JP5044132B2 - 固体電解質フィルムの製造方法及び製造設備 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体及び燃料電池とに関するものであり、特に、プロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体及び燃料電池とに関するものである。

近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質膜についても活発な研究が行われている。固体電解質膜は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。

プロトン伝導材料には、一般的に、フィルム状のポリマー形成体が用いられる。プロトン伝導材料として用いるためのポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）及びその製造方法が提案されている。特許文献１では、電解質と可塑剤とが混合された液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液の中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。特許文献６では、（ａ）イオン伝導成分を有するポリマーと、（ｂ）水溶性無機化合物または分子量１０００未満の水溶性有機化合物と、（ｃ）有機溶媒とを含む塗布液を基体に塗布し、該有機溶媒（ｃ）を除去して乾燥塗膜を形成した後、該水溶性化合物（ｂ）を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。

フィルムの形成方法として、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、ドープと呼ばれる溶液の製造設備及び溶媒回収設備等が必要になり、大掛かりな設備になるという問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程で原料ポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。

この溶液製膜方法は、ドープ製造工程とフィルム製造工程とを備える。ドープ製造工程では、固体電解質であるポリマーと溶媒と添加剤とからなる混合液を調製し、混合液に加熱処理及びろ過処理を施してドープを得る。フィルム製造工程では、ドープと所定の添加剤との混合攪拌により流延ドープを調製する。そして、流延ダイを用いて、流延ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。更に、流延膜に含まれる溶媒を揮発させるために、流延膜を支持体上で乾燥し（以下、流延膜乾燥工程と称する）、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、フィルムとして支持体から剥ぎ取り、このフィルムを乾燥させ（以下、フィルム乾燥工程と称する）、巻き取る。
特開平９−３２０６１７号公報 特開２００１−３０７７５２号公報 特開２００２−２３１２７０号公報 特開２００４−７９３７８号公報 特開２００４−１３１５３０号公報 特開２００５−１４６０１８号公報

ところで、固体電解質の溶媒は、極性が大きく、プロトンと作用しやすい塩基性物質であることが多い。この塩基性物質が残留するフィルムを燃料電池として用いると、塩基性物質がプロトンの固体電解質フィルムの通過を妨げ、すなわち固体電解質フィルムのイオン伝導度が低下し、燃料電池として十分な起電力を発揮することができない。溶液製膜方法では、流延膜やフィルム中の溶媒を除去するために、流延膜やフィルムに各乾燥処理を行う。しかしながら、固体電解質の溶媒は、一般的に、高沸点であることが多いため、各乾燥工程にて、溶媒が残留しないフィルムを形成することは極めて困難である。

特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、フィルムを水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。

また、特許文献６に提案される方法によると、流延膜の乾燥時間が長いために、連続製造に適用しようすると、（１）支持体の長さを長くする、あるいは（２）支持体の走行速度を低く抑える、といういずれかの方法を選択する必要がある。（１）は設備の大型化を招き、（２）はフィルムの生産効率に欠ける。したがって、この方法は連続製造には不向きであると言える。更に、特許文献６では、（ａ）〜（ｃ）を含む塗布膜を乾燥して（ｂ）を除去する特許文献６に記載される方法は、一般的に（ｂ）の沸点の高いため、乾燥による除去は容易ではない。つまり、乾燥による高沸点の有機溶媒の除去の困難性について解決していない。

そこで、本発明は、固体電解質を一定品質で連続的にフィルム化してプロトン伝導性に優れた固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備と、この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、及び燃料電池とを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）本発明の固体電解質フィルムの製造方法は、固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する第１工程と、前記流延膜を前記支持体から剥がして前記有機溶媒を含んだ湿潤フィルムとする第２工程と、前記湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとする第３工程と、前記流延膜と前記乾燥前の前記湿潤フィルムとの少なくともいずれか一方に、前記有機溶媒より低沸点であり、前記固体電解質の貧溶媒であるメチルアルコール、酢酸メチル、またはアセトンを含む液を接触させる第４工程とを有し、前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であること。
（２）前記第４工程において前記液に前記湿潤フィルムを接触させる場合には、前記第３工程は前記第４工程の次工程であること。
（３）前記第４工程において前記液に前記流延膜を接触させる場合には、前記第４工程の後に前記流延膜を乾燥する第５工程を有すること。
（４）前記第４工程を複数回行うこと。
（５）前記流延膜と前記湿潤フィルムとの少なくともいずれか一方を前記液に浸漬することにより前記接触を行うこと。
（６）前記有機溶媒における貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であること。
（７）前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むこと。
（８）前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであること。
（９）前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであること。
（１０）前記芳香族系ポリマーは、化３の一般式で示される共重合体であること。

（ただし、ＸはＨ（水素原子）または１価のカチオン種、ＹはＳＯ_２ 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）

（１１）本発明の固体電解質フィルムの製造設備は、固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、前記流延膜を前記支持体から剥がして前記有機溶媒を含む湿潤フィルムとする剥離装置と、前記フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとする乾燥装置と、前記有機溶媒より低沸点であり、前記固体電解質の貧溶媒であるメチルアルコール、酢酸メチル、またはアセトンを含む液を、前記流延膜と前記湿潤フィルムとの少なくともいずれか一方に接触させる液接触装置とを有し、前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であること。

本発明により、一定品質であってプロトン伝導性に優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができる。そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。特に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法によれば、フィルム乾燥工程で、有機溶媒を貧溶媒とともに蒸発させることができ、フィルムから有機溶媒を確実に除去することができる。また、本発明では、流延膜に乾燥風を当てて乾燥させて、一定値以下の残留溶媒量のフィルムを固体電解質の貧溶媒の液に浸漬することにより、浸漬に伴う細孔の発生を抑制することが可能となり、特許文献４の課題を解決することができる。本発明では、フィルム乾燥工程において、有機溶媒よりも低い沸点の混合液として有機溶媒を除去することができるため、特許文献６で指摘した課題を解決することができる。また、塩基性物質の除去方法として、中和などの酸処理等による前処理をして、塩基部分をプロトンに置き換える方法もあるが、本発明では、このような前処理を必要せずに、有機溶媒を固体電解質の貧溶媒に接触させた後にこれを乾燥させることで、有機溶媒を貧溶媒とともに確実にフィルムから除去することができるようになる。

また、第４工程の後に前記湿潤フィルムを乾燥させる第５工程を有することにより、この第５工程で貧溶媒とともに有機溶媒を湿潤フィルムから効率よく除去することができる。第４工程に用いる液として、２種類以上の化合物からなる液を用いるため、用いる有機溶媒に応じた液を用いて溶媒置換を行うことができる。しかも、この第４工程を複数回行うことにより、より一層確実にフィルムから有機溶媒を除去することができる。また、第４工程を浸漬により行うことにより、有機溶媒を短時間で効率良く除去することができる。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。

［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。

パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。

スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。

耐熱性芳香族高分子のスルホン化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、以下の化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。

特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。

上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。

また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ_３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。

化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、後述するフィルム製造工程でスルホン化を実施してもよい。つまり、化３のＸが水素原子以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくってこれを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、この前駆体フィルムをプロトン置換してＸをＨとすることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。

カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。プロトン以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。

固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。プロトン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のプロトン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のプロトン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０^−７ｃｍ^２ ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、２×１０^−７ｃｍ^２ ／ｓｅｃ以下であるものが特に好ましい。

強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。

耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０%メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。

さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。

固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。

耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。

さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ^２以上である固体電解質であることが好ましい。

以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。

ドープの溶媒としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン置換をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。

良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。

良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。

固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。

微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。

吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。

相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。

ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。

上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。

上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。

さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。

［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用ポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。

ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。

前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。

混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンクとの間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。

次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。

なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。

混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。

ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク４１に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解させて溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。

また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。

以上の製造方法により、固体電解質濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

［フィルム製造］
固体電解質フィルムを製造する方法を説明する。図２は第１実施形態としてのフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して固体電解質フィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を溶液に浸漬する第１液浴槽６５、及び第２液浴槽６６と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取機７６とが備えられる。

ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、撹拌によりドープ２４の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。ろ過装置６１に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であるものが好ましい。これにより、プロトン伝導性の初期性能の悪化及びプロトン伝導性の経時劣化の要因となる不純物がフィルムに混入することを防ぐことができる。なお、不溶解物等の不純物の有無は、ストックタンク３２からサンプリングしたドープに蛍光灯で光を照らすことにより目視で評価することができる。

流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０^−５（℃^−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。

流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温調装置が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８０の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。

流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

ドープが流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープから析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。

流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。

流延バンド８２としては、特に限定されるものでないが、ドープ中の有機溶媒に溶解しないプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの素材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、流延バンド８２として、ステンレスからなる長尺の支持体を用いても良い。

回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。

回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ^２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２ 以下であることが好ましい。

流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２の走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。

流延バンド８２の近傍には、流延膜２４ａの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト９１〜９３と，流延膜２４ａの形状を乱すような風が流延膜２４ａにあたることを抑制するための遮風板９４とが備えられる。

流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。

流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられ、この送風機１０２は、フィルム６２に対し乾燥風を送る。渡り部１０１を通過したフィルムは、テンタ６４に送られ、テンタクリップ６４ａやピンなどのフィルム把持部材により幅方向端部が把持され、幅方向で延伸が行われる。また、テンタ６４内には乾燥風が導入され、これにより、フィルム６２は乾燥される。なお、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ６４を出たフィルム６２は、耳切装置６７に送られる。耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。

耳切装置６２の下流側には、第１液浴槽６５及び第２液浴槽６６が備えられる。第１液浴槽６５は、ガイドローラ６５ｂ、６５ｃを備える。第２液浴槽６６は、ガイドローラ６６ｂ、６６ｃを備える。第１液浴槽６５には、第１液６５ａが貯留し、第２液浴槽６６には、第２液６６ａが貯留する。

この第１液６５ａ、第２液６６ａとして、有機溶媒よりも低沸点であり、固体電解質の貧溶媒である液が用いられる。この液は、有機溶媒と相溶性の高いものが好ましい。このような液を用いることにより、第１液６５ａ及び第２液６６ａと、フィルム６２中に含まれる溶媒の一部との置換により、残留溶媒量が低減する。そして、この置換により、フィルム６２に残留する溶媒の沸点が低下する。こうして、後の第１乾燥工程６７における、前駆体フィルム６５の残留溶媒の除去が容易になる。

第１液６５ａ、及び第２液６６ａとして、純水を用いることが好ましい。また、２種類以上の化合物としては、低沸点の有機溶媒（アルコールなど）を含む水溶液などが挙げられる。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。

第１液６５ａ、第２液６６ａの温度が高温になればなるほど、溶媒置換が活発になるが、急激な溶媒置換は、フィルム６２にシワを発生させてしまう。一方、第１液６５ａ、第２液６６ａの温度が低温になればなるほど、溶媒置換に時間がかかってしまう。すなわち、上記問題を回避するためには溶媒置換の反応速度を適当な値に制御する必要がある。なお、流延膜２４ａやフィルム６２を別の溶媒に接触することにより、流延膜２４ａやフィルム６２に含まれる有機溶媒の一部と、別の溶媒の一部とを置換することができる。この現象を溶媒置換と称する。

本発明では、この第１液６５ａ、第２液６６ａの温度を、それぞれ１０〜８０℃の範囲内に調整することで、上記問題を回避する。なお、第１液６５ａ及び第２液６６ａの温度は、２０〜５０℃の範囲内に調整されることがより好ましい。また、第２液６６ａとして、第１液６５ａと同様の化合物の他、第１液６５ａよりも低い沸点の化合物を用いることが好ましい。

乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取機７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。

次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。

ドープ２４はポンプ８０によりストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。

そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０^３ Ｎ／ｍ×１０^６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。

流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。

流延膜２４ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。なお、剥取ローラ１０９から送り出されるフィルム６２の残留溶媒量の重量は、固体電解質の重量に対して１０％以上１５０％以下であることが好ましく、渡り部１０１から送り出されるフィルム６２の残留溶媒量の重量は、固体電解質の重量に対して５％以上１２０％以下であること好ましい。

テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。なお、テンタ６４から送り出されるフィルム６２の残留溶媒量の重量は、固体電解質の重量に対して５％％未満であること好ましい。

フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

両側端部を切断除去されたフィルム６２は、第１液浴槽６５及び第２液浴槽６６にガイドローラ６５ｂ，６５ｃ，６６ｂ，６６ｃを介して順に送られ、第１液６５ａ，第２液６６ａに順に浸漬される。この第１液浴槽６５にフィルム６２を浸漬すると、フィルム６２中の溶媒の一部と第１液６５ａとが置換され、フィルム６２から溶媒の一部が除去される。この溶媒置換の結果、フィルム６２中では、第１液６５ａが溶媒に溶解し、溶媒より蒸発しやすい第１の混合液が生成される。第２液浴槽６６にフィルム６２を浸漬すると、フィルム６２中の溶媒と第２液６６ａとが置換され、フィルム６２から溶媒が更に除去される。また、フィルム６２中では、第２液６６ａが第１の混合液に溶解し、第１の混合液よりも蒸発しやすい第２の混合液が生成される。

第１液浴槽６５及び第２液浴槽６６中において、フィルム６２と所望の温度に保持された第１液及び第２液とを接触させるため、溶媒置換におけるフィルム６２の急激な収縮を抑制し、フィルム６２においてシワの発生を防ぐことができる。また、固体電解質フィルムの製造に要する時間の短縮化の点より、フィルム６２を第１液６５ａ、第２液６６ａに接触させる時間は、可能な限り短いほうが良く、それぞれ３０分以内であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。

第２液浴槽６６を出たフィルム６２は乾燥室６９に送られる。乾燥室６９には乾燥風が吹き込まれており、この乾燥風によってフィルム６２はロール搬送中に乾燥される。乾燥室６９から送り出されるフィルム６２の残留溶媒の重量は、固体電解質の重量に対して５％未満であることが好ましい。したがって、乾燥室６９では、フィルム６２から溶媒を含む第１の混合液及び第２の混合液が蒸発し、結果として、フィルム６２から溶媒を除去することができる。第１及び第２液６５ａ、６６ａを含む第１及び第２の混合液の沸点は溶媒よりも低いため、フィルム６２に含まれる溶媒をそのまま蒸発させる場合に比べ、フィルム６２の乾燥が効果的且つ効率的に行われるようになる。つまり、フィルム６２における有機溶媒の除去が容易になる。したがって、この固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合に、フィルム中の残留有機溶媒に起因するプロトン通過阻害による起電力の低下を抑えることができる。しかも、有機溶媒を完全に取り除くために、中和などの酸処理等による前処理が不要になり、効率よく固体電解質フィルムを製造することができる。

なお、第１液６５ａ及び第２液６６ａとして、異なる化合物を用いても良い。例えば、第２液６６ａを第１液６５ａよりも低い沸点の化合物を用いることにより、フィルム６２の乾燥がより容易になる。また、溶媒が混合物であるときには、溶媒の成分のうち沸点が最も高い、或いは配合比が最も大きい等、後の乾燥工程で最も蒸発しにくい化合物と親和性の高い化合物を、第１液６５ａ及び第２液６６ａとして用いるとよい。

乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。

なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。なお、このような乾燥風による乾燥に代えて、または加えて、減圧乾燥、遠赤外線による乾燥、マイクロ波による乾燥などを行ってもよい。

乾燥室６９を出たフィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルム（固体電解質フィルム）６２を巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルム６２は主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルム６２の搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。

除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

フィルム６２は、巻取機７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルム６２の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

次に、本発明の第２実施形態であるフィルム製造設備について説明する。図３に示すように第２実施形態であるフィルム製造設備３３ａは、前述したフィルム製造設備３３において、流延バンド８２の代わりに、搬送ドラム１１０上に巻き掛けられて走行するプラスチックフィルム（以下、単に支持フィルムという）１１１を流延用支持体とした固体電解質フィルムの製造方法である。支持フィルム１１１は、ロール形態で送出機１１２に装填されており、この送出機１１２から支持フィルム１１１が搬送ドラム１１０に送り出される。搬送ドラム１１０の上方には、支持フィルム１１１に接近して流延ダイ８１がセットされている。流延ダイ８１からは走行中の支持フィルム１１１の表面上にドープ２４が流延され、支持フィルム１１１の表面上に流延膜２４ａが形成される。なお、ドープ２４及び流延ダイ８１については第１実施形態のものと同じであり、同一符号を付してその説明を省略している。

支持フィルム１１１の走行路に沿って、液膜乾燥装置１１３が設けられている。液膜乾燥装置１１３は乾燥部１１４から構成されている。乾燥部１１４は、吹き出し口１１６ａ及び排気口１１６ｂを有するダクト１１６に、送風機、ヒータ、外気導入口などを備えており、前記吹き出し口１１６ａから乾燥風１１７を支持フィルム１１１の走行路に平行に、且つ支持フィルム１１１の走行方向に向けて、送り出す。このようにして、流延膜２４ａに乾燥風があてられることにより、溶媒の蒸発が促進される。乾燥風を使用する液膜乾燥装置１１３の場合には、流延ダイ８１と吹き出し口１１６ａとの間には遮風板１１８が必要となる。この遮風板１１８によって、乾燥風１１７の吹き付けによる流延膜２４ａの面状の変動が抑えられ、厚みムラの少ないフィルムが得られるようになる。これら流延ダイ８１、搬送ドラム１１０、液膜乾燥装置１１３の吹き出し口１１６ａ、排気口１１６ｂなどは流延室１１９内に設けられる。

流延膜２４ａから一定量の溶媒が蒸発し、一定量の溶媒以外の蒸気を吸収するように調整する方法としては、上記のような乾燥風の供給に代えて、例えば、流延ダイ８１から第１液浴槽１２０までの支持フィルム１１１の走行路にカバーを設けて、流延後に第１液浴槽１２０に浸漬するまでの時間を調整したり、この雰囲気の溶媒蒸気圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速度を調整したりするなどの方法を採用してもよい。また、乾燥方式は上記乾燥風に代えて、または加えて、赤外線照射、減圧乾燥、遠赤外線による乾燥、マイクロ波による乾燥等を使用してもよい。

前記支持フィルム１１１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に応じて、化学的安定性、耐熱性を有することが好ましい。なお、本実施形態では、支持フィルム１１１としてＰＥＴフィルムを用いている。

支持フィルム１１１の表面温度は用いる材質に応じて適宜決定され、その表面温度が−２０℃〜１００℃に調整される。表面温度を調節する装置としては、搬送ドラム１１０内に伝熱媒体流路（図示しない）が形成し、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体を通過させることにより行う。また、回転時、搬送ドラム１１０の偏芯による搬送ドラム１１０の上下変動量は、０．２ｍｍ以下に抑えられることが好ましい。また、支持フィルム１１１の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ²以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であることが好ましい。流延室１１９から送り出されるフィルム６２の残留溶媒の重量は、固体電解質の重量の１０％以上２５０％以下であることが好ましい。

第１及び第２液浴槽１２０，１２１は、上記第１実施形態と同様に構成され、それぞれ第１液６５ａ及び第２液６５ｂが貯留されている。第１液浴槽１２０を出た支持フィルム１１１の流延膜は自己支持性を備えており、第１液浴槽１２０の出口に設けた剥ぎ取りローラ１２３により、支持フィルム１１１から流延膜２４ａが剥ぎ取られ、フィルム１２４となる。このフィルム１２４はガイドローラ１２１ｂにより第２液浴槽１２１に浸漬される。この第１液浴槽１２０で溶媒置換を行うことで流延膜２４ａ中の溶媒を低減させ、次工程での乾燥室６９におけるフィルム乾燥を促進させることができる。また、第２液浴槽１２１で処理し、連続して溶媒置換を行うことで、より一層フィルム乾燥を促進することができる。第２液浴槽１２１を出たフィルム１２４は、乾燥室６９により乾燥された後に、巻取機７６でロール形態に巻き取られる。

支持フィルム１１１から剥離するときのフィルム１２４の残留溶媒量は、固形分基準で重量１００％〜４００重量％であることが好ましい。なお、第２液浴槽１２１に浸漬させる前のプレ乾燥として、図２に示す第１実施形態でのテンタ６４又はロール搬送による乾燥室６９を用いてもよい。例えば、テンタ６４により支持フィルム１１１と一緒に流延膜２４ａを乾燥させた後、ロール搬送による乾燥室６９で乾燥させても良いし、本発明はこの順番に限定されるものではない。また、テンタ６４の設置場所は上記実施形態のものに限定されない。例えば、支持体からフィルムを剥離した後に、フィルムを巻き取るまでの間で適宜変更してよい。

フィルム１２４が剥離された後の支持フィルム１１１は支持フィルム巻取り機１２５によりロール状に巻き取られる。支持フィルム１１１を連続的に供給するためには、送出機１１２及び支持フィルム巻取り機１２５をターレット方式のフィルム送出機及び巻取り機とすることが好ましい。なお、この第２実施形態において、フィルム送出機及び巻取り機に代えて、単にガイドローラを設けてもよく、この場合には支持フィルム１１１をエンドレス状にして、循環して使用してもよい。この場合には、ガイドローラの間に面検査機を設けて、支持フィルムの表面の荒れ具合を検査し、ピンホールの個数やサイズが所定値を超えたときに、新たな支持フィルム１１１を供給する。支持フィルム１１１の供給は、古い支持フィルム１１１を切断してこれに新しい支持フィルム１１１を接合し、新しい支持フィルム１１１が一巡した後に古い支持フィルム１１１を切り離して、新しい支持フィルム１１１同士を接合して、エンドレス状にする。また、フィルム１２４同士の接着防止、フィルム１２４の表面の保護のために、流延膜２４ａを剥離することなく、支持フィルム１１１上にあるままで、全工程を通し、そのままの状態で巻き取ってもよい。この場合には、後に説明するように、燃料電池などを製造する際に、支持フィルム１１１から流延膜２４ａを剥がすようにする。

次に、本発明において最も好ましい実施形態である第３実施形態について説明する。図６は、第３実施形態であるフィルム製造設備３３ｂの概略図である。フィルム製造設備３３ｂは、図２に示すフィルム製造設備３３において、流延バンド８２の代わりに、支持体として支持フィルム１１１を備える。このフィルム製造設備３３ｂでは、支持フィルム１１１上に形成された流延膜２４ａを第１液６５ａに接触させた後に、フィルムとして剥ぎ取る固体電解質フィルムの製造方法が実施される。なお、フィルム製造設備３３ｂを構成する各装置及び部材について、図２に示す第１実施形態及び、図３に示す第２実施形態と同じ場合は、同符号を付すと共に、説明は省略する。

第２実施形態と同様に、支持フィルム１１１はロール形態で送出機１１２に装填されている。流延室６３には、支持フィルム１１１を支持するための支持バンド４００が設けられている。この支持バンド４００は、ドラム４０１ａ、４０１ｂに掛け渡され、支持フィルム１１１が流延室６３内の各所を通過するための道、すなわち搬送路となる。そして、支持フィルム１１１は、送出機１１２により支持バンド４００に送り出された後、流延室６３内の搬送路に沿って走行してから、流延室６３の外部へと案内される。なお、支持フィルム１１１を支持する手段としては、支持バンド４００に代えて前述した搬送ドラム１１０を用いても良い。

流延室６３内の搬送路の近傍には、流延ダイ８１が配される。流延ダイ８１からは走行中の支持フィルム１１１の表面上にドープ２４が流延され、支持フィルム１１１の表面上に流延膜２４ａが形成される。搬送路の近傍、流延ダイ８１の下流側には、第１実施形態と同様にして、送風ダクト９１〜９３や遮風板９４などが順次設けられる。こうして、支持フィルム１１１が搬送路上を案内される間、送風ダクト９１〜９３からの乾燥風により、流延膜２４ａは乾燥する。

所定の残留溶媒量になるまで乾燥された流延膜２４ａは、支持フィルム１１１と共に、流延室６３の外部へ案内される。流延室６３の外部の下流側には、支持フィルム巻取り機１２５が配され、ガイドローラにより案内された支持フィルム１１１は、この支持フィルム巻取り機１２５に巻き取られる。

流延室６３と支持フィルム巻取り機１２５との間には、ガイドローラ４０５ｂを備え、第１液６５ａが貯留される第１液浴槽４０５と、第１水切り手段４１５と、剥取ローラ１２３とが順次配されている。巻き取り機１２５及びガイドローラ４０５ｂにより、流延室６３から送り出された流延膜２４ａは、支持フィルム１１１に支持されたまま、第１液６５ａに接触した後に第１液６５ａから送り出されて、第１水切り手段４１５へと案内される。

支持フィルム１１１上の流延膜２４ａは、水切り手段４１５によって水切りされる。具体的な水切り手段としては、ブレード、エアナイフ、或いはロール等が挙げられる。

第１水切り手段４１５の中では、最も水切り効果を得ることができることからエアナイフを用いることが好ましい。エアナイフを用いる場合には、流延膜２４ａに向かって送り出されるエアの風量と風圧とを調整することにより、流延膜２４ａの表面に残存する水分量をゼロに近づけることが出来る。ただし、エアの風量が大きすぎると、流延膜２４ａにばたつきや寄り等が生じて、その搬送安定性に影響を及ぼすことがある。そのため、エアの風量は１０〜５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましくは、風量が２０〜３００ｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜２００ｍ／秒である。なお、上記のエアの風量は、特に限定されるものではなく、流延膜２４ａ上に元々あった水分量や流延膜２４ａの搬送速度等により適宜決定すれば良い。

流延膜２４ａの水分を均一に除去するために、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整することにより、流延膜２４ａの幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内とすることが好ましい。また、搬送される流延膜２４ａの表面とエアナイフ吹出し口との間隙が狭い方ほど水切り能は増すが、流延膜２４ａと接触してその表面に傷が付く可能性が高くなるため、適当な範囲がある。したがって、通常は、流延膜２４ａの表面とエアナイフ吹出し口との間隙とを、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍとなるようにエアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、流延膜２４ａの水洗面と反対側とにバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、流延膜２４ａのバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。

第１水切り手段４１５を通過した流延膜２４ａは、剥取ローラ１２３へと案内される。剥取ローラ１２３は、支持フィルム１１１上の流延膜２４ａをフィルム４１０として剥ぎ取り、フィルム４１０をテンタ６４へ案内する。テンタ６４では、所定の残留溶媒量になるまでフィルム４１０が乾燥される。テンタ６４を通過したフィルム４１０は、耳切装置６７に送られる。

第２液６６ａが貯留される第２液浴槽４２０には、ガイドローラ４２０ｂが備えられている。耳切装置６７により両側端部を切断除去されたフィルム４１０は、ガイドローラ４２０ｂにより第２液浴槽４２０に案内されて、第２液６６ａへ浸漬し、第２液６６ａから送り出される。このようにフィルム４１０を第２液６６ａに接触させることにより溶媒置換が行われる。第２液６６ａから送り出されたフィルム４１０は、第２水切り手段４２５へと案内される。この第２水切り手段４２５は第１水切り手段４１５と同様の構造を備え、フィルム４１０の水切りに利用される。第１水切り手段４１５を通過したフィルム４１０は、乾燥室６９に案内される。乾燥室６９には乾燥風が吹き込まれており、この乾燥風によってフィルム４１０はロール搬送中に乾燥される。以上のように、第１液６５ａ及び第２液６６ａによる溶媒置換を行うことにより、テンタ６４及び乾燥室６９におけるフィルム４１０の乾燥、すなわち有機溶媒の除去に要する時間を短縮することが可能になる。また、第１液６５ａ及び第２液６６ａとの溶媒置換後、第１水切り手段４１５及び第２水切り手段４２５によりフィルム４１０の水切りを行うことにより、フィルム４１０の乾燥を更に短い時間で行うことができる。

なお、上記のように本発明では、固体電解質の貧溶媒の接触による溶媒置換を行う前に、流延膜或いはフィルムの乾燥を行っている。このように乾燥により所定値以下の残留溶媒量の流延膜或いはフィルムに溶媒置換を行うと、溶媒置換時に流延膜或いはフィルムにおける細孔の発生を抑制することができるため、欠陥の少ない固体電解質フィルムを得ることが可能となる。

なお、化３において、Ｘが水素原子を除くカチオン種であるポリマー、すなわち固体電解質の前駆体である場合には、上述した固体電解質フィルムの製造方法において、酸処理工程を行っても良い。酸処理工程では、プロトン供与体である酸を含む溶液と前駆体フィルムとを接触させて、プロトン置換を行う。この前駆体フィルムにプロトン置換を施すことにより、前駆体フィルム内の前駆体から固体電解質が生成する。こうして、プロトン置換により、前駆体フィルムから固体電解質フィルムを生成することができる。なお、本明細書におけるプロトン置換とは、ポリマー中の水素原子以外のカチオン種を、水素原子に置換することである。

この酸処理工程において、前駆体フィルムに高効率のプロトン置換を行うためには、前駆体フィルムの残留溶媒量が、乾量基準に対して１重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。残留溶媒量が乾量基準に対して１重量％以下まで乾燥を進めると乾燥時間が長くなり、好ましくなく、残留溶媒量が乾量基準に対して１００重量％以上の前駆体フィルムに酸処理を行うと膜の空隙率が大きくなってしまい、好ましくない。

また、酸処理工程後は、カチオン種と水素原子との置換に使用されずに残留している酸を含む溶液を除去するために、洗浄工程を行うことが好ましい。このように洗浄工程を行なうと、酸により固体電解質フィルムを構成するポリマー等が汚染されるのを防止することもできる。

酸処理後のフィルムを洗浄する方法としては、フィルムを水に浸漬させることが好ましい。ただし、必ずしも浸漬させる必要はなく、フィルムに水を接触させて酸を除去することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、固体電解質フィルムに対して水を塗布する方法や、フィルムの表面に向かって水を吹き付ける方法等が挙げられる。このように固体電解質フィルムに対して水を塗布したり、吹き付けたりする方法では、連続的にフィルムを搬送しながら実施することができるので、生産性を低下させることなく作業を行うことが可能となる。

上記のうち、水を吹き付ける方法の具体的例としては、エクトルージョンあるいは、ファウンテンコーター、フロッグマウスコーター等の塗布ヘッドを用いる方法、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄などに利用されるスプレーノズルを用いる方法が挙げられる。これらの塗布方式に関しては、「コーティングのすべて」（荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年））にまとめられており、この記載も本発明に適用することができる。また、スプレーノズルについては、（株）いけうち、スプレーイングシステムズ社の円錐状、扇状などのスプレーノズルを透明樹脂フィルムの幅方向に配列して、全幅に水流が衝突する様に設置することができる。

なお、水の吹き付け速度が大きいほど、高い洗浄効果を得ることができる。ただし、固体電解質フィルムを連続的に搬送しながら洗浄処理を行なうと、搬送安定性が損なわれるおそれがある。そのため、フィルムに対する水の吹き付け速度は、５０〜１０００ｃｍ／秒であることが好ましく、好ましくは１００〜７００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１００〜５００ｃｍ／秒である。

洗浄に使用する水の量は、少なくとも下記に定義される理論希釈率を上回る量を用いることが好ましい。この理論希釈倍率とは、洗浄水の塗布量［ｍｌ／ｍ^２ ］÷酸を含む溶液の接触量［ｍｌ／ｍ^２ ］で算出される値であり、すなわち、洗浄に使用される水の全てが接触させた酸を含む溶液の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄水量を使用することとなる。用いた酸を含む溶液の酸濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる洗浄水を使用する。

洗浄方法としてある決まった水の量を用いる場合には、一度に全量適用するよりも数回に分割して洗浄することが好ましく、また、その洗浄の回数が多いほど洗浄効果を高めることができる。ただし、多すぎると、設置スペース並びに設備コストの観点から問題となる。そのため、洗浄回数は２〜１０段階であることが好ましいが、２〜５段階でも好ましい洗浄効果を得ることができる。この場合、一つの洗浄手段と次の洗浄手段との間に、時間や距離を調整することにより適当な間を設けるようにすると、水を拡散させて酸を含む溶液を希釈させることができるので好ましい。更には、搬送される固体電解質フィルムに傾斜を設けるなどして、フィルム上の水がフィルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈効果が得られるので好ましい。最も好ましい方法としては、洗浄手段と洗浄手段の間に水切り手段を設けて固体電解質フィルム上の水切りを行なうことである。この水切り手段としては、前述した第１水切り手段４１５、第２水切り手段４２５と同様のものを用いることができる。

上記の酸処理工程及び洗浄工程は、流延膜を形成した後からフィルム製品を得るまでの間であれば、どのタイミングで行なっても良い。例えば、流延室の下流でありテンタの間に、酸を含む溶液が入れられた第１タンクと、水が入れられた第２タンクとを設けて、乾燥を進行させた流延膜を第１タンクに送り込んだ後、続けて第２タンクの中に送り込むことにより、酸処理と洗浄処理とを行う方法が挙げられる。この場合、流延膜を支持する支持体ごと各タンクへ送り込んでも良いし、流延膜を支持体から剥ぎ取って得られるフィルムを各タンクへ送り込んでも良い。なお、洗浄処理を行った後の流延膜或いはフィルムは、水切り手段により水切りすることが好ましい。ここで用いることができる水切り手段は、前述した形態と同様のものを用いればよく、特に限定されるものではない。

なお、上記実施形態では液浴槽を２つ設けたが、この設置個数は１個以上であればよい。また、２つの液浴槽を連続して設置したが、これらの間に乾燥工程等の別工程を設けてもよい。また、溶液接触工程は、液浴槽を用いたフィルム浸漬によるものの他に、スプレーや塗布、その他の手段によってフィルムに溶液を接触させてもよい。また、接触溶液を、単一溶媒または２種類以上の混合溶媒とすることにより、用いる有機溶媒に合わせた最適な接触溶液とすることができる。しかも、溶液接触工程を複数回行うことにより、より一層確実にフィルムから有機溶媒を除去することができる。

本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。

なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されている、いわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。

本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエータ、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。

（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図４は、ＭＥＡの概略を示す断面図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。

アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ、１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン等がある。

ＭＥＡ１３１の作り方としては、各種方法を適用することができる。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを塗布層に熱圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
（５）その他：触媒層１２ｂ、１３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１２ｂ、１３ｂが形成された支持体を、触媒層１２ｂ、１３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして、支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ、１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａで挟み込む方法を適用することにより、触媒層１３２ｂ、１３３ｂをフィルム６２に密着させてＭＥＡ１３１を作製する。

図５は、燃料電池の概略を示す断面図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２が設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。

アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ^２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。

ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ^２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ^２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ^２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。

燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。

直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ_３ ＯＨ＋Ｈ_２ Ｏ→ＣＯ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ →Ｈ_２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。

燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路が形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。

次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１，２、５〜８は本発明の実施様態の例である。そのうち、本発明の最も好ましい実施例は、実施例７、８である。また、実施例３，４は実施例１，２に対する比較実験である。

原料Ａと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ａを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＡと称する。なお、原料Ａは、スルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
・原料Ａ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部

なお、原料Ａは以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液をろ過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部

（２）グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部

その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部

滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。

（３）グラフト共重合物のスルホン化による原料Ａの合成
（２）で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂとしてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。

［固体電解質フィルムの製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延して流延膜とし、送風ダクト９１〜９３により８０〜１２０℃の乾燥風を吹き付け、原料Ａの固形分、つまり固体電解質に対して溶媒含有率が３０重量％になるまで流延膜を乾燥した。流延膜が自己支持性をもったところで、この流延膜を流延バンド８２からフィルムとして引き剥がした。このフィルムは、テンタ６４に送られて、クリップ６４ａでその両側端部を把持されながらテンタ６４の内部を搬送された。テンタ６４では、固形分に対して溶媒含有率が１５重量％になるまで、１４０℃の乾燥風によりフィルムを乾燥した。テンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱されたフィルムの両側端部は、耳切装置６７により切断除去された。両側端部が除去されたフィルムを、第１及び第２液浴槽６５，６６を用いて、６０℃に保温した水／メタノール＝１／１の水溶液６５ａ，６６ａ中に浸漬・搬送し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを十分置換した。水溶液６６ａ中からフィルムを引き上げ、乾燥室６９に送り、複数のローラ６８で搬送しながら１００〜１６０℃で乾燥し、固体電解質フィルムを得た。

得られたフィルムについて、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。

１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルムの厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。

２．残留溶媒量の測定
フィルムを７ｍｍ×３５ｍｍに切断して、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）にて、フィルム残留溶媒量を測定した。

３．プロトン伝導度測定
得られた固体電解質フィルムについて、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。プロトン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。

４．燃料電池１４１の出力密度
フィルムを用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。

（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルムを製造するためのものと同じものとした。

（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルムの両面に、塗膜がフィルムに接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡを作製した。

（３）燃料電池１４１の出力密度
（２）で得られたＭＥＡを図５に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ^２ ）を測定した。

原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。なお、原料Ｂは、スルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンであり、特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部

［固体電解質フィルムの製造］
実施例１に対して、ドープＢを用いたこと、送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１４０℃としたこと、乾燥室６９での乾燥条件を１００〜１６０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、固体電解質フィルムを得た。得られたフィルムについての評価結果は、表１に示す。

実施例１において、両側端部が除去されたフィルムを、６０℃に保温した水／メタノール＝１／１の水溶液中に浸漬・搬送する工程を行わず、そのまま、乾燥室６９に送って乾燥した以外は、実施例１と同じ条件で製膜し、固体電解質フィルムを得た。

実施例２において、両側端部が除去されたフィルムを、６０℃に保温した水／メタノール＝１／１の水溶液中に浸漬・搬送する工程を行わず、そのまま、乾燥室６９に送って乾燥した以外は、実施例２と同じ条件で製膜し、固体電解質フィルムを得た。

本実施例では、化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３を得るためのプロトン置換、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン置換物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。また、この原料Ｄを溶媒に溶解して、流延に供するドープとした。このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、原料Ｄの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｄの貧溶媒である溶媒成分２との混合物である。また、本実施例では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ_２ 、Ｚは化４の（Ｉ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部

支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィルムは、長尺状であり、連続搬送される。この支持体に形成された流延膜に、４５℃、１０％ＲＨの風を３０分間当て続けた。３０℃の水を格納する槽の中に流延膜を導き、この槽中で流延膜をＰＥＴフィルムから剥がして前駆体フィルムとした。このフィルムは原料Ｄよりなるので、このフィルムを前駆体フィルムと称する。流延膜及び前駆体フィルムの水との接触時間は５分間であった。

次に、水浴槽から出した前駆体フィルムの表面からエアナイフにより水を除去した。この前駆体フィルムをテンタ６４に搬送した。テンタ６４では、固形分に対して溶媒含有率が１０重量％未満になるように、１２０℃の乾燥風によりフィルムを乾燥した。テンタ６４での乾燥時間は１０分間である。前駆体フィルムはテンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱され、クリップ６４ａに把持された両側端部は、テンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。

両側端部が除去された前駆体フィルムに酸処理を施し、洗浄工程を実施した。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる処理である。本実施例では、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に前駆体フィルムを浸積させて、酸処理を行った。この酸処理により、原料Ｄの構造は化３の一般式に示す構造となる。すなわち、酸処理により前駆体フィルムは、固体電解質を備えるフィルムとなる。酸処理の後、水を用いて、フィルムの洗浄を実施した。洗浄工程を終えたフィルムを乾燥室６９に送り、１２０〜１８５℃で乾燥した。

実施例５における固体電解質の前駆体の原料Ｄを、原料Ｅに代えた。この原料Ｅは、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ_２ 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（II）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（II）は０．３モル％である。溶媒は、下記に示すように、原料Ｅの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｅの貧溶媒である溶媒成分２との混合物を用いた。その他の条件は実施例５と同様にして、フィルムを製造した。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部

実施例５とほぼ同様にしてフィルムを製造した。ただし、実施例７では、水から送り出した後に流延膜をＰＥＴフィルムから剥がすことで前駆体フィルムを得たこと、また、洗浄工程後に３０℃の水にフィルムを５分間浸漬した後、フィルムの水切りを行った。

固体電解質の前駆体の原料Ｄを、原料Ｅに代えたこと以外は、実施例７と同様にしてフィルムを製造した。

実施例１〜８で得られたフィルムについて、実施例１に記載した各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、各評価項目に付した番号に対応する。

以上の実施例の結果より、本発明を実施した実施例１，２、５〜８では、比較例として示す実施例３，４に比べて、残留溶媒の除去を確実に行うことが可能となり、固体電解質フィルムの残留溶媒量を低減することができる。特に、実施例５〜８では、本発明による効果がより顕著に発現していることがわかる。すなわち、本発明により製造される固体電解質フィルムは、優れたイオン伝導度を発揮することができる。したがって、本発明により得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質フィルムとして好適に使用することができることがわかる。

ドープ製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルム製造設備であり、第１の形態の概略図である。 本発明に係るフィルム製造設備であり、第２の形態の概略図である。 ＭＥＡの概略を示す断面図である。 燃料電池の概略を示す断面図である。 本発明に係るフィルム製造設備であり、第３の形態の概略図である。

符号の説明

１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
３３，３３ａ、３３ｂ フィルム製造設備
６２，１２４、４２０ フィルム（固体電解質フィルム）
６６ テンタ
６９ 乾燥室
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体

Claims (11)

1. 固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する第１工程と、
   前記流延膜を前記支持体から剥がして前記有機溶媒を含んだ湿潤フィルムとする第２工程と、
   前記湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとする第３工程と、
   前記流延膜と前記乾燥前の前記湿潤フィルムとの少なくともいずれか一方に、前記有機溶媒より低沸点であり、前記固体電解質の貧溶媒であるメチルアルコール、酢酸メチル、またはアセトンを含む液を接触させる第４工程とを有し、
   前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
2. 前記第４工程において前記液に前記湿潤フィルムを接触させる場合には、
   前記第３工程は前記第４工程の次工程であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
3. 前記第４工程において前記液に前記流延膜を接触させる場合には、
   前記第４工程の後に前記流延膜を乾燥する第５工程を有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
4. 前記第４工程を複数回行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
5. 前記流延膜と前記湿潤フィルムとの少なくともいずれか一方を前記液に浸漬することにより前記接触を行うことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
6. 前記有機溶媒における貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
7. 前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
8. 前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
9. 前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
10. 前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式で示される共重合体であることを特徴とする請求項９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
    

    

    （ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種、ＹはＳＯ_２ 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
    

    
11. 固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、
    前記流延膜を前記支持体から剥がして前記有機溶媒を含む湿潤フィルムとする剥離装置と、
    前記フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとする乾燥装置と、
    前記有機溶媒より低沸点であり、前記固体電解質の貧溶媒であるメチルアルコール、酢酸メチル、またはアセトンを含む液を、前記流延膜と前記湿潤フィルムとの少なくともいずれか一方に接触させる液接触装置とを有し、
    前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。

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