DE69801466T2

DE69801466T2 - Lithiumakkumulator

Info

Publication number: DE69801466T2
Application number: DE69801466T
Authority: DE
Inventors: Masahisa Fujimoto; Koji Nishio; Toshiyuki Nohma; Ryuji Ohshita; Toshikazu Yoshida
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: CA2236561A1; DE69801466D1; US6114070A; EP0886334A1; CA2236561C; EP0886334B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithiumakkumulator und insbesondere eine Verbesserung eines Elektrolytsalzes eines nichtwäßrigen Elektrolyten für den Zweck der Verbesserung einer Speichercharakteristik des Akkumulators dieses Typs im geladenen Zustand (nachstehend bezeichnet als "Ladungsspeichercharakteristik").
Akkumulatorcharakteristiken des Lithiumakkumulators hängen großenteils von der Art des verwendeten nichtwäßrigen Elektrolyten ab. Daher sind bisher verschiedene Arten von nichtwäßrigen Elektrolyten, die Elektrolytsalze (gelöste Stoffe) und Lösungsmittel umfassen, vorgeschlagen worden. Zum Beispiel ist in JP-A-8-31452 offenbart, daß die Lebensdauer eines Lade-Entlade-Zyklus verbessert wird, indem LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; (Lithiumtrifluormethansulfonylimid), welches im Hinblick auf das Lösungsmittel in hohem Maße stabil ist und in der Zeit der Lade-Entlade-Reaktion schwierig zu zersetzen ist, als Elektrolytsalz verwendet wird.
Jedoch wurde als Ergebnis von durch die Erfinder durchgeführten Untersuchungen gefunden, daß es in dem Lithiumakkumulator, in dem LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; allein als Elektrolytsalz verwendet wird, ein Problem beträchtlicher Selbstentladung gibt, wenn der Akkumulator in geladenem Zustand aufbewahrt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lithiumakkumulator bereitzustellen, dessen Ladungsspeichercharakteristiken im Vergleich mit dem herkömmlichen Akkumulator, in dem LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; allein als Elektrolytsalz verwendet wird, merklich überlegen sind.
Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, werden in dem Lithiumakkumulator gemäß der Erfindung LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; zusammen als Elektrolytsalz (gelöster Stoff) eines nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet. Das Molverhältnis zwischen LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1. Wenn das Molverhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, ist die Ladungsspeichercharakteristik verringert.
Wie vorstehend erwähnt betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines Elektrolytsalzes eines nichtwäßrigen Elektrolyten. Daher ist es erlaubt, für den Lithiumakkumulator eines von herkömmlichen Materialien zu verwenden, insoweit andere Akkumulatormaterialien als das Elektrolytsalz betroffen sind.
Beispiele des aktiven Materials der positiven Elektrode, die in der Erfindung verwendet werden, sind MnO&sub2;; ein Li und eine Art von Übergangsmetall umfassendes zusammengesetztes Oxid, wie beispielsweise LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2; und LiTiO&sub2;; und ein Li und verschiedene Arten von Übergangsmetallen umfassendes zusammengesetztes Oxid. Ein Beispiel des Li und verschiedene Arten von Übergangsmetallen umfassenden zusammengesetzten Oxids ist ein Li und mindestens zwei Übergangsmetalle, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Fe, umfassendes zusammengesetztes Oxid.
Beispiele des Materials der negativen Elektrode, die in der Erfindung verwendet werden, sind metallisches Lithium; eine Lithiumlegierung, wie beispielsweise eine Lithium- Aluminium-Legierung, eine Lithium-Blei-Legierung und eine Lithium-Zinn-Legierung; ein Kohlenstoffmaterial, wie beispielsweise Graphit, Koks und zusammengebackene organische Stoffe; und ein Metalloxid, wie beispielsweise SnO&sub2;, SnO, TiO&sub2; und Nb&sub2;O&sub3;, mit einem elektrischen Potential, das niedriger ist als das des aktiven Materials der positiven Elektrode. Im Fall der Verwendung eines Kohlenstoffmaterials als Material der negativen Elektrode ist es im Hinblick auf den Erhalt eines Lithiumakkumulators mit überlegener Ladungsspeichercharakteristik vorzuziehen, ein Kohlenstoffmaterial zu verwenden, in dem der Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) zwischen den Gitterebenen (002) nicht mehr als 3,37 Å und die Länge (Lc) des Kristallits in Richtung der c-Achse nicht weniger als 200 Å beträgt.
Beispiele des Lösungsmittels für den nichtwäßrigen Elektrolyten, die in der Erfindung verwendet werden, sind ein cyclisches Carbonat, wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Vinylencarbonat (VC) und Butylencarbonat (BC); und ein gemischtes Lösungsmittel, das das erwähnte cyclische Carbonat und ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE) und Ethoxymethoxyethan (EME), umfaßt. Insbesondere ist ein Beispiel eines Lösungsmittels, das mit dem in der Erfindung definierten Elektrolytsalz kompatibel und im Hinblick auf die Verbesserung der Ladungsspeichercharakteristik besonders wünschenswert ist, ein gemischtes Lösungsmittel, das mindestens ein cyclisches Carbonat und mindestens ein lineares Carbonat in einem Volumenverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 umfaßt.
Die Akkumulatoren gemäß der Erfindung sind in dem Aspekt der Speichercharakteristik überlegen, wenn sie in geladenem Zustand aufbewahrt werden. Vielleicht ist dieses der Fall, weil durch die Reaktion zwischen dem Elektrolytsalz (LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2;) und den Elektroden (positive und negative Elektrode) eine fluorhaltige Schicht, die imstande ist, auch in geladenem Zustand stabil zu sein, auf der Oberfläche der Elektroden erzeugt wird und diese fluorhaltige Schicht eine Reaktion (Selbstentladung) zwischen den Elektroden, die in geladenem Zustand aufbewahrt werden, und dem nichtwäßrigen Elektrolyten und eine nachfolgende Zersetzung des Lösungsmittels des nichtwäßrigen Elektrolyten einschränken kann.
Die Erfindung ist besonders brauchbar, wenn sie in dem Lithiumakkumulator verwendet wird, in dem ein manganhaltiges Oxid wie MnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, LiNi0,8Co0,1Mn0,1O&sub2;, Li&sub2;CoNi0,8Mn0,2O&sub4; oder LiNi0,5Co0,3Mn0,1Fe0,1O&sub2; teilweise oder gänzlich als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wird. Dieses ist der Fall, weil als Ergebnis der Erzeugung der fluorhaltigen Schicht nicht nur die Zersetzung des Lösungsmittels, d. h. die Verschlechterung des nichtwäßrigen Elektrolyten, wenn im geladenen Zustand aufbewahrt wird, eingeschränkt wird, sondern auch die Elution von Mangan in die nichtwäßrige Lösung eingeschränkt wird.
Da spezielle Elektrolytsalze als Elektrolytsalze des nichtwäßrigen Elektrolyten in den Akkumulatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, ist deren Ladungsspeichercharakteristik überlegen.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitende Zeichnung offensichtlich, wobei:
Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die die Charakteristiken des Lade-Entlade-Zyklus eines Akkumulators gemäß der Erfindung und von Vergleichsakkumulatoren zeigt.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend in größerer Ausführlichkeit beschrieben, indem mehrere Beispiele gezeigt werden, und es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist und verschiedene Veränderungen und Modifizierungen gemacht werden können. In dem Lithiumakkumulator, der ein manganhaltiges Oxid als aktives Material für die positive Elektrode verwendet, gibt es ein besonderes Problem der Verringerung der Entladekapazität aufgrund der Elution von Mangan zusätzlich zu dem gewöhnlichen Problem der Verringerung der Entladekapazität aufgrund der Zersetzung des Lösungsmittels im geladenen Zustand, welche fast unabhängig von der Art des aktiven Materials ist. Daher wurden in diesem Beispiel Versuche ausgeführt, indem Akkumulatoren in diejenigen, die kein Mangan in der positiven Elektrode enthalten, und diejenigen, die Mangan in der positiven Elektrode enthalten, eingeteilt wurden. Das heißt, die Beispiele 1 bis 5 zeigen die Versuche an den ersteren Akkumulatoren, und die Beispiele 6 bis 9 zeigen die Versuche an den letzteren Akkumulatoren.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode LiCoO&sub2; ist, eine Beziehung zwischen der Art des Elektrolytsalzes und der Ladungsspeichercharakteristik untersucht.

[Herstellung der positiven Elektrode]

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 90 Gewichtsteile LiCoO&sub2;-Pulver, 5 Gewichtsteile künstliches Graphitpulver und eine N-Methyl-2-pyrrolidon-(NMP)-Lösung von 5 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid gemischt wurden. Die Aufschlämmung wurde dann mit dem Rakelmesserverfahren auf beide Seiten einer Aluminiumfolie aufgebracht, um eine Schicht des aktiven Materials zu erzeugen. Dann wurde die Aufschlämmung für zwei Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet, um eine positive Elektrode herzustellen.

Herstellung der negativen Elektrode

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 95 Gewichtsteile natürlicher Graphit und eine NMP-Lösung von 5 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid gemischt wurden. Die Aufschlämmung wurde dann mit dem Rakelmesserverfahren auf beide Seiten einer Kupferfolie aufgebracht, um eine Schicht des aktiven Materials zu erzeugen. Dann wurde die Aufschlämmung für zwei Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen.

Herstellung des nichtwäßrigen Elektrolyten

8 Arten von nichtwäßrigen Elektrolyten wurden hergestellt, indem 0,5 mol/l LiPF&sub6; und 0,5 mol/l des in Tabelle 1 angegebenen Elektrolytsalzes B in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst wurden. Weiterhin wurden 7 nichtwäßrige Elektrolyte hergestellt, indem 0,5 mol/l des in Tabelle 1 angegebenen Elektrolytsalzes A und 0,5 mol/l LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; in dem gleichen wie vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel gelöst wurden. Weiterhin wurden 2 nichtwäßrige Elektrolyte hergestellt, indem 1 mol/l LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; oder LiPF&sub6; in dem gleichen wie vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel gelöst wurden. TABELLE 1
*Referenzbeispiel

Herstellung des Lithiumakkumulators

Unter Verwendung der erwähnten positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der nichtwäßrigen Elektrolyte wurden Lithiumakkumulatoren der Größe AA (14 mm im äußeren Durchmesser, 50 mm in der Höhe), das heißt der Akkumulator A2 gemäß der Erfindung, die Referenzakkumulatoren A1, A3 bis A15 und die Vergleichsakkumulatoren B1, B2 entsprechend hergestellt. Ein Separator aus einer mikroporösen Polypropylenfolie wurde in jedem Akkumulator verwendet.

Test der Ladungsspeichercharakteristik

Nach dem Aufladen jedes Akkumulators mit einem konstanten Strom von 200 mA bis auf 4,2 V bei Raumtemperatur (25ºC) wurde ein Entladen mit konstantem Strom mit 200 mA bis auf 2,75 V durchgeführt, und eine Entladekapazität C1 vor der Lagerung jedes Akkumulators wurde gemessen. Dann wurden, nachdem die gleichen Akkumulatoren mit einem konstanten Strom von 200 mA bis auf 4,2 V bei 25ºC aufgeladen und sie für 20 Tage bei 60ºC gelagert wurden, die Akkumulatoren herausgenommen, und die Akkumulatortemperatur wurde auf die Raumtemperatur zurückgeführt. Danach wurde ein Entladen mit konstantem Strom mit 200 mA bis auf 2,75 V durchgeführt, wobei eine Entladekapazität C2 nach der Lagerung jedes Akkumulators erhalten wurde. Aus der Entladekapazität C1 vor der Lagerung und der Entladekapazität C2 nach der Lagerung wurde eine Kapazitätserhaltungsquote nach der Lagerung mit dem folgenden Ausdruck berechnet:
Kapazitätserhaltungsquote (%) (C2/C1) · 100

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse

Es ist aus Tabelle 1 verständlich, daß der Akkumulator A2 gemäß der Erfindung und die Referenzakkumulatoren A1, A3 bis A15 eine hohe Kapazitätserhaltungsquote nach der Lagerung zeigen und ihre Ladungsspeichercharakteristik im Vergleich mit derjenigen der Vergleichsakkumulatoren B1 und B2, die LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; allein bzw. LiPF&sub6; allein verwenden, hoch ist. Es ist aus Tabelle 1 weiterhin verständlich, daß die Ladungsspeichercharakteristik des Akkumulators A2 gemäß der Erfindung besonders überlegen ist, und daher ist es am meisten vorzuziehen, sowohl LiPF&sub6; als auch LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; zusammen als Elektrolytsalz zu verwenden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode LiCoO&sub2; ist, ein bevorzugtes Molverhältnis zwischen LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; untersucht.
Die Akkumulatoren A16 bis A23 gemäß der Erfindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nichtwäßrige Elektrolyte hergestellt wurden, indem 1 mol/l eines in Tabelle 2 angegebenen Gemisches, das LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; mit verschiedenen Molverhältnissen zwischen ihnen in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 umfaßte, gelöst wurden und die so erhaltenen nichtwäßrigen Elektrolyte verwendet wurden. Dann wurden Tests der Ladungsspeichercharakteristik bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 zeigt auch die Testergebnisse des Akkumulators A2 gemäß der Erfindung und der Vergleichsakkumulatoren B1, B2, die jeweils aus Tabelle 1 übertragen wurden. TABELLE 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, sind die Ladungsspeichercharakteristiken der Akkumulatoren A2, A17 bis A22 gemäß der Erfindung besonders überlegen. Es ist aus dieser Tatsache verständlich, daß es vorzuziehen ist, das Elektrolytsalz zu verwenden, in dem ein Molverhältnis zwischen LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt. Es wurde weiterhin erkannt, daß auch in dem Fall der Verwendung des Elektrolytsalzes A abweichend von LiPF&sub6; und des Elektrolytsalzes B abweichend von LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; das Molverhältnis zwischen den beiden Elektrolytsalzen vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode LiCoO&sub2; ist, eine Beziehung zwischen der Art des Lösungsmittels und der Ladungsspeichercharakteristik untersucht.
Die Akkumulatoren A24 bis A27 gemäß der Erfindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die nichtwäßrigen Elektrolyte hergestellt wurden, indem 1 mol/l eines LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; mit einem Molverhältnis von 1 : 1 umfassenden Gemisches in verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen, in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gemischten Lösungsmitteln gelöst wurden und die so erhaltenen nichtwäßrigen Elektrolyte verwendet wurden. Dann wurden Tests der Ladungsspeichercharakteristik zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3 zeigt auch die Testergebnisse des Akkumulators A2 gemäß der Erfindung, die aus Tabelle 1 übertragen wurden. TABELLE 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, sind die Ladungsspeichercharakteristiken der Akkumulatoren A2, A24 und A25 gemäß der Erfindung besonders überlegen. Es ist aus dieser Tatsache verständlich, daß es vorzuziehen ist, das gemischte Lösungsmittel zu verwenden, das cyclisches Carbonat und lineares Carbonat umfaßt. Es wurde weiter erkannt, daß das Volumenverhältnis zwischen den beiden Carbonaten vorzugsweise in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Beziehung zwischen der Art des aktiven Materials der positiven Elektrode (LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2; oder LiTiO&sub2;) und der Ladungsspeichercharakteristik untersucht.
Die Akkumulatoren A28 bis A30 gemäß der Erfindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2; oder LiTiO&sub2; als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurden. Dann wurden Tests der Ladungsspeichercharakteristik zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Zusätzlich wurden 0,5 mol/l LiPF&sub6; und 0,5 mol/l LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst und als nichtwäßriger Elektrolyt verwendet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4 zeigt auch die Testergebnisse des Akkumulators A2 (aktives Material der positiven Elektrode: LiCoO&sub2;) gemäß der Erfindung, die aus Tabelle 1 übertragen wurden. TABELLE 4
Es ist aus Tabelle 4 verständlich, daß ein Lithiumakkumulator mit überlegener Ladungsspeichercharakteristik gemäß der Erfindung unabhängig von der Art des aktiven Materials der positiven Elektrode erhalten wird.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode LiCoO&sub2; ist, eine Beziehung zwischen der Art des Elektrolytsalzes und der Charakteristik des Lade-Entlade-Zyklus untersucht.
Jeder von dem Akkumulator A2 gemäß der Erfindung und den Vergleichsakkumulatoren B1, B2 wurde einem Test des Lade-Entlade-Zyklus unterworfen, in dem ein Zyklus aus einem Aufladen mit konstantem Strom bei Raumtemperatur mit 200 mA bis auf 4,2 V und einem Entladen mit konstantem Strom bei Raumtemperatur mit 200 mA bis auf 2,75 V besteht.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Charakteristik des Lade-Entlade-Zyklus jedes Akkumulators zeigt und in der die Ordinate eine Entladekapazität (mAh) zeigt und die Abzisse einen Lade-Entlade-Zyklus (Zykluszahl) zeigt.
Es ist aus Fig. 1 verständlich, daß der Akkumulator A2 gemäß der Erfindung im Vergleich mit den Vergleichsakkumulatoren B1, B2 in dem Aspekt einer Charakteristik des Lade-Entlade-Zyklus überlegen ist.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode manganhaltiges Oxid ist, eine Beziehung zwischen der Art des Elektrolytsalzes und der Ladungsspeichercharakteristik untersucht.

Herstellung der positiven Elektrode

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 90 Gewichtsteile eines LiMn&sub2;O&sub4;-Pulvers oder eines gemischten Pulvers aus LiMn&sub2;O&sub4; und LiCoO&sub2; (Gewichtsverhältnis zwischen ihnen ist 1 : 1), 5 Gewichtsteile eines künstlichen Graphitpulvers und eine N-Methyl-2-pyrrolidon- (NMIP)-Lösung von 5 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid gemischt wurden. Die Aufschlämmung wurde mit dem Rakelmesserverfahren auf beide Seiten einer Aluminiumfolie aufgebracht, um eine Schicht des aktiven Materials zu erzeugen. Dann wurde die Aufschlämmung für zwei Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet, um eine positive Elektrode herzustellen.

Herstellung der negativen Elektrode

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 95 Gewichtsteile natürlicher Graphit (d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,35Å; Lc > 1000Å) und eine NMP-Lösung von 5 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid gemischt wurden. Die Aufschlämmung wurde mit dem Rakelmesserverfahren auf beide Seiten einer Kupferfolie aufgebracht, um eine Schicht des aktiven Materials zu erzeugen. Dann wurde die Aufschlämmung für zwei Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen.

Herstellung des nichtwäßrigen Elektrolyten

Nichtwäßrige Elektrolyte wurden durch Lösen von 1 mol/l eines in Tabelle 5 angegebenen Elektrolytsalzes in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 hergestellt. TABELLE 5
*Referenzbeispiel

Herstellung des Lithiumakkumulators

Unter Verwendung der erwähnten positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der nichtwäßrigen Elektrolyte wurden Lithiumakkumulatoren der Größe AA (14 mm im äußeren Durchmesser, 50 mm in der Höhe), das heißt der Akkumulator A39 gemäß der Erfindung, die Referenzakkumulatoren A31 bis A38, A40 bis A46 und die Vergleichsakkumulatoren B3, B4, entsprechend hergestellt. In dem Akkumulator A39 gemäß der Erfindung, den Referenzakkumulatoren A31 bis A38, A40 bis A46 und dem Vergleichsakkumulator B3 wurde LiMn&sub2;O&sub4; als aktives Material für die positive Elektrode verwendet und in dem Vergleichsakkumulator B4 wurde ein Gemisch, das LiMn&sub2;O&sub4; und LiCoO&sub2; (Gewichtsverhältnis zwischen ihnen ist 1 : 1) umfaßte, als aktives Material für die positive Elektrode verwendet.

Test der Ladungsspeichercharakteristik

Ein Test der Ladungsspeichercharakteristik wurde an jedem Akkumulator zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Es ist aus Tabelle 5 verständlich, daß der Akkumulator A39 gemäß der Erfindung und die Referenzakkumulatoren A31 bis A38 und A40 bis A46 im Vergleich mit den Vergleichsakkumulatoren B3, B4 eine hohe Ladungsspeichercharakteristik zeigen. Vielleicht ist dieses der Fall, weil eine fluorhaltige Schicht, die stabil auch in geladenem Zustand existiert, auf der Oberfläche der positiven Elektrode und der negativen Elektrode erzeugt wird und diese fluorhaltige Schicht die Reaktion zwischen den Elektroden und dem nichtwäßrigen Elektrolyten und die Elution von in dem aktiven Material der positiven Elektrode enthaltenem Mangan einschränkt. Weiterhin sind der Akkumulator A39 gemäß der Erfindung und die Referenzakkumulatoren A40 bis A46 im Vergleich mit den Referenzakkumulatoren A31 bis A38 im Aspekt der Ladungsspeichercharakteristik überlegen. Der am meisten überlegene Akkumulator im Aspekt der Ladungsspeichercharakteristik ist der Akkumulator A39 gemäß der vorliegenden Erfindung. Es ist aus dieser Tatsache verständlich, daß es vorzuziehen ist, LiPF&sub6; als Elektrolytsalz zu verwenden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode LiMn&sub2;O&sub4; ist, das bevorzugte Molverhältnis zwischen. LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; untersucht.
Die Akkumulatoren A47 bis A52 gemäß der Erfindung und die Vergleichsakkumulatoren B5, B6 wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Akkumulators A39 gemäß der Erfindung hergestellt, außer daß die nichtwäßrigen Elektrolyte hergestellt wurden, indem 1 mol/l eines in Tabelle 6 angegebenen Gemisches, das LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; mit verschiedenen Molverhältnissen zwischen ihnen umfaßt, in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst wurden und jeder so erhaltene nichtwäßrige Elektrolyt verwendet wurde. Dann wurden Tests der Ladungsspeichercharakteristik zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6 zeigt auch die Testergebnisse des Akkumulators A39 gemäß der Erfindung, die aus Tabelle 5 übertragen wurden. TABELLE 6
Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, ist die Ladungsspeichercharakteristik der Akkumulatoren A39, A48 bis A51 gemäß der Erfindung besonders überlegen. Es ist aus dieser Tatsache verständlich, daß es vorzuziehen ist, das Elektrolytsalz zu verwenden, in dem das Molverhältnis zwischen LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt. Es wurde weiterhin erkannt, daß auch im Fall der Verwendung des von LiPF&sub6; verschiedenen Elektrolytsalzes A und des von LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; verschiedenen Elektrolytsalzes B das Molverhältnis zwischen den beiden Elektrolytsalzen vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das Material der positiven Elektrode LiMn&sub2;O&sub4; ist, die Beziehung zwischen der Art des Lösungsmittels und der Ladungsspeichercharakteristik untersucht.
Die Akkumulatoren A53 bis A56 gemäß der Erfindung wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Akkumulators A39 gemäß der Erfindung hergestellt, außer daß die nichtwäßrigen Elektrolyte hergestellt wurden, indem 1 mol/l eines Gemisches, das LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; mit einem Molverhältnis von 1 : 1 umfaßte, in verschiedenen, in Tabelle 7 angegebenen gemischten Lösungsmitteln (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1) gelöst wurden und die so erhaltenen nichtwäßrigen Elektrolyte verwendet wurden. Dann wurden Tests der Ladungsspeichercharakteristiken zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 7 zeigt auch die Testergebnisse des Akkumulators A39 gemäß der Erfindung, die aus Tabelle 5 übertragen wurden. TABELLE 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, sind die Akkumulatoren A39, A53 bis A55 gemäß der Erfindung in dem Aspekt der Ladungsspeichercharakteristik besonders überlegen. Es ist aus dieser Tatsache verständlich, daß es im Fall der Verwendung eines gemischten Lösungsmittels vorzuziehen ist, das gemischte Lösungsmittel zu verwenden, das cyclisches Carbonat und lineares Carbonat umfaßt. Es wurde weiterhin erkannt, daß das Volumenverhältnis zwischen zwei Carbonaten vorzugsweise in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde im Hinblick auf den Lithiumakkumulator, von dem das aktive Material der positiven Elektrode LiMn&sub2;O&sub4; ist, die Beziehung zwischen der Art des Materials der negativen Elektrode und der Ladungsspeichercharakteristik untersucht.
Die Akkumulatoren A57, A58 gemäß der Erfindung wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Akkumulators A39 gemäß der Erfindung hergestellt, außer daß künstlicher Graphit (d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,37 Å; Lc = 200 Å) oder Koks (d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,38 Å; Lc = 20 Å) anstatt des natürlichen Graphits als Material der negativen Elektrode verwendet wurde. Dann wurden Tests der Ladungsspeichercharakteristik zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 8 zeigt auch die Testergebnisse des Akkumulators A39 gemäß der Erfindung, die aus Tabelle 5 übertragen wurden. TABELLE 8
Es ist aus Tabelle 8 verständlich, daß im Hinblick auf den Erhalt eines Lithiumakkumulators mit überlegener Ladungsspeichercharakteristik es stärker vorzuziehen ist, einen Graphit zu verwenden, als Koks als Kohlenstoffmaterial zu verwenden. Zusätzlich wurde weiterhin erkannt, daß es vorzuziehen ist, einen Graphit zu verwenden, bei dem der Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) zwischen den Gitterebenen (002) nicht mehr als 3,37 Å beträgt und die Länge (Lc) der Kristallite in Richtung der c-Achse nicht weniger als 200 Å beträgt.

Claims

1. Lithiumakkumulator, umfassend einen durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem Lösungsmittel erhaltenen nichtwäßrigen Elektrolyten, eine ein Material für eine negative Elektrode umfassende negative Elektrode und eine ein aktives Material für eine positive Elektrode umfassende positive Elektrode, wobei das Elektrolytsalz LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; umfaßt.

2. Lithiumakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis zwischen LiPF&sub6; und LiN(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2; in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.

3. Lithiumakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel mindestens ein cyclisches Carbonat oder ein gemischtes Lösungsmittel ist, das mindestens ein cyclisches Carbonat und mindestens ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt umfaßt, das einen Siedepunkt hat, der niedriger als der des mindestens einen cyclischen Carbonats ist.

4. Lithiumakkumulator nach Anspruch 3, wobei das mindestens eine Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und Ethoxymethoxyethan ausgewählt ist.

5. Lithiumakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel ist, das mindestens ein cyclisches Carbonat und mindestens ein lineares Carbonat in einem Volumenverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 umfaßt.

6. Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das mindestens eine cyclische Carbonat aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat und Butylencarbonat ausgewählt ist.

7. Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Material der negativen Elektrode metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung, ein Kohlenstoffmateriäl oder ein Metalloxid mit einem elektrischen Potential ist, das niedriger ist als das des aktiven Materials der positiven Elektrode.

8. Lithiumakkumulator nach Anspruch 7, wobei das Material der negativen Elektrode ein Kohlenstoffmaterial mit einem Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) zwischen den Gitterebenen (002) von nicht mehr als 3,37 Å und mit einer Länge (Lc) der Kristallite in Richtung der c-Achse von mindestens 200 Å ist.

9. Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das aktive Material der positiven Elektrode ein Li und mindestens ein Übergangsmetall umfassendes zusammengesetztes Oxid ist.

10. Lithiumakkumulator nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus Co, Ni, Mn und Fe ausgewählt ist.

11. Lithiumakkumulator nach Anspruch 1, wobei das aktive Material der positiven Elektrode teilweise oder gänzlich ein manganhaltiges Oxid umfaßt.

12. Lithiumakkumulator nach Anspruch 11, wobei das manganhaltige Oxid aus MnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, LiNi0,8Co0,1Mn0,1O&sub2;, Li&sub2;CoNi0,8Mn0,2O&sub4; und LiNi0,5Co0,3Mn0,1Fe0,1O&sub2; ausgewählt ist.