DE69737567T2

DE69737567T2 - Herstellung einer lithiumionensekundärbatterie

Info

Publication number: DE69737567T2
Application number: DE69737567T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Inuzuka; Yasuhiro Yoshida; Michio Murai; Kouji Hamano; Hisashi Shiota; Shigeru Aihara; Sho Shiraga
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: JP4008508B2; EP0969541B1; EP0969541A1; DE69737567D1; EP0969541A4; WO1999033135A1; US6235066B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine beliebige Form und eine geringere Dicke und ein geringes Gewicht aufweist.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Ein solches Verfahren ist aus der EP-A-0 848 445 bekannt, die nicht vorveröffentlicht worden ist, deren Prioritätsdatum jedoch älter ist und die einen Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) und (4) EPÜ darstellt.
Allgemeiner Stand der Technik
Man hat angenommen, daß zur Erfüllung der Forderung nach einer geringeren Größe und einem geringeren Gewicht eines tragbaren elektronischen Geräts eine Erhöhung der Kapazität der dafür verwendeten Batterie am wichtigsten ist, so daß die Leistung der Batterieleistung verbessert wird. Die Entwicklung und Verbesserung einer Vielzahl von Batterien ging in diese Richtung. Es wird vermutet, daß von den bis heute entwickelten Batterien Lithiumionen-Sekundarbatterien die höchste Kapazität erreichen und zu einer deutlichen Verbesserung geführt haben und auch führen werden.
Eine Lithiumionen-Sekundarbatterie weist hauptsächlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine zwischen den Elektroden angeordnete, Ionen leitende Schicht auf. Die in einer gegenwärtig für die praktische Verwendung zur Verfügung stehenden Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendete Ionen leitende Schicht ist ein Separator, der aus einer porösen Schicht aus Polypropylen usw. hergestellt ist, die mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist.
Bei den gegenwärtig für die praktische Verwendung zur Verfügung stehenden Lithiumionen-Sekundärbatterien wird der elektrische Kontakt zwischen der positiven Elektrode, der Ionen leitenden Schicht und der negativen Elektrode durch Anwendung von Druck aufrechterhalten, indem ein festes Batteriegehäuse aus rostfreiem Stahl usw. verwendet wird. In diesem Fall wird nimmt das Gewicht der Lithiumionen- Sekundärbatterie jedoch zu, so daß es problematisch wird, eine Verringerung der Größe und des Gewichtes zu erreichen. Außerdem schränkt die Steifigkeit des Gehäuses die Freiheit bei der Formgestaltung ein.
Um eine Verringerung von Größe und Gewicht und eine uneingeschränkte Gestaltung der Form einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erreichen, muß eine Ionen leitende Schicht mit einer positiven und einer negativen Elektrode verbunden werden und dieser Verbindungszustand ohne Druckanwendung von außen aufrechterhalten werden.
In diesem Zusammenhang offenbart die US-A-5,437,692 eine Struktur, bei der ein Lithiumionen leitendes Polymer als Ionen leitende Schicht verwendet wird und eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einer Klebemittelschicht, die eine Lithiumverbindung enthält, mit der Ionen leitenden Schicht verbunden sind. Die WO 95/15589 offenbart eine Struktur mit einer plastischen, Ionen leitenden Schicht, mit der eine positive und eine negative Elektrode verbunden sind.
Gemäß dem Verfahren, das vorstehend in der US-A-5,437,692 offenbart wird, ist jedoch die erreichte Festigkeit der Verbindung nicht ausreichend, die Batterie kann nicht ausreichend dünn hergestellt werden, und der Ionenleitwiderstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode ist durch die Ionen leitende Schicht hindurch so hoch, daß die Batterieeigenschaften, wie z.B. Lade- und Entladeeigenschaften, für die praktische Verwendung unzureichend sind. Gemäß der vorstehend genannten WO 95/15589 kann die Ionen leitende Schicht, die plastisch ist, keine ausreichende Festigkeit der Verbindung sichern, und die Dicke der Batterie kann nicht ausreichend verringert werden.
Die vorliegende Erfindung soll diese Probleme lösen. Sie gibt ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie an, bei dem eine positive und eine negative Elektrode mit einem Klebeharz in einen engen Kontakt mit einer Ionen leitenden Schicht (einem Separator) gebracht werden, so daß eine ausreichende Festigkeit der Verbindung zwischen den Elektroden und dem Separator gesichert ist, wobei der Ionenleitwiderstand zwischen diesen bei dem gleichen Wert wie bei einer herkömmlichen, in ein Gehäuse eingesetzten Batterie gehalten wird.
Gemäß der vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundarbatterie offenbart, wie es im Hauptanspruch angegeben ist. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des Verfahrens zum Herstellen einer solchen Lithiumionen-Sekundärbatterie sind in den Unteransprüchen angegeben.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie weist die folgenden Schritte auf:
Erzeugen einer Schicht eines aktiven Materials für eine positive Elektrode und einer Schicht eines aktiven Materials für eine negative Elektrode auf einem Stromkollektor der positiven Elektrode bzw. einem Stromkollektor der negativen Elektrode, so daß eine positive Elektrode bzw. eine negative Elektrode hergestellt werden;
Aufbringen einer Bindeharzlösung auf einem Separator, der als Hauptkomponente ein Fluorkohlenstoffharz oder Polyvinylalkohol aufweist, das bzw. der in einem Lösungsmittel gelöst ist;
Erzeugen einer Vielzahl von Laminaten, bei denen sich die positive Elektrode und die negative Elektrode mit dem dazwischenliegenden Separator abwechseln;
Trocknen dieser Vielzahl von Laminaten unter Aufbringen von Druck, damit das Lösungsmittel verdampft, so daß ein plattenförmiger laminierter Elektrodenkörper erzeugt wird; und
Imprägnieren des plattenförmigen laminierten Elektrodenkörpers mit einer Elektrolytlösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindeharzlösung verwendet wird, die eine Lösung ist, die ein Fluorkohlenstoffharz oder Polyvinylalkohol in Dimethylformamid enthält.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird die Vielzahl von Laminaten unter Verwendung eines geschnittenen Flächenkörpers des Separators gebildet.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird die Vielzahl von Laminaten unter Verwendung eines gerollten Separators gebildet.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird die Vielzahl von Laminaten unter Verwendung eines gefalteten Separators gebildet.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird eine Trennung zwischen dem Separator und jeder Elektrode verhindert, die aus einem aktiven Material für eine positive oder negative Elektrode und einem Stromkollektor der positiven oder negativen Elektrode besteht, der mit dem entsprechenden aktiven Material verbunden ist, und die Batteriestruktur kann ohne starres Gehäuse erhalten bleiben. Dadurch wird es möglich, das Gewicht und die Dicke einer Batterie zu verringern.
Die auf die Separatoren aufgebrachte Bindeharzlösung führt zu besseren Lade- und Entladeeigenschaften. Wenn eine Vielzahl von Laminaten vorliegt, kann eine kompakte Lithiumionen-Sekundärbatterie mit konstanten Eigenschaften erreicht werden.
Wenn eine gewisse äußere Kraft, die die Batterie verformen würde, oder eine gewisse interne thermische Belastung ausgeübt wird, so wird das Laminat nicht an der Grenzfläche zwischen dem Separator und der Elektrode, sondern an der Grenzfläche zwischen der Schicht des aktiven Materials und des Stromkollektors zerstört, womit eine Gewährleistung der Sicherheit bewirkt wird.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundarbatterie ist die Bindeharzlösung eine Lösung, die 3 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile Fluorkohlenstoffharz oder Polyvinylalkohol in Dimethylformamid enthält. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel verringert sich die Zeit, die für den Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels erforderlich ist, und es kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften erhalten werden.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundarbatterie wird der Trocknungsschritt in einem Luftstrom mit 80 °C oder weniger durchgeführt, so daß die für das Trocknen erforderliche Zeit verkürzt werden kann.
Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundarbatterie wird die Oberfläche der Separatoren einer Plasmabehandlung unterzogen, bevor die Bindeharzlösung darauf aufgebracht wird, so daß die Adhäsion weiter verbessert werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungsfiguren
Es zeigen:
1, 2 und 3 jeweils einen schematischen Querschnitt des hauptsächlichen Teils einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird;
4 einen schematischen Querschnitt, der die Struktur der in den 1, 2 und 3 dargestellten Laminateinheit verdeutlicht.
Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungsfiguren beschrieben.
1 bis 3 zeigen jeweils einen schematischen Querschnitt des hauptsächlichen Teils der Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. 4 ist ein schematischer Querschnitt, der die Struktur der in den 1 bis 3 gezeigten Laminateinheit erläutert. In diesen Figuren steht die Bezugsziffer 12 für ein Laminat.
Das Laminat 12 besteht aus folgendem: einer positiven Elektrode 1, die einen Stromkollektor 2 der positiven Elektrode aus Metall, z.B. Aluminiumfolie, mit einer darauf ausgebildeten Schicht 3 eines aktiven Materials für eine positive Elektrode aufweist; einer negativen Elektrode 4, die einen Stromkollektor 5 der negativen Elektrode aus Metall, z.B. Kupfer, mit einer darauf ausgebildeten Schicht 6 eines aktiven Materials für eine negative Elektrode aufweist; einem Separator 7, der eine Lithiumionen enthaltende Elektrolytlösung enthält; und Bindeharzschichten 8, die die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 4 mit dem Separator 7 verbinden. Die Bindeharzschichten 8 weisen feine Poren auf, in denen die Elektrolytlösung festgehalten wird.
Als Stromkollektor 2 der positiven Elektrode und Stromkollektor 5 der negativen Elektrode kann irgendein Metall verwendet werden, das in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie stabil ist. Aluminium ist als Stromkollektor 2 der positiven Elektrode bevorzugt, und Kupfer ist als Stromkollektor 5 der negativen Elektrode bevorzugt. Die Stromkollektoren 2 und 5 können irgendeine Form, wie z.B. eine Folie, ein Netz oder gedehntes Metall, aufweisen. Diejenigen mit einer großen Oberfläche, wie ein Netz und ein gedehntes Metall, sind bevorzugt, um eine feste Verbindung mit den Schichten 3 und 6 des aktiven Materials zu erhalten und nach dem Verbinden das Imprägnieren mit einer Elektrolytlösung zu erleichtern.
Obwohl es nicht besonders darauf begrenzt ist, gehören zu dem aktiven Material, das in der Schicht 3 des aktiven Materials für eine positive Elektrode verwendet werden kann, Komplexoxide von Lithium und einem Übergangsmetall, wie Cobalt, Mangan oder Nickel, Komplexoxide von Lithium und einer Chalcogenverbindung, Komplexoxide, die Lithium, eine Chalcogenverbindung und ein Übergangsmetall enthalten, und diese Komplexoxide, denen verschiedene Dotierungselemente zugesetzt worden sind.
In der Schicht 6 des aktiven Materials für eine negative Elektrode kann unabhängig von den chemischen Eigenschafen, der Form und dergleichen irgendein aktives Material verwendet werden, wobei kohlehaltige Materialien bevorzugt verwendet werden.
Irgendein isolierendes Material, das mit einer Elektrolytlösung imprägniert werden kann, und eine ausreichende Festigkeit aufweist, wie z.B. ein poröse Schicht, ein Netz und Vlies, kann als Separator 7 verwendet werden. Wegen des Haftvermögens und der Sicherheit ist eine poröse Schicht aus Polyethylen, Polypropylen usw. bevorzugt.
Zu dem Bindeharz, das die Bindeharzschicht 8 bildet, gehören z.B. ein Fluorkohlenstoffharz, ein Gemisch, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz aufweist, Polyvinylalkohol und ein Gemisch, das hauptsächlich Polyvinylalkohol aufweist. Zu bestimmten Beispielen von vorteilhaften Fluorkohlenstoffharzen gehören Polymere oder Copolymere, die in ihrer Molekülstruktur ein Fluoratom enthalten, z.B. Vinyldenfluorid oder Tetrafluorethylen, Polymere oder Copolymere mit Vinylalkohol im Grundgerüst ihrer Moleküle und deren Gemische mit Polymethylmetharcrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinyldenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyarcylnitril, Polyethylenoxid usw. Polyvinyldenfluorid, das Fluorkohlenstoffharz darstellt, ist besonders geeignet.
Zu dem Lösungsmittel, das für die Erzeugung der Bindeharzschicht 8 verwendet werden kann, gehören stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Im Hinblick auf die Sicherheit ist N-Methylpyrrolidon besonders geeignet.
Zu der Elektrolytlösung, die verwendet werden kann, gehört eine Lösung eines Elektrolyts, wie z.B. LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ oder LiC(CF₃SO₂)₃, in einem Etherlösungsmittel, wie Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dimethylether oder Diethylether, einem Esterlösungsmittel, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, oder einem Gemisch davon.
Nunmehr wird das Verfahren zum Herstellen der Lithiumionen-Sekundärbatterie erläutert, die in 1 dargestellt ist.
Das aktive Material für die positive Elektrode 1 und das für die negative Elektrode 4 werden jeweils mit einer geeigneten Menge eines Bindeharzes gemischt (das aktive Material für die positive Elektrode 1 wird ferner mit einem leitfähigen Material, wie z.B. Graphitpulver gemischt), so daß eine Paste erzeugt wird. Diese pastenartigen aktiven Materialien werden auf den Stromkollektor 2 der positiven Elektrode bzw. den Stromkollektor 5 der negativen Elektrode aufgebracht und getrocknet, so daß die positive Elektrode 1 bzw. die negative Elektrode 4 erzeugt wird. Das hier verwendete Bindeharz wird aus solchen, die den gleichen Hauptbestandteil haben, wie er in den Bindeharzschichten 8 verwendet wird, und verschiedenen anderen Harzen, wie Polyethylen, ausgewählt.
Die vorstehend genannte Bindeharzlösung wird dann gleichmäßig auf die gesamte Oberfläche des Separators 7 aufgebracht, z.B. durch ein Tauchbeschichtungsverfahren, bei dem der Separator 7 in die Bindeharzlösung getaucht und herausgezogen wird, ein Rakelbeschichtungsverfahren, bei dem man das Bindeharz auf den Separator 7 tropfen läßt und es mit einem Rakel gleichmäßig verteilt, und ein Sprühbeschichtungsverfahren, bei dem das Bindeharz auf den Separator gesprüht wird. Wenn ein Fluorkohlenstoffharz als Separator verwendet wird, kann die Oberfläche des Separators einer Plasmabehandlung unterzogen werden, um das Haftvermögen zu sichern.
Wenn die Bindeharzlösung nicht auf den Separator, sondern auf die Elektrode aufgebracht wird, würde es in die Elektrode eindringen, so daß die Haftfestigkeit zwischen dem Separator und der Elektrode verringert wird. Die Bindeharzlösung, die in die Elektrode eingedrungen ist, behindert ferner den Durchgang von Lithiumionen, was zu einer Verschlechterung der Batterieeigenschaften führt. Wenn das für die Herstellung der Elektrode verwendete Bindeharz ferner Polyvinyldenfluorid oder Polyvinylalkohol als Komponente enthält, löst sie sich in der aufgetragenen Bindeharzlösung, so daß die Festigkeit der Elektrode abnimmt.
Sobald die Bindeharzlösung auf die Separatoren aufgebracht ist, wird verhindert, daß das Bindeharz in die Elektrode eindringt und das Bindeharz für die Erzeugung der Elektrode löst, so daß die Adhäsion zwischen den Separator und der Elektrode gesichert und eine Verringerung der Festigkeit der Elektrode verhindert wird.
Die Bindeharzschicht, die in geeigneter Weise auf der Grenzfläche zwischen dem Separator und der Elektrode erzeugt worden ist, führt zu einer besseren Ausnutzung des aktiven Materials beim Einschluß von Lithiumionen und bei deren Freigabe innerhalb der Elektrode. Da die Mobilität von Lithiumionen innerhalb der gesamten Elektrolytlösung gleich ist, besteht somit das Problem, daß der Einschluß von Lithiumionen und deren Freigabe bevorzugt in dem Bereich der Schicht des aktiven Materials in der Nähe des Separators stattfinden, so daß das aktive Material im Inneren der Elektrode nicht wirksam ausgenutzt wird.
In der vorliegenden Erfindung hat das aktive Material, das mit dem Separator in Kontakt steht, andererseits weniger aktive Plätze als das im Inneren der Elektrode, da es mit der auf dem Separator aufgebrachten Bindeharzlösung überzogen ist. Als Ergebnis wird bei dem aktiven Material in der Nähe des Separators und bei dem im Inneren der Elektrode die Rate für den Einschluß und die Freigabe ausgeglichen, was zu einem höheren Wirkungsgrad beim Laden und Entladen führt.
Als Bindeharzlösung ist eine N-Methylpyrrolidon-Lösung bevorzugt, die 3 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile, Polyvinyldenfluorid oder Polyvinylalkohol als Hauptbestandteil enthält. Eine zu dünne Bindeharzlösung ergibt keine ausreichende Harzmenge, was zu einer unzureichenden Haftfestigkeit führt. Eine zu dicke Lösung ergibt eine zu große Harzmenge, so daß die Innenleitfähigkeit zwischen den Elektroden abnimmt, so daß keine befriedigenden Batterieeigenschaften erzielt werden.
Bevor die aufgetragene Bindeharzlösung trocknet, wird eine der Elektroden zwischen einem Paar von Separatoren mit den beschichteten Seiten nach innen angeordnet. Das entstandene Laminat wird durch Erwärmen unter Anwendung von Druck auf beide Seiten des Laminats mit Hilfe einer Druckwalze usw. getrocknet. Das Laminat wird in Flächenkörper mit einer vorgegebenen Größe zerschnitten. Die Bindeharzlösung wird auf die Außenseite von einem der Separatoren mit der sich dazwischen befindenden Elektrode aufgebracht, und darauf wird ein Stück der anderen Elektrode mit einer vorgegebenen Größe geklebt.
Danach wird ein weiteres Paar von Separatoren, zwischen denen sich eine der Elektroden befindet und bei dem die Bindeharzlösung auf die Außenseite von einem dieser Separatoren aufgebracht worden ist, auf die andere Elektrode gelegt, die vorher auf das Laminat geklebt worden ist. Diese Schritte werden wiederholt, so daß eine Vielzahl von Laminaten hergestellt wird. Diese Vielzahl von Laminaten wird durch Erwärmen unter Druck getrocknet, so daß ein plattenförmiger laminierter Batteriekörper erzeugt wird.
Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 100 °C. Bei Temperaturen unter 60 °C dauert das Trocknen lange, was angesichts der Führung des Verfahrens unvorteilhaft ist. Bei Temperaturen von mehr als 100°C können die Separatoren usw. negativ beeinflußt werden. In einigen Fällen sollte das Erwärmen weitergeführt werden, um irgendwelches restliches Lösungsmittel zu entfernen. In diesen Fällen ist die Anwendung von Druck nicht besonders erforderlich. Obwohl dies nicht wesentlich ist, bewirkt eine Verringerung des Drucks bei Erwärmen eine Verkürzung der Trocknungszeit.
Der so erzeugte plattenförmige laminierte Batteriekörper, der aus einer Vielzahl von Laminaten hergestellt ist, die jeweils aus einem Separator 7 bestehen, an den die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 4 geklebt sind, wird in eine Packung aus Aluminiumlaminatfolie gegeben und bei reduziertem Druck mit der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung imprägniert, und die Packung aus Aluminiumlaminatfolie wird verschweißt, so daß die Lithiumionen-Sekundärbatterie fertiggestellt ist.
Es ist nunmehr möglich geworden, die Trennung zwischen dem Separator und jeder Elektrode, die aus dem aktiven Material für die positive oder die negative Elektrode und dem Stromkollektor der positiven oder negativen Elektrode besteht, der mit dem entsprechenden aktiven Material verbunden ist, zu verhindern. Somit kann diese Struktur als Batterie ohne starres Gehäuse erhalten bleiben. Damit wird es aufgrund der auf die Separatoren aufgebachten Bindeharzlösung möglich, eine kompaktere, leichtere und dünnere Batterie herzustellen, die befriedigende Lade- und Entladeeigenschaften und stabile Eigenschaften zeigt.
Wenn eine gewisse äußere Kraft, die die Batterie verformen könnte, oder eine gewisse innere thermische Belastung ausgeübt wird, kommt es außerdem nicht zum Bruch an der Grenzfläche zwischen dem Separator und der Elektrode, sondern an der Grenz fläche zwischen der Schicht des aktiven Materials und dem Stromkollektor, was für die Gewährleistung der Sicherheit wirksam ist.
Wenn Diemethylformamid, das das Bindeharz lösen kann, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz, z.B. Polyvinyldenfluorid, oder Polyvinylalkohol aufweist und einen geringeren Siedepunkt als N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt 202 °C) hat, als Lösungsmittel der Bindeharzlösung verwendet wird, kann die zum Verdampfen des Lösungsmittels erforderliche Zeit verkürzt werden. Der Gehalt des Bindeharzes, das hauptsächlich Polyvinyldenfluorid oder Polyvinylalkohol in Dimethylformamid aufweist, liegt im Bereich von 3 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-Teilen.
Wenn das Trocknen mittels Wärme der Vielzahl von Laminaten, die durch Übereinanderlegen von Elektroden mit einem dazwischen liegenden, mit einer Bindeharzlösung beschichteten Separator hergestellt wurden, durch die Einwirkung eines Luftstroms mit 80 °C oder weniger durchgeführt wird, kann die zum Trocknen erforderliche Zeit verkürzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Beispiele, einschließlich der in den 2 und 3 dargestellten Ausführungsbeispiele, ausführlicher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung einer positiven Elektrode:
87 Gew.-Teile LiCoO2, 8 Gew.-Teile Graphitpulver und 5 Teile Polyvinyldenfluorid wurden in N-Methylpyrrolidon (hier nachstehend als NMP abgekürzt) dispergiert, so daß eine Paste des aktiven Materials für die positive Elektrode hergestellt wurde. Diese Paste wurde mit einem Rakelmesser bis zu einer Beschichtungsdicke von 300 μm aufgebracht, so daß eine Schicht des aktiven Materials für die positive Elektrode erzeugt wurde. Darauf wurde ein 30 μm dickes Aluminiumnetz als Stromkollektor 2 der positiven Elektrode angeordnet, und die Paste des aktiven Materials für die positive Elektrode wurde erneut mit einem Rakelmesser bis zu einer Dicke von 300 μm auf dem Netz verteilt. Dieses doppelt beschichtete Aluminiumnetz wurde 60 Minuten in einem bei 60 °C gehaltenen Trockner belassen, damit die Paste halbtrocken wird.
Das entstandene Laminat, das aus dem Stromkollektor 2 der positiven Elektrode und dem aktiven Material für die positive Elektrode bestand, wurde bis zu einer Dicke von 400 μm gerollt, so daß eine positive Elektrode 1 mit den Schichten 3 des aktiven Materials für die positive Elektrode hergestellt wurde. Die positive Elektrode 1 wurde in eine Elektrolytlösung getaucht. Die Ablösefestigkeit zwischen der Schicht 3 des aktiven Materials für die positive Elektrode und dem Stromkollektor 2 der positiven Elektrode, die nach dem Eintauchen gemessen wurde, betrug 20 bis 25 gf/cm.
Herstellung einer negativen Elektrode:
95 Gew.-Teile Mesophase Microbead Carbon (Handelsbezeichnung, von Osaka Gas Co., Ltd. hergestellt) und 5 Gew.-Teile Polyvinyldenfluorid wurden in NMP dispergiert, so daß eine Paste eines aktiven Materials für die negative Elektrode hergestellt wurde. Die Paste wurde mit einem Rakelmesser bis zu einer Dicke von 300 μm aufgebracht, so daß die Schicht des aktiven Materials für die negative Elektrode hergestellt wurde. Darauf wurde ein 20 μm dickes Kupfernetz in Bandform als Stromkollektor der negativen Elektrode angeordnet, und die Paste des aktiven Materials für eine negative Elektrode wurde erneut mit einem Rakelmesser bis zu einer Dicke von 300 μm verteilt.
Das Laminat konnte für 60 Minuten bei 60 °C in einem Trockner ruhen, so daß die Paste halbtrocken wurde. Das entstandene Laminat, das aus dem Stromkollektor 5 der negativen Elektrode und dem aktiven Material für die negative Elektrode bestand, wurde bis zu einer Dicke von 400 μm gerollt, so daß eine negative Elektrode 4 mit den Schichten 6 des aktiven Materials für die negative Elektrode hergestellt wurde.
Die negative Elektrode 4 wurde in eine Elektrolytlösung getaucht. Die Ablösefestigkeit zwischen der Schicht 6 des aktiven Materials für die negative Elektrode und dem Stromkollektor 5 der negativen Elektrode, die nach dem Eintauchen gemessen wurde, betrug 5 bis 10 gf/cm.
Herstellung einer Batterie:
5 Gew.-Teile Polyvinyldenfluorid und 95 Gew.-Teile NMP wurden gemischt und gründlich gerührt, so daß eine gleichmäßige Bindeharzlösung hergestellt wurde.
Die so hergestellte Bindeharzlösung ließ man auf eine Seite von jedem der beiden porösen Flächenkörper aus Polypropylen (Cellguard #2400, von Hoechst hergestellt) in Form eines Endlosbandes tropfen, das als Paar von Separatoren 7 verwendet wurde, und sie wurde gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche der Separatoren verteilt, indem mit einer Rakelbeschichtungsvorrichtung gerollt wurde, die ein Filament mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufweist, das fest um ein Glasröhrchen mit einem Durchmesser von 1 cm gewickelt ist.
Bevor das Bindeharz trocken war, wurde die positive Elektrode 1 als eine der Elektroden in einem innigen Kontakt zwischen den beschichteten Seiten der Separatoren angeordnet, und das Laminat wurde durch Erwärmen getrocknet, wobei von beiden Seiten mit einer Druckwalze usw. Druck angewendet wurde, und in Stücke mit einer gewünschten Länge geschnitten. Die Bindeharzlösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend angegeben mit einer Rakelbeschichtungsvorrichtung auf eine Seite eines geschnittenen Stücks der paarweisen Flächenkörper aus Polypropylen aufgebracht, und darauf wurde die negative Elektrode 4, die auf eine vorgegebene Größe geschnitten worden war, als andere Elektrode geklebt.
Dann wurde die Bindeharzlösung auf eine Seite des anderen geschnittenen Stücks der paarweisen Flächenkörper aus Polypropylen aufgebracht, zwischen denen sich die positive Elektrode befand, und die beschichtete Seite wurde an die negative Elektrode des Laminats geklebt. Diese Schritte wurden wiederholt, so daß ein Laminatkörper mit einer Vielzahl von Laminaten aufgebaut wurde. Der Laminatkörper wurde in unbewegter Luft bei 60 °C in einem Trockner erwärmt, wobei Druck angewendet wurde, damit das Lösungsmittel NMP verdunstet, so daß ein plattenförmiger laminierter Batteriekörper hergestellt wurde, wie er in 1 dargestellt ist. Beim Verdampfen des NMP wurde das Bindeharz zu einer porösen Schicht mit offenen Zellen.
Danach wurde der plattenförmige laminierte Batteriekörper mit einer vorgegebenen Größe in eine Packung aus Aluminiumlaminatfolie gegeben und bei reduziertem Druck mit einer Elektrolytlösung mit einer Konzentration von 1,0 Mol/dm³ imprägniert, die durch Lösen von LiPF₆ (von Tokyo Kasei hergestellt) in einem gemischten Lösungsmittel von Ethylencarbonat (von Kanto Chemical hergestellt) und 1,2-Dimethoxyethan (von Wako Pure Chemical hergestellt) mit 1:1 (auf die Mole bezogen) hergestellt worden war. Die Öffnung der Packung wurde verschweißt, so daß die Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem laminierten Batteriekörper komplettiert wurde, wie er in 1 dargestellt ist.
Beispiel 2
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem in 1 dargestellten laminierten Batteriekörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Bindeharzlösung wie nachstehend angegeben geändert wurde.
Ein Gemisch aus 5 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol und 95 Gew.-Teilen NMP wurde gründlich gerührt, so daß eine gleichmäßige Bindeharzlösung hergestellt wurde.
Beispiel 3
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem in 1 dargestellten plattenförmigen laminierten Batteriekörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das in den Beispielen 1 und 2 als Lösungsmittel der Bindeharzlösung verwendete NMP durch Dimethylformamid ersetzt wurde. In Beispiel 3 war die zum Verdampfen des Lösungsmittels erforderliche Zeit kürzer als in Beispiel 1.
Beispiel 4
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das in den Beispielen 1 und 2 als Lösungsmittel für die Bindeharzlösung verwendete NMP durch Dimethylformamid ersetzt wurde und daß der Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels unter Einwirkung eines Luftstroms mit 60 °C durchgeführt wurde. In Beispiel 4 war die zum Verdampfen des Lösungsmittels erforderliche Zeit kürzer als in den Beispielen 1, 2 und 3.
Es wurde die Ablösefestigkeit der Lithiumionen-Sekundärbatterien gemessen, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten worden waren. Die Haftfestigkeit zwischen der positiven Elektrode 1 und dem Separator 7 und die zwischen der negativen Elektrode 4 und dem Separator 7 betrug 23 gf/cm bzw. 12 gf/cm, sie war höher als die Haftfestigkeit zwischen den Schichten 3 und 6 des aktiven Materials und den Stromkollektoren 2 bzw. 5.
Beispiel 5
Während das Beispiel 1 einen plattenförmigen laminierten Batteriekörper mit einer Vielzahl von Laminaten zeigt, die durch Verwendung von geschnittenen Stücken von Separatoren hergestellt worden waren, wurde im Beispiel 5 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem in 2 gezeigten laminierten Batteriekörper in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß der plattenförmige laminierte Batteriekörper mit einer Vielzahl von Laminaten unter Verwendung von gerollten Separatoren hergestellt wurde.
Herstellung der Batterie:
Die Bindeharzlösung wurde auf eine Seite von zwei porösen Flächenkörpern aus Polypropylen (Cellguard #2400, von Hoechst hergestellt) als ein Paar von Separatoren 7 in Bandform aufgebracht. Die negative Elektrode 4 (oder positive Elektrode) in Bandform wurde zwischen den beiden Separatoren mit ihren beschichteten Seiten nach innen angeordnet und festgeklebt, und das Laminat wurde unter Druckanwendung erwärmt, damit es trocknet.
Dann wurde die Bindeharzlösung auf einen der paarweisen Separatoren 7 in Bandform aufgebracht, zwischen denen sich die negative Elektrode 4 (oder die positive Elektrode) befand. Ein Ende des beschichteten Separators 7 wurde bis zu einer vorgegebenen Länge zurückgeklappt, wobei die positive Elektrode 1 (oder negative Elektrode) in diesen gefalteten Teil eingesetzt wurde, und das Laminat wurde durch einen Laminierapparat geführt. Danach wurde die Bindeharzlösung auf den anderen Separatar 7 in Bandform aufgebracht, und ein weiteres Stück der positiven Elektrode 1 (oder negativen Elektrode) wurde an einer Stelle aufgeklebt, die der positiven Elektrode 1 (oder negativen Elektrode) entspricht, die in den gefalteten Teil eingeführt worden war.
Die paarweisen Separatoren wurden aufgerollt, so daß ein längliches Ellipsoid hergestellt wurde. Die Separatoren wurden erneut mit einem weiteren darin eingeführten geschnittenen Stück der positiven Elektrode (oder negativen Elektrode) aufgerollt. Diese Schritte wurden wiederholt, so daß ein Laminatkörper mit einer Vielzahl von Laminaten erzeugt wurde. Der Laminatkörper wurde getrocknet, wobei Druck angewendet wurde, so daß ein plattenförmiger laminierter Batteriekörper erhalten wurde, wie er in 2 dargestellt ist.
Während das Beispiel 5 ein Ausführungsbeispiel zeigt, bei dem ein Paar Separatoren 7 aufgerollt wird, kann der Batteriekörper auch ein solcher sein, der durch Wiederholen des Schritts hergestellt wird, bei dem ein Paar Separatorbänder, zwischen denen eine negative Elektrode 4 (oder positive Elektrode) eingebunden ist, gefaltet wird, wobei in jede Falte ein geschnittenes Stück einer positiven Elektrode 1 (oder negativen Elektrode) geklebt wird.
Beispiel 6
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem plattenförmigen laminierten Batteriekörper, wie er in 3 dargestellt ist, wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5 hergestellt, außer daß das Separatorband, das Band der positiven Elektrode und das Band der negativen Elektrode gleichzeitig aufgerollt wurden.
Herstellung der Batterie:
Die negative Elektrode 4 (oder positive Elektrode) in Bandform wurde zwischen einem Paar poröser Flächenkörper aus Polypropylen (Cellguard #2400, von Hoechst hergestellt) als Separatoren 7 in Bandform eingesetzt und die positive Elektrode 1 (oder negative Elektrode) in Bandform wurde auf die andere Seite von einem der Separatoren 7 gelegt, wobei ein vorgegebene Länge ihres Anfangs über das Ende dieses Separators 7 geklebt wurde.
Das Bindeharz wurde auf die Innenseiten der paarweisen Separatoren 7 und die Außenseite des Separators 7 aufgebracht, auf der die positive Elektrode 1 (oder negative Elektrode) angeordnet worden war. Die positive Elektrode 1 (oder negative Elektrode), die beiden Separatoren 7 und die negative Elektrode 4 (oder positive Elektrode) wurden zusammengeklebt und durch einen Laminierapparat geleitet.
Das Bindeharz wurde auf die Außenseite des anderen Separators 7 aufgebracht, und das klebende Ende der positiven Elektrode 1 (oder negativen Elektrode) wurde zurückgeklappt und an die beschichtete Seite des Separators 7 geklebt. Das Laminat wurde so aufgerollt, daß die gefaltete positive Elektrode 1 (oder negative Elektrode) eingehüllt werden konnte, so daß ein längliches Ellipsoid erzeugt wurde, so daß ein Laminatkörper mit eine Vielzahl von Laminaten hergestellt wurde. Der Laminatkörper wurde unter Druckanwendung getrocknet, so daß ein plattenförmiger laminierter Batteriekörper hergestellt wurde.
Die Batterieeigenschaften der Lithiumionen-Sekundarbatterien, die in den Beispielen 1 bis 6 erhalten worden waren, wurden ausgewertet. Als Ergebnis wurde eine auf das Gewicht bezogene Energiedichte von 100 Wh/kg erhalten. Die Ladekapazität betrug selbst nach 200 Zyklen aus Laden und Entladen bei einer Stromdichte von C/2 noch 75 % der anfänglichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung gibt Batterien an, die eine geringere Größe und ein geringeres Gewicht und eine beliebige Form sowie auch eine bessere Leistung haben können und in einem transportablen elektronischen Gerät, wie z.B. tragbaren PCs und Handys, verwendet werden können.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, das die folgenden Schritte aufweist: – Erzeugen einer Schicht (3) eines aktiven Materials für eine positive Elektrode und einer Schicht (6) eines aktiven Materials für eine negative Elektrode auf einem Stromkollektor (2) der positiven Elektrode bzw. einem Stromkollektor (5) der negativen Elektrode, so daß eine positive Elektrode (1) bzw. eine negative Elektrode (4) hergestellt werden, – Aufbringen einer Bindeharzlösung auf Separatoren (7), die als Hauptkomponente ein Fluorkohlenstoffharz oder Polyvinylalkohol aufweist, das bzw. der in einem Lösungsmittel gelöst ist, – abwechselndes Anordnen der positiven Elektrode (1) und der negativen Elektrode (4) zwischen den Separatoren (7), so daß eine Vielzahl von Laminaten (12) gebildet wird, die jeweils aus der positiven Elektrode (1) oder der negativen Elektrode (4) und dem Separator (7) bestehen, – Trocknen dieser Vielzahl von Laminaten (12) unter Aufbringen von Druck, damit das Lösungsmittel verdampft, so daß ein plattenförmiger laminierter Elektrodenkörper erzeugt wird, und – Imprägnieren des plattenförmigen laminierten Elektrodenkörpers mit einer Elektrolytlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindeharzlösung verwendet wird, die eine Lösung ist, die ein Fluorkohlenstoffharz oder Polyvinylalkohol in Dimethylformamid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindeharzlösung verwendet wird, die eine Lösung ist, die 3 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile eines Fluorkohlenstoffharzes oder Polyvinylalkohol in Dimethylformamid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl von Laminaten (12) unter Verwendung eines geschnittenen Flächenkörpers des Separators (7) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl von Laminaten (12) unter Verwendung eines gerollten Separators (7) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl von Laminaten (12) unter Verwendung eines gefalteten Separators (7) erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Trocknens in einem Luftstrom bei 80 °C oder weniger erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Separatoren (7) einer Plasmabehandlung unterzogen wird, bevor die Bindeharzlösung darauf aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnierschritt ferner einen Schritt aufweist, bei dem laminierte Körper unter Erwärmen getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnierschritt Absaugschritte aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das ferner einen Schritt, bei dem der laminierte Körper in eine flexible Verpackung eingehüllt wird, und einen Schritt aufweist, bei dem diese flexible Verpackung verschweißt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Verpackung aus einem mit Harz laminiertem Aluminium hergestellt wird und daß der Schritt des Verschweißens der flexiblen Packung einen Heißpreßschritt aufweist.