielen für solche nicht-Ionen-leitenden Polymeren gehören PTFE, FEP, PVDF, Viton® und Kohlenwasserstoff-Typen, wie Polyethylen, Polypropylen und Polymethylmethacrylat.
Das Polymer wird zweckmäßig in Form einer Lösung auf die Fasern aufgebracht, wobei die Lösungsmittel entweder solche auf organischer oder wässriger Basis sein können. Zu Lösungsmitteln für alle oben genannten Polymeren können gehören oder sie können modifiziert werden, sodass sie umfassen Wasser, Methanol und/oder andere aliphatische Alkohole, Ether, Aceton, Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) oder protonische Lösungsmittel wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure und/oder Mischungen davon. Es wurde jedoch gefunden, dass eine im wesentlichen wässrige Lösung des Polymers, wie in EP 0 731 520 beschrieben, bevorzugt ist.
Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine selbsttragende, dimensionsbeständige Composit-Membran erhalten wird, die eine bessere Handhabbarkeit aufweist. Die erfindungsgemäße Membran ist deshalb besser verwendbar in hochvolumigen kontinuierlichen Herstellungsverfahren, wie nachstehend beschrieben, aufgrund der hohen Dimensionsbeständigkeit des zugrunde liegenden porösen Substrats. Die hohe Dimensionsbeständigkeit der Membran ermöglicht die Herstellung von dünneren Membranen, die leichter zugänglich für die hochvolumige MEA-Herstellung sind als die dünnen Membranen des Standes der Technik, die aufgrund übergroßer Dimensionsänderungen mit steigenden Wassergehalten während der MEA-Herstellung schwer zu handhaben sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Composit-Membran besteht darin, dass eine Composit- Membran erhalten wird, die sowohl eine ihr eigene Ionenleitfähigkeit als auch ihr eigene Reaktantengas-Durchgangs-Eigenschaften aufweist, die im wesentlichen ähnlich der eigenen Leitfähigkeit und dem eigenen Reaktantengas-Durchgang sind, die eine nicht-verstärkte Ionen leitende Membran aus dem gleichen Polymer und mit einer vergleichbaren Dicke aufweist. Dies zeigt einen Vorteil gegenüber den Composit-Membranen, wie sie in der Literatur beschrieben sind, wenn die Dicke der Membran wesentlich verringert werden muss, um eine vernünftige Leitfähigkeit zu erzielen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die größere Flexibilität für die Anpassung an die Eigenschaften der Membran, die für spezifische Anwendungszwecke und/oder Bedingungen erforderlich sind. Es kann vorteilhaft sein, die Fasern mit einem oder mehreren verschiedenen Materialien zu beschichten, bevor das poröse Substrat gebildet wird, um zusätzliche Eigenschaften zu erhalten, die für spezifische Anwendungen erforderlich sind. Die Fasern können mit polymeren Ionenaustausch-Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf die Ionenaustausch-Kapazität oder das Äquivalentgewicht (EW) und das Molekulargewicht, beschichtet sein, um die Wassertransport-Eigenschaften der fertigen Membran zu modifizieren. Die Fasern können auch mit anderen nicht ionenleitenden Polymeren beschichtet sein, um ihre Oberflächeneigenschaften zu verändern, beispielsweise mit PTFE, FEP, PVDF, Viton® undl Kohlenwasserstoff-Typen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polymethylmethacrylat, um hydrophobe Bereiche innerhalb des Substrats zu erzeugen, oder mit amorphem Siliciumdioxid, um eine hydrophilere Oberfläche zu erhalten. Außerdem können die Fasern beispielsweise mit Platin katalysiert werden, um sie mit den Reaktanten Wasserstoff und Sauerstoff zu kombinieren, die durch die Membran diffundieren können (bekannt als Gasdiffusions-Durchgang), insbesondere die dünneren Membranen, und in denen das auf diese Weise als Produkt gebildete Wasser eine Verbesserung der Anfeuchtungs- Eigenschaften der Membran bewirkt.
Es kann auch vorteilhaft sein, der Membran teilchenförmige Materialien einzuverleiben, um die Stellen, die für die Protonenwanderung zur Verfügung stehen, zu vermehren und/oder um die Stellen, die für das Festhalten von Wasser innerhalb des Substrats zur Verfügung stehen, zu vermehren. Beispiele für geeignete teilchenförmige Materialien, die verwendet werden können, sind Materialien wie saures Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxide, Zirkoniumoxide, Zirkoniumsilicate, Wolframoxide, Zinnoxide und Zeolithe mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 10 um, vorzugsweise von 0,01 bis 5 um. Das teilchenförmige Material kann zuerst beispielsweise mit einem Ionen-leitenden Polymer, einem nicht-leitenden hydrophoben oder hydrophilen Polymer oder einem Katalysator beschichtet werden.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können mehr als ein Faser-Typ mit unterschiedlichen Eigenschaften verwendet werden und miteinander gemischt werden zur Herstellung eines homogen durchmischten porösen Substrats.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Laminatmembran, die mehr als eine Polymer enthaltende Schicht aufweist, wobei mindestens eine Schicht derselben eine erfindungsgemäße Composit- Membran ist. Wenn eine Laminatmembran hergestellt wird, die mehr als eine erfindungsgemäße Composit- Membran-Schicht aufweist, kann jede Schicht entweder die gleichen oder unterschiedliche Typen von Fasern und porösen Substraten aufweisen und es können auch die gleichen oder unterschiedliche Tylren von polymerem Material innerhalb des porösen Substrats jeder Composit-Membran-Schicht einverleibt werden. Bei Verwendung einer solchen Laminat-Struktur ist es beispielsweise möglich, die Eigenschaften der Laminatmembran, die den Anoden- und Kathodenseiten in der MEA einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle gegenüberliegend angeordnet ist, so anzupassen, dass der Wasserhaushalt in der Brennstoffzelle verbessert wird, oder billigere protonenleitende Polymere verwendet werden können zur Herstellung eines wesentlichen Teils der Laminatmembran.
Die erfindungsgemäßen Composit-Membranen sind geeignet für die kostengünstige Herstellung. Die Membranen können nach einem von zwei generellen Verfahren hergestellt werden.
Die Membranen können hergestellt werden, indem man ein vorher hergestelltes poröses Substrat aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern verwendet und darauf das polymere Material aufbringt. Dies kann erfolgen durch Anwendung einer Reihe von Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Druck-, Aufwalz-, K- Beschichtungs-, Rakel-Beschichtungsverfahren, durch Aufsprühen oder Aufgießen eines dünnen Films.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Composit-Membran umfasst die Bildung eines porösen Substrats aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern durch Anwendung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens und das anschließende Imprägnieren des Substrats mit einem polymeren Material. Das kontinuierliche Herstellungsverfahren kann basieren auf der Papierherstellungstechnologie, dem Kalandrieren oder Extrudieren. So werden beispielsweise in einem Verfahren, das auf der Papierherstellungstechnologie basiert, die Fasern in Wasser dispergiert unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung und anschließend wird eine kontinuierliche Struktur hergestellt durch kontrollierte Ablagerung der genannten Aufschlämmung auf einem sich bewegenden Siebbett, durch Entwässern der Feststoffe und trocknendes Pressen der Fasern, woran sich das Walzenbeschichten/Füllen des Substrats in einem Walzenspalt mit einer Lösung des polymeren Materials und ein weiteres Verdichten/Trocknen der Membran unter geeigneten Zeit/Druck/Temperaturbedingungen anschließen. Alternativ kann ein Gemisch aus den Fasern und einer Lösung eines polymeren Materials unter kontrollierten Temperatur/Druck-Bedingungen extrudiert werden zur Herstellung eines Blattes aus der Faser/Polymer-Composit-Membran. Bei einer Ausführungsform können die Fasern mit einem oder mehreren Materialien vorbeschichtet sein. Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein teilchenförmiges Material der Faser-haltigen Aufschlämmung und/oder dem polymeren Material zugesetzt werden. Das teilchenförmige Material kann zuerst beispielsweise mit einem ionenleitenden Polymer, einem nicht-leitenden hydrophoben oder hydrophilen Polymer oder einem Katalysator und dgl. beschichtet werden. Dann wird die Membran hergestellt nach einem der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsverfahren.
Ein Hauptvorteil der Anwendung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens, beispielsweise unter Anwendung konventioneller Papierherstellungsverfahren, besteht darin, dass die Composit-Membran mit einer geringeren Anzahl von Stufen als die Composit-Membranen des Standes der Technik leicht hergestellt werden kann, was kostenwirksamer und kommerziell durchführbar ist. Die Membran kann auch in kontinuierlichen Längen von einigen Metern und in Breiten von ≥ 1 m auf sehr kostenwirksame Weise hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Membran-Elektroden-Anordnung und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben, wobei die Composit-Membran eine solche gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wobei eine Composit-Membran der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass es möglich ist, eine erfindungsgemäße Membran mit einer oder mehreren Elektrodenschichten zu vereinigen, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 791 974 beschrieben sind, zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Anordnung mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der die jede Einzelkomponente hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung der Composit-Membran in einer Brennstoffzelle und irgendeiner elektrochemischen Einrichtung (galvanischen Zelle), die eine erfindungsgemäße Composit-Membran umfasst, nicht beschränkt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 - (Composit-Membran 1

Ein vorher hergestelltes Nonwoven-Glasfasersubstrat mit einer Dichte von 0,2 g/cm³ (geliefert von der Firma Technical Fibre Products, Kendal, Cumbria, UK in Form des Glas-Tissue Optimat 201 von 10 g/m²) wurde auf eine Folie aus gesintertem PTFE gelegt und auf das Glasfaser-Tissue wurde eine wässrige Lösung von Perfluorosulfonsäure, wie in EP 0 731 520 beschrieben, aufgebracht. Ein vorher hergestelltes Nonwoven-Glas-Mikrofaser- Substrat mit einer Dichte von 0,25 g/cm³ (geliefert in Form einer Glasmatte von 15 g/m² unter der Bezeichnung "Supercool M" von der Firma Technical Fibre Products, Kendal, Cumbria, UK) wurde auf die Glas-Tissue/wässrige Nation®-Schicht aufgebracht und es wurde eine weitere Schicht aus dem Optimat 201-Glas-Tissue auf die Oberfläche aufgelegt. Das Substrat wurde mit dem wässrigen Nation® gefüllt, um eine Gesamt-Feststoff Nation®- Beladung von 13,0 mg/cm² zu erzielen, und an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei man eine robuste und handhabbare Composit-Membran mit einer Dicke von 180 um erhielt.
Die Composit-Membran 1 wurde unter Verwendung einer einen auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platin/Rutenium-Katalysator enthaltenden Elektrode (0,25 mg Pt/cm²) als Anode und einer einen auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platin-Katalysator enthaltenden Elektrode (0,60 mg Pt/cm²) als Kathode zu einer MEA verarbeitet. Es wurde eine Bewertung der die Composit-Membran 1 aufweisenden MEA in einer fertigen einzelnen Brennstoffzelle vorgenommen. Das Polarisationsdiagramm der Spannung als Funktion der Stromdichte für die MEA wurde bei einer Zellen-Temperatur von 80ºC mit H&sub2;/Luft als Reaktanten jeweils bei einem Druck von -3,1 kg/cm² (30 psig) und bei Reaktanten-Stöchiometrien von 1,5 für H&sub2; und 2,0 für Luft bestimmt.
Die resultierende Zellen-Leistung von 0,685 V bei 323 mA/cm&supmin;¹ und von 0,544 V bei 538 mA/cm² ist vergleichbar mit der Leistung, die mit den MEAs des Standes der Technik erzielbar ist, die aus einer nicht-verstärkten Nation® 117-Membran mit einer ähnlichen Dicke wie die Composit-Membran 1 hergestellt wurden.

Beispiel 2 - Composit-Membran 2

Eine Mischung von zerhackten Glasfasern (Typ A20 BC der Firma Schuller International Group Inc., PO Box 5108, Denver, Co 80217) mit einer Faserlänge von 12 mm. (0,267 g) und Glas-Mikrofasern (Evanite 608 der Firma Evanite Fibre Corporation, Covallis, Oregon, USA) (0,53 : 3 g) wurde in entmineralisiertem Wasser (500 cm³) dispergiert. Aus der resultierenden Mischung wurde in einem einstufigen Verfahren, das auf den Prinzipien der Papierherstellungstechnologie basierte, ein erfindungsgemäßes Nonwoven-Substrat in Form eines Blattes mit der Größe von 214 cm² in einem Standard-SCA-Blattformer (der Firma AB Lorentzen & Wettre, Box 4, S-163 93 Stockholm, Schweden) hergestellt. Das Blatt wurde bei 100ºC an der Luft getrocknet. Eine Mikrophotographie des erhaltenen Blattes ist in der Fig. 2 dargestellt.
Das Nonwoven-Glasfaser-Substrat wurde auf ein Blatt aus gesintertem PTFE aufgelegt und es wurde eine wässrige Lösung von Perfluorosulfonsäure, wie in EP 0 731 520 beschrieben, auf die Glasfasermatrix aufgebracht. Die Struktur wurde mit der wässrigen Nation®-Lösung gefüllt, um eine Gesamt-Feststoff-Nation®-Beladung von 11,2 mg/cm² und eine Membrandicke von 70 um zu erzielen.
Eine Composit-Membran 2 wurde zu einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, geformt und in einer Brennstoffzelle bei einer Zellentemperatur von 80ºC mit H&sub2;/O&sub2; als Reaktanten, die jeweils unter einem Druck von 3,1 kg/cm² (30 psig) vorlagen, und bei Reaktanten-Stöchiometrien von 1,5 für H&sub2; und 10,0 für O&sub2; bewertet. Ein Diagramm, in dem das Zellenpotential gegen die Stromdichte aufgetragen ist, ist in der Fig. 3 dargestellt. Dieses zeigt, dass gute Zellen-Leistungen erhalten wurden mit der MEA, welche die erfindungsgemäße Composit-Membran umfasste.

Beispiel 3 - Composit-Membran 3

Eine Mischung aus zerhackten Glasfasern (Typ A20 BC, der Firma Schuller International Group Inc., PO Bx 5108, Denver, Co 80217) mit einer Faserlänge von 12 mm (0,7 g) und Glasmikrofasern (Evanite 608 der Firma Evanite Fibre Corporation, Covallis, Oregon, USA) (1,4 g) wurde unter Mischen in entmineralisiertem Wasser (500 cm³) dispergiert. Aus der resultierenden Mischung wurde in einem einstufigen Verfahren, das auf den Prinzipien der Papierherstellungstechnologie basierte, ein erfindungsgemäßes Nonwoven-Substrat in Form eines Blattes mit einer Größe von 330 mm im Durchmesser (855,3 cm²) in einem spezifisch hergestellten Blatt-Former (mit einer ähnlichen generellen Arbeitsweise wie der Blattformer, der in Beispiel 2 verwendet wurde) hergestellt. Das Blatt wurde bei 105ºC an der Luft getrocknet.
Das Substrat wurde mit einer 5%igen Lösung von Nation® 1100 EW in niederen aliphatischen Alkoholen (Solutions Technologies Inc., Mendenhall, PA 19357, USA) besprüht, um eine trockene Nation®-Beladung von 0,42 mg/cm² zu ergeben.
Das vorbeschichtete Substrat wurde auf ein Blatt aus gesintertem PTFE gelegt und es wurde eine Lösung von Perfluorosulfonsäure, wie in EP 0 731 520 beschrieben, auf das Glasfaser-Substrat aufgebracht. Das Substrat wurde mit dem wässrigen Nation® gefüllt bis zur Erzielung einer Gesamt-Feststoff-Nafion®-Beladung von 18,04 mg/cm² im vollständig trockenen Zustand. Nach dem Anlegen eines Druckes bei einer Temperatur von mehr als 150ºC betrug die Dicke der fertigen Membran 59 um.
Eine Composit-Membran 3 wurde zu einer MEA verarbeitet und in einer Brennstoffzelle bei einer Zellentemperatur von 80ºC mit H&sub2;/Luft als Reaktanten, die jeweils unter einem Druck von 3,1 kg/cm² (30 psig) standen, und bei Reaktanten-Stöchiometrien von 1,5 für H&sub2; und 2,0 für Luft bewertet. Ein Diagramm, in dem das Zellenpotential gegen die Stromdichte aufgetragen ist, ist in der Fig. 4 dargestellt und die Leistung ist vergleichbar mit den MEAs des Standes der Technik, bei denen nicht-verstärkte Membranen mit ähnlicher Dicke, beispielsweise aus Nation® 112, verwendet werden.

Beispiel 4 - Composit-Membran 4

Eine Mischung aus zerhackten Glasfasern (Typ A20 BC, der Firma Schuller International Group Inc., PO Box 5108, Denver, Co 80218) mit einer Faserlänge von 12 mm (0,18 g) und Glasmikrofasern (Evanite 608 der Firma Evanite Fibre Corporation, Covallis, Oregon, USA) (0,37 g) wurde unter Mischen in entmineralisiertem Wasser (500 cm³) dispergiert. Aus der resultierenden Mischung wurde in einem einstufigen Verfahren, das auf den Prinzipien der Papierherstellungstechnologie basierte, ein erfindungsgemäßes Nonwoven-Substrat hergestellt in Form eines Blattes mit einer Größe von 330 mm im Durchmesser (855,3 cm²) in einem speziell hergestellten Blattformer (der generell auf ähnliche Weise bestrieben wurde wie der Blattformer, der in Beispiel 2 verwendet wurde). Das Substrat wurde bei 105ºC an der Luft getrocknet. Man erhielt ein Substrat mit einer Dicke von etwa 25 um. Eine Mikrophotographie des erhaltenen Substrats ist in der Fig. 5 dargestellt.
Das Nonwoven-Substrat wurde mit einer 5%igen Lösung von Nation, 1100 EW, in niederen aliphatischen Alkoholen (Solutions Technologies Inc., Mendenhall, PA 19357, USA) besprüht, um eine trockene Nation®- Beladung von 0,24 mg/cm² zu erzielen.
Das vorbeschichtete Glasfasersubstrat wurde auf ein Blatt aus gesintertem PTFE gelegt und es wurde eine wässrige Lösung von Perfluorosulfonsäure, wie in EP 0 731 520 beschrieben, auf das Glasfasersubstrat aufgebracht. Das Substrat wurde mit dem wässrigen Nation® gefüllt zur Erzielung einer Gesamt-Feststoff Nation®-Beladung von 4,7 mg/cm² im vollständig trockenen Zustand. Man erhielt eine robuste und handhabbare Composit-Membran mit einer Dicke 25 um.
Drei Blätter der Glasfaser-Composit-Membran wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt und bei einer Temperatur oberhalb 150ºC aufeinanderlaminiert zur Herstellung einer vollständigen Membran mit einer Dicke von 60 um.
Die Laminat-Composit-Membran 4 wurde zu einer MEA verarbeitet und in einer Brennstoffzelle bei einer Zellentemperatur von 80ºC mit H&sub2;/Luft als Reaktanten, die jeweils unter einem Druck von 3,1 kg/cm² (30 psig) vorlagen, und bei Reaktantenstöchiometrien von 1,5 für H&sub2; und 2,0 für Luft bewertet. Ein Diagramm, in dem das Zellenpotential gegen die Stromdichte aufgetragen ist, ist in der Fig. 6 dargestellt und die Leistung ist vergleichbar mit den MEAs des Standes der Technik, in denen nicht-verstärkte Membranen mit ähnlicher Dicke, beispielsweise aus Nation® 112, verwendet werden.

Beispiel 5 - Composit-Membran S

Eine Quarz-Mikrofaser wurde erhalten durch Einbringen von Quarz-Mikrofaser-Filtern (Typ QM-A, erhältlich von der Firma Whatman International Ltd., Maidstone, UK) in heißes Wasser und Dispergieren derselben unter Verwendung eines mechanischen Hochgeschwindigkeits-Paddelrührers. Dann wurden die Fasern filtriert und getrocknet.
Die Quarz-Mikrofaser (0,61 g) wurde unter Mischen in entmineralisiertem Wasser (500 em³) dispergierbart. Ein erfindungsgemäßes Substrat wurde aus der resultierenden Mischung in einem Einstufen-Verfahren, das auf den Prinzipien der Papierherstellungstechnologie basierte, in Form eines Blattes mit einer Größe 330 mm im Durchmesser (855,3 cm²) in einem speziell hergestellten Blattformer (mit einem ähnlichen generellen Betrieb wie der in Beispiel 2 verwendete Blattformer) hergestellt. Das Substrat wurde an der Luft bei 105ºC getrocknet. Dabei erhielt man eine Substratdicke von etwa 45 um.
Das Nonwoven-Substrat wurde mit einer 5%igen Lösung von Nation®, 1100 EW, in niederen aliphatischen Alkoholen (Solutions Technologies Inc., Mandenhall, PA 19357, USA) besprüht, um eine trockene Nation®- Beladung von 0,33 mg/cm² zu erzielen.
Das vorbeschichtete Nonwoven-Quarzfaser-Substrat wurde auf ein Blatt aus gesintertem PTFE gelegt und eine wässrige Lösung von Perfluorosulfonsäure, wie in EP 0 731 520 beschrieben, wurde auf das Quarzfaser- Substrat aufgebracht. Das Substrat wurde mit dem wässrige Nation® gefüllt zur Erzielung einer Gesamt-Feststoff- Nation®-Beladung von 4,8 mg/cm² im vollständig trockenen Zustand.
Drei Blätter aus der Verbund-Membran auf Quarzfaser-Basis wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt und bei einer Temperatur von über 150ºC aufeinanderlaminiert unter Bildung einer fertigen Membran mit einer Dicke von 80 um.
Die Laminat-Composit-Membran 5 wurde zu einer MEA verarbeitet und bewertet in einer Brennstoffzelle bei einer Zellentemperatur von 80ºC mit H&sub2;/Luft als Reaktanten, die jeweils unter einem Druck von 3,1 kg/cm² (30 psig) standen und bei Reaktanten-Stöchiometrien von 1,5 für H&sub2; und 2,0 für Luft. Ein Diagramm, in dem das Zellenpotential gegen die Stromdichte aufgetragen ist, ist in der Fig. 7 dargestellt und die Leistung ist vergleichbar mit den MEAs des Standes der Technik, in denen nicht-verstärkte Membranen mit ähnlicher Dicke, beispielsweise aus Nation® I 135, verwendet werden.

Beispiel 6

Eine einzelne Zelle, welche die MEA aus der Composit-Membran 5 umfasste, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde bewertet in bezug auf die Leistungsstabilität durch Aufrechterhalten einer Stromdichte von 538 mA/cm² und Betrachten des Zellpotentials und des in situ-Membran-Widerstandes mit dem Ablauf der Zeit unter Anwendung des Strom-Unterbrechungs-Verfahren, wie es beispielsweise von F. N. Buchi et al. in "J. Electrochem. Soc.", 142, I895 (1995), beschrieben ist. Die Fig. 8 zeigt, dass nach 500-stündigem kontinuierlichem Brennstoffzellen- Betrieb die MEA ein stabiles Zellenpotential aufweist. Die Figur. 8 zeigt außerdem die Messung des Membran- Widerstandes in Abhängigkeit von der Zeit und sie zeigt, dass der Membran-Widerstand im wesentlichen unverändert blieb ab 0,113 Ω.cm² bei Beginn des Tests bis z u 0,112 Ω.cm² nach 500-stündigem Betrieb. Die erfindungsgemäße Composit-Membran weist eine ausgezeichnete Stabilität in der PEMFC-Umgebung; auf.

Beispiel 7

Der spezifische Widerstand einer Membran ist gegeben durch das Verhältnis zwischen dem Membran- Flächenwiderstand (Ω.cm²) und der Membrandicke (cm) und er wird dazu verwendet, den Eigenwiderstand von Membranen unterschiedlicher Dicke zu vergleichen. Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Composit- Membran und der reinen nicht-verstärkten Nation®-Membranen des Standes der Technik wurde in MEAs gemessen, die nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt wurden, unter Anwendung des Strom-Unterbrechungs-Verfahrens, um den in-situ-Membran-Widerstand in der Brennstoffzelle zu messen, und durch Dividieren durch die Membran-Dicke in den MEAs, bestimmt aus Elektronensonden-Mikroanalyse (EPMA)-Mikrophotographien. Die Fig. 9 zeigt ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand gegen die Stromdichte aufgetragen ist, die von der MEA erzeugt wurde. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Composit-Membranen einen spezifischen Widerstand aufweisen, der vergleichbar ist mit demjenigen der Membranen der reinen Nation®-Familie.

Beispiel 8

Es ist auch wichtig, dass die Membranen für die PEMFC keine übermäßig hohen Gasdurchgangsraten für H&sub2; von der Anode zur Kathode und für O&sub2; von der Kathode zur Anode aufweisen. Wegen der höheren Rate der H&sub2;- Diffusion ist sie im allgemeinen problematischer als die O&sub2;-Diffusion durch die Membran. Die H&sub2;- Gasdurchgangsrate durch die Membran in den in Beispiel 7 beschriebenen MEAs wurde in der Brennstoffzelle bestimmit, während diese keine elektrische Energie erzeugte, d. h. unter offenen Stromkreis-Bedingungen. Eher als Luft oder O&sub2; gelangte inertes N&sub2;-Gas (deoxygeniert) in die Kathode der Brennstoffzelle und H&sub2; in die Anode der Brennstoffzelle. Nachdem man ausreichend lang gewartet hatte, um alle O&sub2;-Spuren aus der Kathode zu entfernen, wurde der Strom als Folge der Oxidation des Wasserstoffs, der die Membran in Richtung der Kathode passierte, der geschwindigkeitsbestimmend war, gemessen unter Verwendung eines Potentiostaten/Galvanostaten und in die H&sub2;- Gasdurchgangsrate umgewandelt. Die Fig. 10 zeigt das resultierende Diagramm, in dem die H&sub2;- Gasdurchgangsrate in Abhängigkeit von der Membrandicke für die MEAs dargestellt ist. Diese zeigt, dass die erfindungsgemäßen Composit-Membranen Gasdurchgangsraten aufweisen, die vergleichbar sind mit denjenigen durch reine Nation®-Membranen. Die Gasdurchgangsrate durch die erfindungsgemäße Composit-Membran beläuft sich auf weniger als 0,01% des H&sub2;, der der Anode zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Composit-Membran ist gasdicht.

Claims

1. Composit-Membran, die ein poröses Substrat aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern und mindestens ein ionenleitendes Polymer umfasst, wobei das ionenleitende Polymer innerhalb des porösen Substrats eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Membran weniger als 200 um beträgt.

2. Composit-Membran, die eine Vielzahl von Fasern, die willkürlich miteinander kombiniert sind zur Bildung eines porösen Substrats, und mindestens ein polymeres Material umfasst, wobei das polymere Material innerhalb des porösen Substrats eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Membran weniger als 200 um beträgt.

3. Composit-Membran nach Anspruch 1 oder 2, worin mindestens 50% der einzelnen Porengrößen innerhalb des porösen Substrats größer als 1 um in mindestens einer Richtung sind.

4. Composit-Membran nach Anspruch 3, worin mindestens 75% der einzelnen Porengrößen innerhalb des porösen Substrats größer als 1 um in mindestens einer Richtung sind.

5. Composit-Membran nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, worin die Dicke der Membran weniger als 100 um beträgt.

6. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Fasern ausgewählt sind aus einem oder mehr Vertretern aus der Gruppe Glas, Polymer, Keramik, Quarz, Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Metall.

7. Composit-Membran nach Anspruch 6, worin die Fasern ausgewählt sind aus einem oder mehr Vertretern aus der Gruppe Glas, Keramik oder Quarz.

8. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Fasern Durchmesser in dem Bereich von 0,1 bis 50 um aufweisen.

9. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Fasern Längen von 0,05 bis 300 mm aufweisen.

10. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das ionenleitende Polymer in Form einer Lösung aufgebracht worden ist, deren Lösungsmittel entweder organisch oder auf Wasser basierend sein können.

11. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das ionenleitende Polymer ein protonenleitendes Polymer ist.

12. Composit-Membran nach Anspruch 11, worin das protonenleitende Polymer in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht worden ist.

13. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Fasern vor der Bildung des porösen Substrats aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern mit einem oder mehr unterschiedlichen Materialien beschichtet worden sind.

14. Composit-Membran nach Anspruch 13, worin die Fasern mit einem ionenleitenden Polymer beschichtet sind.

15. Composit-Membran nach Anspruch 13, worin die Fasern mit einem nicht ionenleitenden Polymer beschichtet sind.

16. Composit-Membran nach Anspruch 13, worin die Fasern mit einem Katalysator beschichtet sind.

17. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in die ein teilchenförmiges Material eingearbeitet ist.

18. Composit-Membran nach Anspruch 17, worin das teilchenförmige Material eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 10 um aufweist.

19. Composit-Membran nach Anspruch 17 oder 18, worin das teilchenförmige Material vor der Einarbeitung in die Membran mit einem oder mehr Vertretern aus der Gruppe ionenleitendes Polymer, nicht ionenleitendes Polymer oder Katalysator beschichtet worden ist.

20. Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in der mehr als ein Fasertyp mit unterschiedlichen Eigenschaften miteinander kombiniert worden sind zur Bildung des porösen Substrats.

21. Laminat-Composit-Membran, die zwei oder mehr ein Polymer enthaltende Schichten umfasst, wobei mindestens eine der Schichten eine Composit-Membran nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch ist.

22. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, das umfasst die Bereitstellung eines vorher hergestellten Substrats aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern und das anschließende Aufbringen des polymeren Materials.

23. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, das umfasst die Herstellung eines porösen Substrats aus willkürlich orientierten einzelnen Fasern durch Anwendung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens und das anschließende Imprägnieren des porösen Substrats mit einem polymeren Material.

24. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem eine Mischung der Fasern und eine Lösung des polymeren Materials unter kontrollierter Temperatur/kontrolliertem Druck extrudiert werden zur Herstellung einer Folie aus der Composit-Membran.

25. Membran-Elektroden-Anordnung, die eine Composit-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 21 umfasst.

26. Brennstoffzelle, die eine Composit-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 21 umfasst.