DE69736063T2

DE69736063T2 - Mit polyethylenterephthalatharz beschichtete metallplatte guter verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69736063T2
Application number: DE69736063T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Hiroyuki Toyo Kohan Co. IWASHITA; Ltd. Technical Fumiko Toyo Kohan Co. GOTOH; Ltd. Technical Atsuo Toyo Kohan Co. TANAKA
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: AU711379B2; JP3117728B2; EP0901899A1; KR100349961B1; WO1997037845A1; TW362067B; KR20000005342A; DE69736063D1; EP0901899B1; AU2307797A; US6270874B1; EP0901899A4

Description

Technologisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech mit bemerkenswert guter Verarbeitbarkeit, welches für stark verarbeitende Verwendung, wie Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen, Ziehen und Streckformen und Tiefziehen nach Ziehen und Streckformen anwendbar ist.
Hintergrund der Erfindung
Metallbehälter, wie eine Getränkedose oder ein Batteriebehälter, werden durch Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen, Ziehen und Streckformen oder Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen mit der Aufgabe der Materialverringerung und Erweiterung der inneren Abmessung durch Verringerung der Wanddicke des Behälters geformt. Diese Metallbehälter sind im Allgemeinen innen beschichtet, um Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Inhalt zu verleihen, und bedruckt, nachdem sie außen beschichtet sind, um den Inhalt anzuzeigen. Es wird jedoch versucht, ein zuvor mit einem organischen Harz beschichtetes Metallblech in der vorstehend erwähnten stark verarbeitenden Verwendung anzuwenden, in der Absicht, die Beschichtungskosten zu verringern und durch Dispergieren von Lösungsmittel während des Beschichtungsverfahrens bewirkte Umweltverschmutzung zu beseitigen. Und Dosen, geformt aus mit organischem Harz beschichtetem Metallblech, sind bereits auf dem Getränkedosenmarkt zum Verkauf angeboten worden.
In dem mit organischem Harz beschichteten Metallblech, das in der vorstehend erwähnten stark verarbeitenden Verwendung angewendet wird, ist eine biaxial orientierte Folie, welche durch biaxiale Dehnung eines thermoplastischen Polyesterharzes und anschließendes Wärmehärten desselben hergestellt wird, an ein Metallblech wärmegebunden. Die biaxiale Orientierung der Folie vor der Wärmebindung ist vom Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech zur freien Oberfläche (die das Metallblech nicht kontaktierende Oberfläche) in der Dickenrichtung der Folie durch die vom Metallblech geleitete Wärme, wenn die Folie an das Metallblech wärmegebunden wird, teilweise oder vollständig verloren. Wenn die biaxiale Orientierung der Folie nach der Wärmebindung vollständig verloren ist, bewirkt dies ausgezeichnete Haftung zwischen der Folie und dem Metallblech für die vorstehend erwähnte stark verarbeitende Verwendung, was zum Verhindern von Abschälen der Folie und der Bildung von Folienrissen während des Formverfahrens vorteilhaft ist. Andererseits weist die Folie ohne Orientierung eine so große Durchlässigkeit auf, dass der Inhalt die Folie durchdringt und die Metallunterlage korrodiert und dies weist außerdem den Mangel auf, dass grobe Sphärolite durch nachträgliches Erwärmen während des Verfahrens des Druckens, welches den Inhalt des Behälters anzeigt, oder dergleichen gebildet werden, und Risse werden durch Herunterfallen des Behälters oder Aufprall des jeweiligen Behälters in der Folie einfach bewirkt.
EP 0688813 offenbart eine biaxial orientierte Folie, welche ein mit einem Elastomer gemischtes Polyethylenterephthalat umfasst, wobei diese Folie an ein Metallblech wärmegebunden werden kann.
Daher wird in dem mit Polyesterharzfolie mit biaxialer Orientierung beschichteten Metallblech, das in der vorstehend erwähnten stark geformten Verwendung angewendet wird, die biaxiale Orientierung der Folie nach der Wärmebindung reguliert, um eine Verarbeitbarkeit aufzuweisen, die mit der Permeationsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit vereinbar ist (offen gelegtes japanisches Patent Hei 6-320669).
Bisher ist Copolyesterharz, erhalten durch Copolymerisation von Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat, in mit organischem Harz beschichteten Metallblech, das in der vorstehend erwähnten stark verarbeitenden Verwendung angewendet wird, verwendet worden und Polyethylenterephthalat ohne copolymerisierte Komponente ist auf diesem Gebiet nicht verwendet worden. Das folgende ist der Grund. Das heißt, Copolyesterharz, erhalten durch Copolymerisation von Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat, weist eine kleine Kristallisationsgeschwindigkeit auf, welche geringer Veränderung der biaxialen Orientierung durch die Temperaturveränderung des Metallblechs unterworfen ist, wenn ein Harzfilm auf ein Metallblech aufgebracht wird durch ein Wärmebindungsverfahren, welches aus Kontaktieren einer Harzfolie mit einem Metallblech, das auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur des Beschichtungsharzes erwärmt ist, und Pressen der beiden besteht, und es ist ziemlich leicht, eine biaxial orientierte Folienstruktur mit der vorstehend erwähnten Verarbeitbarkeit, die mit der Permeationsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit vereinbar ist, indem sie die biaxiale Orientierung vor der Wärmebindung verliert, wie zuvor erwähnt, herzustellen. Andererseits weist Polyethylenterephthalat eine große Kristallisationsgeschwindigkeit auf, welche äußerste Schwierigkeiten beim Herstellen einer biaxial orientierten Folienstruktur mit der vorstehend erwähnten Verarbeitbarkeit, die mit der Permeationsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit vereinbar ist, indem sie die biaxiale Orientierung vor der Wärmebindung verliert, bewirkt, wenn die Folie durch ein Wärmebindungsverfahren auf ein Metallblech aufgebracht wird. Das heißt, da die biaxiale Orientierung sich bei einer geringen Temperaturänderung des Metallblechs in hohem Maße verändert, ist es äußerst schwer eine vorgeschriebene Folienstruktur nach der Beschichtung herzustellen. Da jedoch Copolyesterharz eine kleine Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, weist es einen Mangel auf, indem ein Kristall dazu neigt, zu einem groben Sphäroliten zu wachsen, wenn er in dem oben erwähnten Druckverfahren oder dergleichen nachträglich erwärmt wird, was ein größeres Ausmaß an Verschlechterung der Schlagzähigkeit bewirkt. Außerdem ist der Preis von Copolyesterharzfolie hoch. Daher wird eine Polyesterharzfolie, woraus eine Folienstruktur nach der Wärmebindung einfach zu einem vorteilhaften Zustand, wie demjenigen der Copolyesterharzfolie, verarbeitet werden kann und deren Preis gering ist, benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech mit äußerst guter Verarbeitbarkeit herzustellen, welches in stark geformter Verwendung, wie Ziehen, Ziehen und Tiefziehen, Ziehen und Streckformen und Tiefziehen nach Ziehen und Streckformen, angewendet werden kann.
Verfahren, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen
Das mit Polyethylenterephthalatharz beschichtete Metallblech der vorliegenden Erfindung ist eines, wobei eine biaxial orientierte Folie, welche aus Polyethylenterephthalat besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C aufweist, durch Wärmebindung auf mindestens eine Seite eines Metallblechs aufgebracht ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Niedertemperaturkristallisationstemperatur stärker bevorzugt im Bereich von 140 bis 150°C liegt. Es ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die biaxiale Orientierung der Polyethylenterephthalatharzfolie, nachdem sie durch Wärmebindung auf das Metallblech aufgebracht worden ist, stetig vom Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech zum Oberflächenbereich der Folie steigt. Und es ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der planare Orientierungskoeffizient der Folie, welche aus Polyethylenterephthalatharz besteht, nachdem sie durch Wärmebindung auf das Metallblech aufgebracht worden ist, im Bereich von 0 bis 0,05 (bezeichnet als n₁) am Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech liegt und dass sie im Bereich von 0,03 bis 0,15 (bezeichnet als n₂) im Oberflächenbereich der Folie liegt.
Beste Weise, die vorliegende Erfindung auszuführen
In der vorliegenden Erfindung wird eine Folie, welche durch biaxiale Dehnung von Polyethylenterephthalatharz, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C, stärker bevorzugt 140 bis 155°C, aufweist, durch Wärmebindung, welche aus Kontaktieren der Harzfolie mit einer oder beiden Seiten des Metallblechs, das auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur des Harzes erwärmt ist, Einführen der beiden in ein Laminierungswalzenpaar, Pressen der beiden mit der Laminierungswalze und Abschrecken der beiden unmittelbar danach besteht, auf ein Metallblech aufgebracht. Das auf diese Weise hergestellte mit Polyethylenterephthalat beschichtete Metallblech kann in stark verarbeitender Verwendung angewendet werden, weil die biaxiale Orientierung der Folie in dem Anteil, der das Metallblech kontaktiert, verloren gegangen ist, was ausgezeichnete Haftung der Folie an dem Metallblech sichert, während die biaxiale Orientierung in dem näher zur Oberfläche in der Dickenrichtung der Folie befindlichen Anteil höher bleibt, was bewirkt, dass die Orientierungsstruktur der Folie ausgezeichnete Permeationsbeständigkeit und Schlagzähigkeit sichert.
Ausführungsform
Hier wird nachstehend die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform beschrieben.
Zuerst weist das Polyethylenterephthalatharz, welches die in der vorliegenden Erfindung verwendete biaxial orientierte Folie ausmacht, vorzugsweise eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C, stärker bevorzugt 140 bis 155°C, auf. Eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur wird hier nachstehend erläutert. Wenn ein amorphes Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat, welches durch Erwärmen desselben auf eine höhere Temperatur als dessen Schmelztemperatur und Abschrecken unmittelbar danach erhalten wird, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters stetig erwärmt wird, tritt ein exothermer Peak im Temperaturbereich von 100 bis 200°C, abhängig von der Harzzusammensetzung, auf. Das Harz, dessen exothermer Peak bei höherer Temperatur auftritt, weist eine kleinere Kristallisationsgeschwindigkeit auf, während der bei niedrigerer Temperatur auftretende eine größere Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist. Zum Beispiel tritt der exotherme Peak von Polybutylenterephthalatharz auf dem Markt, welches wärmegeschmolzen und anschließend abgeschreckt wird, bei etwa 50°C auf, während der von Polyethylenterephthalatharz auf dem Markt, welches wärmegeschmolzen und anschließend abgeschreckt wird, bei etwa 128°C auftritt. Andererseits tritt im Falle von Ethylenterephthalat-Ethylenisophthalat-Copolyesterharz, welches in einer aus einem Metallblech, das mit einer Polyesterharzfolie beschichtet ist, hergestellten 2-Stück-Dose (einer Dose, deren Rumpfwandteil und Bodenteil in 1 Stück gebildet wird) auf dem Markt verwendet wird, der exotherme Peak bei etwa 177°C auf.
In der vorliegenden Erfindung kann ein mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech, das eine Orientierungsstruktur aufweist, durch welche die Haftung und die Verarbeitbarkeit mit der Permeationsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit vereinbar sind, durch Wärmebindung einer biaxial orientierten Folie, welche aus Polyethylenterephthalatharz besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C aufweist, hergestellt werden. Im Falle, wobei ein Polyethylenterephthalatharz eine niedrige Niedertemperaturkristallisationstemperatur unter 130°C aufweist, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit groß, was die große Änderung der biaxialen Orientierung der Folie durch eine geringfügige Änderung der Temperatur des Metallblechs während des Folienbeschichtungsverfahrens bewirkt. Sich daraus ergebend, verändert sich die biaxiale Orientierung in der Folie weitgehend. Wenn die biaxiale Orientierung in dem Anteil nahe der Metallunterlage nicht genug verloren geht, wird Abschälen der Folie oder Bildung von Rissen in der Folie beim Formen des mit Polyethylenterephthalatharz beschichteten Metallblechs bewirkt und als Ergebnis kann es nicht zu einer Dose geformt werden. Wenn andererseits die biaxiale Orientierung in der gesamten Folie fast vollständig verloren ist, kann das mit Polyethylenterephthalatharz beschichtete Metallblech zu einer Dose geformt werden. Wenn jedoch ein Inhalt in einer derartigen Dose verpackt wird und sie für einen bestimmten Zeitraum gelagert wird, durchdringt der Inhalt die Folie und korrodiert die Metallunterlage oder ein geringfügiger Schlag gegen die Dose bewirkt Risse in der Folie. Das heißt, wenn ein derartiges Harz verwendet wird, ist der Temperaturbereich des Metallblechs, um ein mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech, welches eine vorteilhafte Orientierungsstruktur der Folie aufweist, so eng, dass die Funktionsfähigkeit äußerst schlecht ist.
Andererseits ist es im Sinne der Wirtschaftlichkeit äußerst schwierig, eine Homopolymerfolie, welche allein aus Polyethylenterephthalatharz besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur von mehr als 165°C aufweist, herzustellen. Aus diesem Grund kann eine Folie, welche eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur von mehr als 165°C aufweist, nicht, außer durch Zugeben einer Copolymerkomponente, wie Ethylenisophthalat, hergestellt werden. Im Falle, wobei diese Copolyesterharzfolie, welche eine kleine Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, auf ein Metallblech unter den Bedingungen aufgebracht wird, dass die Verarbeitbarkeit mit der Permeationsbeständigkeit in der biaxial orientierten Folie vereinbar ist, nachdem sie auf das Metallblech aufgebracht ist und das auf diese Weise erhaltene mit Polyethylenterephthalatharz beschichtete Metallblech zu einer Dose geformt und anschließend erwärmt wird, ist eine vorteilhafte Schlagzähigkeit kaum zu erhalten, da es der Copolyesterharzfolie selbst an Wärmebeständigkeit mangelt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Folie, welche aus Polyethylenterephthalatharz besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C aufweist, ist im Wesentlichen biaxial orientiert, um die vorstehend erwähnten Kennzeichen zu erfüllen, welche für eine Dose notwendig sind, die aus einem mit dieser Folie beschichteten Metallblech geformt ist. Das heißt, das mit Polyethylenterephthalatharz beschichtete Metallblech der vorliegenden Erfindung kann zu einem vorteilhaften Dosenkörper geformt werden und der geformte Dosenkörper kann vorteilhafte Permeationsbeständigkeit und Schlagzähigkeit durch Ändern der biaxialen Orientierung der Folie zu einer vorteilhaft orientierten Struktur während der Wärmebindung aufweisen.
Außerdem beträgt die Dicke der Polyethylenterephthalatharzfolie vorzugsweise 5 bis 50 μm, stärker bevorzugt 10 bis 30 μm. Wenn eine Folie, deren Dicke weniger als 5 μm beträgt, an ein Metallblech wärmegebunden wird, neigen Falten dazu, bewirkt zu werden und es ist äußerst schwierig die Folie stabil auf das Metallblech aufzutragen. Wenn andererseits eine Folie verwendet wird, deren Dicke mehr als 50 μm beträgt, können die notwendigen Kennzeichen erzielt werden, aber es ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
Eine gefärbte Folie, welche durch Zugeben von Farbpigment in geschmolzenes Polyethylenterephthalat, wenn die Folie hergestellt wird, hergestellt wird, kann ebenfalls erhältlich sein.
Als nächstes wird ein Metallblech, welches für ein mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert. Ein oberflächenbehandeltes Band oder eine Bahn aus Stahl- oder Aluminiumlegierung wird als Metallblech verwendet. Im Falle, wobei ein Stahlblech verwendet wird, ist es nicht notwendig, die chemische Zusammensetzung des Stahls zu definieren, sofern das oben erwähnte starke Verarbeiten durchgeführt werden kann. Das kohlenstoffarme Stahlblech, welches eine Dicke von 0,15 bis 0,30 mm aufweist, wird vorzugsweise verwendet. Um ausgezeichnete Haftung der Polyethylenterephthalatfolie am Stahlblech nach dem Formen herzustellen, ist es stärker bevorzugt, ein Stahlblech, welches eine Beschichtung aus hydratisiertem Chromoxid, insbesondere eine Doppelschichtbeschichtung, welche aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht, auf der Oberfläche aufweist, das heißt zinnfreier Stahl (TFS) ist, zu verwenden. Und das Stahlblech, welches eine Beschichtung aus einem Metall, ausgewählt aus Zinn, Nickel oder Aluminium, eine Doppelschichtbeschichtung oder eine Legierungsbeschichtung aus mehr als einem Metall, ausgewählt aus jenen 3 Metallen aufweist und weiterhin die vorstehend erwähnte Doppelschichtbeschichtung aufweist, ist ebenfalls erhältlich. Im Falle, wobei ein Aluminiumlegierungsblech verwendet wird, ist es nicht notwendig, die chemische Zusammensetzung der Aluminiumlegierung zu definieren, sofern das oben erwähnte starke Formen wie im Falle des Stahls durchgeführt werden kann. Das Aluminiumlegierungsblech der JIS 3000 Serie oder 5000 Serie wird vorzugsweise mit Blick auf die Wirtschaftlichkeit und die Verarbeitbarkeit verwendet. Es ist stärker bevorzugt, ein Aluminiumlegierungsblech zu verwenden, welches durch ein bekanntes Verfahren, wie die elektrolytische Behandlung oder die Tauchbehandlung in Chromsäurelösung, das Ätzen in alkalischer Lösung oder saurer Lösung, oder das Eloxalverfahren oberflächenbehandelt ist. Im Falle, wobei die vorstehend erwähnte Doppelschichtbeschichtung, welche aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht, auf dem Blech aus Stahl oder Aluminium gebildet wird, beträgt das Beschichtungsgewicht des hydratisierten Chromoxids vorzugsweise 3 bis 50 mg/m² Chrom, stärker bevorzugt 7 bis 25 mg/m² Chrom, am Haftungspunkt nach dem Bilden der Beschichtungsharzfolie. Es ist nicht notwendig, das Beschichtungsgewicht des metallischen Chroms zu definieren, es beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 200 mg/m², stärker bevorzugt 30 bis 100 mg/m², am Punkt der Korrosionsbeständigkeit nach dem Bilden und der Haftung nach dem Bilden der Beschichtungsharzfolie.
Weiterhin wird als nächstes nachstehend das Beschichtungsverfahren der Folie der vorliegenden Erfindung, welche aus Polyethylenterephthalatharz besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur von 130 bis 165°C und biaxiale Orientierung aufweist, auf das vorstehend erwähnte Metallblech durch Wärmebindung erläutert werden.
Das Beschichtungsverfahren besteht aus
Erwärmen eines Metallbands, das kontinuierlich durch eine Vorrichtung aus dem Metallband zugeführt wird, auf den Temperaturbereich über der Schmelztemperatur des Polyethylenterephthalatharzes durch eine Heizvorrichtung,
Kontaktieren einer biaxial orientierten Folie aus Polyethylenterephthalatharz, die durch eine Vorrichtung aus dem Folienvorrat zugeführt wird, an einer Seite oder beiden Seiten des Metallbands,
Zusammenbringen derselben zwischen einem Laminierungswalzenpaar,
Drücken und Pressen derselben, und Abschrecken unmittelbar danach. In diesem Verfahrensablauf wird die Folie aus Polyethylenterephthalatharz durch über das Metallband geleitete Wärme erwärmt, das Polyethylenterephthalatharz am Kontaktanteil mit dem Metallband schmilzt und die biaxiale Orientierung der Folie geht im Anteil, näher am Kontaktanteil mit dem Metallband, stärker verloren, während die biaxiale Orientierung der Folie im Anteil, näher an der äußersten Oberfläche, welche von Kontaktierung mit dem Metallband frei ist, stärker beibehalten wird, da die äußerste Oberfläche der Folie, gegenüber der Kontaktierungsoberfläche mit dem Metallband, die Laminierungswalze kontaktiert, welche die Folie abkühlt. Die Orientierungsstruktur der Folie nach dem Auftragen auf das Metallband ändert sich stärker bevorzugt, indem die Temperatur des Metallbands und der Laminierungswalze und der Zeitraum während das Metallband die Laminierungswalze kontaktiert, welcher mit der Zuführungsgeschwindigkeit des Metallbands korrespondiert, reguliert werden. Je höher die Temperatur des Metallbands und der Laminierungswalze und je größer die Zuführungsgeschwindigkeit des Metallbands, desto stärker wird die Folie erwärmt und desto mehr geht die biaxiale Orientierung der ganzen Folie verloren.
Im vorstehend erwähnten Beschichtungsverfahren benötigt im Falle, wobei die Folie, welche eine kleine Kristallisierungsgeschwindigkeit aufweist, verwendet wird, das durch Erwärmen nach der Laminierung amorph gewordene Harz einen längeren Zeitraum für die Umkristallisation, was Verlängern des Zeitraums von der Laminierung zum Abschrecken im Verhältnis zur Umkristallisationsgeschwindigkeit des Harzes ermöglicht und folglich wird die Regulierung der Orientierungsstruktur verhältnismäßig einfacher. Andererseits kristallisiert im Falle, wobei die Folie, welche große Kristallisierungsgeschwindigkeit aufweist, verwendet wird, das amorph gewordene Harz nach der Laminierung rasch um, was das Abschrecken unmittelbar nach der Laminierung erfordert. Wie aus dem vorstehend erwähnten Beschichtungsverfahren leicht ersichtlich ist, ist es unmöglich, den Zeitraum von der Laminierung zum Abschrecken unter einen bestimmten Wert zu verkürzen, und der Bereich des Beschichtungsverfahrens, in welchem die Orientierung der Harzfolie reguliert werden kann, ist äußerst eng, was das Regulieren der Folienorientierung in den erforderlichen Zustand stört.
Weiter wird nachstehend als nächstes die Orientierungsstruktur der Polyethylenterephthalatharzfolie, nachdem sie auf das Metallblech der vorliegenden Erfindung aufgebracht ist, erläutert. Die biaxiale Orientierung der Polyethylenterephthalatharzfolie, nachdem sie auf das Metallblech aufgebracht ist, befindet sich in dem Zustand, dass die biaxiale Orientierung näher am Kontaktanteil zum Metallblech stärker verloren ist und sie näher an der äußersten Oberfläche, entfernt vom Metallblech, stärker beibehalten ist, da die biaxiale Orientierung durch die vom Metallblech geleitete Wärme zerstört wird, wenn die Polyethylenterephthalatharzfolie durch das über die Schmelztemperatur von Polyethylenterephthalatharz erwärmte Metallblech kontaktiert und gebunden wird. In dem mit Polyethylenterephthalatharzfolie beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung betragen der Orientierungskoeffizient des Folienanteils, welcher das Metallblech direkt kontaktiert: n₁ bzw. derjenige an der äußersten Oberfläche der Folie: n₂ vorzugsweise 0 bis 0,05 bzw. 0,03 bis 0,15. Im Falle, wobei der Orientierungskoeffizient des Folienanteils, welcher das Metallblech direkt kontaktiert: n₁ 0,05 überschreitet, wird die beschichtete Folie leicht von der Oberfläche des Metallblechs, welche durch starkes Formen zu einem Dosenkörper geformt ist, an der Außenseite und der Innenseite des Dosenkörpers abgeschält. Da die Folie nicht abgeschält wird, wenn der Orientierungskoeffizient nicht mehr als 0,05 beträgt, sollte er im Bereich von 0,05 oder weniger reguliert werden. Das Polyethylenterephthalatharz im Anteil, welcher das Metallblech direkt kontaktiert, welcher durch Erwärmen geschmolzen ist, bewirkt die Haftung nach dem Formen. Der Orientierungskoeffizient von 0 bis 0,05 des Polyethylenterephthalatharzes in diesem Anteil genügt für die Außenseite und die Innenseite des Dosenkörpers. Das Messverfahren für den Orientierungskoeffizienten wird später ausführlich erläutert. Der Orientierungskoeffizient, der durch die Messung des Brechungsindexes bestimmt wird, ist der Durchschnittswert, welcher vom Anteil von der untersten Oberfläche der vom Metallblech abgeschälten Folie zum Anteil, 5 μm tief von der Oberfläche gemessen wird, was bedeutet, dass, auch wenn der Orientierungskoeffizient des Polyethylenterephthalatharzes im Anteil, welcher das Metallblech eigentlich kontaktiert hat, 0 beträgt, nämlich keine Orientierung aufweist, er 0 überschreitet, sofern der Anteil, welcher eine Orientierung aufweist, innerhalb von 5 μm Tiefe vorhanden ist. Die Definition von n₁ als 0 bis 0,05 im mit Harz beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung resultiert aus der vorstehend erwähnten Betrachtung.
Weiter sollte als nächstes der Orientierungskoeffizient der Polyethylenterephthalatharzfolie an der äußersten Oberfläche n₂ unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit, der Permeationsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit des mit Polyethylenterephthalatharz beschichteten Metallblechs der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,03 bis 0,15 liegen.
Im Falle, wobei der Orientierungskoeffizient des Polyethylenterephthalatharzes an der äußersten Oberfläche n₂ weniger als 0,03 beträgt, wird die Permeationsbeständigkeit der Harzschicht selbst gegenüber dem Inhalt in der Dose bemerkenswert verschlechtert, was besonders unvorteilhaft an der Oberfläche ist, welche die innere Oberfläche der Dose sein wird, welche den verpackten Inhalt direkt kontaktiert. Andererseits werden im Falle, wobei der Orientierungskoeffizient 0,15 überschreitet, zahlreiche Risse im Polyethylenterephthalatharz an der äußersten Oberfläche durch starkes Formen erzeugt und eine derartige Dose kann kein Gebrauchsgegenstand sein, auch wenn der Orientierungskoeffizient des Polyesterharzanteils, welcher das Metallblech direkt kontaktiert, n₁ weniger als 0,05 beträgt. Demgemäß sollte der Orientierungskoeffizient des Polyethylenterephthalatharzes an der äußersten Oberfläche n₂ im Bereich von 0,03 bis 0,15 reguliert werden.
Der Orientierungskoeffizient der Polyethylenterephthalatharzfolie vor dem Aufbringen ist ebenfalls eine wichtige Einflussgröße, um ein mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech herzustellen. Im Falle, wobei der Orientierungskoeffizient 0,18 überschreitet, wenn die Polyethylenterephthalatharzfolie mit dem auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Polyethylenterephthalatharzes erwärmten Metallblech kontaktiert und gebunden wird, ist es äußerst schwer, den Orientierungskoeffizienten des Polyethylenterephthalatharzes auf weniger als 0,15 am äußersten Oberflächenbereich und auf weniger als 0,05 an dem Anteil, wo das Polyethylenterephthalatharz das Metallblech direkt kontaktiert, zu regulieren. Daher beträgt der Orientierungskoeffizient der Polyethylenterephthalatharzfolie vor dem Aufbringen vorzugsweise weniger als 0,18, stärker bevorzugt ungefähr 0,17.
Der Orientierungskoeffizient der Polyethylenterephthalatharzfolie vor dem Aufbringen und n₁ und n₂, welche jene an dem Anteil, wo die Harzfolie das Metallblech direkt kontaktiert bzw. an der äußersten Oberfläche nach dem Aufbringen sind, welche alle wichtige Einflussgrößen in dem mit Polyethylenterephthalatharz beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung sind, können durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Der Orientierungskoeffizient der Polyethylenterephthalatharzfolie zur Verwendung wird nämlich gemäß der nächsten Formel bestimmt, welche die Brechungsindizes in der Längsrichtung, der Breitenrichtung und der Dickenrichtung unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers misst. Orientierungskoeffizient = (A + B)/2 – C

A:: Brechungsindex in der Längsrichtung
B:: Brechungsindex in der Breitenrichtung
C:: Brechungsindex in der Dickenrichtung

Im Falle des mit Polyethylenterephthalatharz beschichteten Metallblechs wird das mit Harz beschichtete Metallblech in die Salzsäurelösung eingetaucht, die Metallblechoberfläche wird chemisch gelöst und nur die Polyethylenterephthalatharzfolie wird abgeschält, dann gefolgt vom Messen der Brechungsindizes der auf diese Weise hergestellten Harzfolie an dem Anteil, wo die Harzfolie das Metallblech direkt kontaktiert und an der äußersten Oberfläche in den Längs-, den Breiten- und den Dickenrichtungen in derselben Weise, wie vorstehend erwähnt, und dann Bestimmen des Orientierungskoeffizienten gemäß der vorstehend erwähnten Formel.
In dem mit Polyethylenterephthalatharz beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung zeigt der Orientierungskoeffizient der aufgebrachten Harzfolie den Grad der kristallinen Orientierung der Polyethylenterephthalatharzfolie, jedoch ist es unmöglich, den Orientierungskoeffizienten der optisch lichtundurchlässigen Folie, wobei ein Pigment oder dergleichen in das Harz zugegeben ist, zu bestimmen. In einem derartigen Fall kann er unter Verwendung eines Röntgenbeugungsverfahrens, IR(Infrarot-)Verfahrens oder dergleichen bestimmt werden.
Der Grad der Orientierung der Polyethylenterephthalatharzfolie kann durch die Messung der Röntgenbeugungsintensität der (100)-Ebene als ein Index, nämlich die Röntgenbeugungsintensität der (100)-Ebene im Falle des Beugungswinkels 2θ = 26°, bestimmt werden. Die Röntgenbeugungsintensität weist eine Beziehung mit dem Orientierungskoeffizienten auf. Daher ermöglicht die Herstellung der Beziehung zwischen der Röntgenbeugungsintensität und dem Orientierungskoeffizienten in der Harzfolie, welche dieselbe chemische Zusammensetzung ohne Pigment aufweist, den Grad der kristallinen Orientierung durch Messung der Röntgenbeugungsintensität der (100)-Ebene zu bestimmen, auch wenn die Harzfolie eine pigmentierte ist.
Die Messung des Grades der kristallinen Orientierung der aufgebrachten Polyethylenterephthalatharzfolie an dem Anteil, ungefähr 5 μm tief von der äußersten Oberfläche, kann durch Einstellen der Eindringtiefe des Röntgenstrahls, welcher in die Polyethylenterephthalatharzfolie eindringt, auf 5 μm in der Messung des Grades der kristallinen Orientierung durch das vorstehend erwähnte Röntgenbeugungsverfahren durchgeführt werden. Ein Dünnschicht-Röntgendiffraktometer macht die Messung einfach. Der Röntgenstrahl wird nämlich bei einem niedrigen Einfallswinkel auf die aufgetragene Polyethylenterephthalatharzfolie projiziert. Die Festlegung des Beugungswinkels 2θ auf 26° ermöglicht es, die kristalline Orientierung der (100)-Ebene an der äußersten Oberfläche der aufgebrachten Polyethylenterephthalatharzfolie zu bestimmen. Die Herstellung der Beziehung zwischen der Röntgenbeugungsintensität und dem Orientierungskoeffizienten in der Harzfolie, welche dieselbe chemische Zusammensetzung ohne Pigment aufweist, ist ebenfalls erforderlich. Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung das duroplastische Harz, wie das Epoxyharz, zwischen die Polyethylenterephthalatharzfolie und das Metallblech kommen, wenn die Harzfolie an das Metallblech wärmegebunden wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
Beispiel
Die biaxial orientierte Folie, welche eine Dicke von 25 μm aufweist, hergestellt aus Polyethylenterephthalatharzen (gezeigt als PET in den Tabellen), welche eine verschiedene in Tabelle 1 und 2 gezeigte Niedertemperaturkristallisationstemperatur aufweisen, und Copolyesterharz, welches aus 88 Mol.-% Ethylenterephthalat und 12 Mol.-% Ethylenisophthalat besteht (gezeigt als PETI in den Tabellen) wurden durch Wärmebindung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen auf beide Seiten von TFS (metallisches Chrom: 110 mg/m² und hydratisiertes Chromoxid: 14 mg/m² Chrom) aus Temper DR-10, welches eine Dicke von 0,18 mm aufweist, aufgebracht. Der Orientierungskoeffizient des Harzes an dem Anteil, wo die Harzfolie das Metallblech direkt kontaktierte, und an der äußersten Oberfläche auf beiden Seiten der auf diese Weise hergestellten mit Harz beschichteten Metallbleche wurde gemessen und dann wurden die mit Harz beschichteten Metallbleche unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens geformt.
Zuerst wurden die mit Harz beschichteten Metallbleche zu runden Rohlingen ausgestanzt, welche einen Durchmesser von 160 mm aufweisen, und dann wurden sie zu gezogenen Dosen geformt, welche einen Durchmesser von 100 mm aufweisen. Danach wurden sie zu zwischengezogenen Dosen geformt, welche einen Durchmesser von 80 mm durch Zwischenziehen aufweisen. Diese zwischengezogenen Dosen wurden zu gezogenen und streckgeformten und abstreckgezogenen Dosen geformt, welche einen Durchmesser von 66 mm durch ein aus gleichzeitigem Zieh- und Streckformen und Abstreckziehen zusammengesetztes Formen aufweisen. Dieses zusammengesetzte Formen wurde unter den Bedingungen durchgeführt, dass
der Abstand zwischen dem gezogenen Anteil, welcher dem oberen Kantenteil der Dose und dem Tiefziehanteil 20 mm betrug,
der Krümmungsradius in einer Ecke der Formwerkzeuge für das Zwischenziehverfahren das 1,5fache der Dicke des mit Harz beschichteten Metallblechs betrug,
der Abstand zwischen den Zwischenziehformwerkzeugen und dem Dorn das 1,0fache der Dicke des mit Harz beschichteten Metallblechs betrug, und
der Abstand zwischen dem Tiefziehanteil der Zwischenziehformwerkzeuge und dem Dorn 50% der Dicke des mit Harz beschichteten Metallblechs betrug. Danach wurde der obere Kantenteil der Dose durch ein bekanntes Verfahren abgetrennt, dann wurde an ihnen Halsbildung und Kragenziehen durchgeführt. Das Abschälen der Harzschicht am Wandanteil des auf diese Weise hergestellten Dosenkörpers wurde durch das nachstehend beschriebene Verfahren bewertet. Und weiter wurde die Schlagzähigkeit der Harzfolie an der Innseite des Dosenkörpers durch das nachstehend beschriebene Verfahren nach Brennen bei 220°C für 30 sec. für die aus mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetem Metallblech hergestellte und bei 210°C für 30 sec. für die aus mit Copolyesterharz beschichtetem Metallblech hergestellte bewertet.
(I) Abschälen der Harzschicht vom Dosenwandanteil
Der Grad des Abschälens der Harzschicht vom Dosenwandanteil an der Innenseite und Außenseite des hergestellten Dosenkörpers wurde mit bloßem Auge beobachtet und basierend auf dem folgenden Standard bewertet.

⌾:: Kein Abschälen
O:: leicht abgeschält, aber kein Problem für die praktische Verwendung
Δ:: stark abgeschält
X:: abgeschält am gesamten oberen Anteil des Dosenkörpers

(II) Schlagzähigkeit der Harzfolie an der Innenseite des Dosenkörpers
Als erstes wurde Wasser in der hergestellten Dose verpackt und der Austritt wurde verschlossen. Dann wurde die Dose aus einer Höhe von 15 cm auf den Boden herunterfallen gelassen. Nachdem sie geöffnet war und das Wasser herausgenommen war, wurde 3%ige Natriumchloridlösung eingefüllt und ein Stab aus Edelstahl als Kathode wurde darin eingetaucht. Danach wurde eine Spannung von etwa 6,3 Volt zwischen der Kathode und dem Dosenkörper als Anode angelegt. In dem Falle fließt, wenn die Metallunterlage unter der Harzschicht auch leicht ungeschützt ist, ein Strom. Der Grad der Metallfreilegung wurde durch den Stromwert (mA) bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung wurden in Tabelle 3 und 4 in Begleitung mit dem vor dem Formen gemessenen Orientierungskoeffizienten der Folie des mit Harz beschichteten Metallblechs gezeigt. (Tabelle 1) Kennzeichen der Polyesterharze und Laminierungsbedingungen (1)
Bemerkungen: N.T.K.* Niedertemperaturkristallisation (Tabelle 2) Kennzeichen der Polyesterharze und Laminierungsbedingungen (2)
Bemerkungen: N.T.K.* Niedertemperaturkristallisation (Tabelle 3) Bewertungsergebnis der Kennzeichen des mit Harz beschichteten Metallblechs (1)
Bemerkungen: Vgl.-Bsp.* Vergleichsbeispiel (Tabelle 4) Bewertungsergebnis der Kennzeichen des mit Harz beschichteten Metallblechs (2)
Bemerkungen: Vgl.-Bsp.* Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 3 bis 4 ersichtlich ist, ist das mit einer Polyethylenterephthalatharzfolie, welche eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur von 130 bis 165°C aufweist, beschichtete Metallblech der vorliegenden Erfindung in der Haftung nach dem Formen und der Schlagzähigkeit überlegen gegenüber einem mit einer Polyethylenterephthalatharzfolie, welche eine niedrigere Niedertemperaturkristallisationstemperatur als diejenige der vorliegenden Erfindung aufweist, beschichteten Metallblech oder demjenigen, das mit einer Polyesterharzfolie, welche eine höhere Niedertemperaturkristallisationstemperatur als diejenige der vorliegenden Erfindung aufweist, beschichtet ist.
Wirkung der Erfindung
In dem mit Polyethylenterephthalatharzfolie beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung
wird eine biaxial orientierte Folie, welche aus Polyethylenterephthalat besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C aufweist, durch Wärmebindung auf mindestens eine Seite eines Metallblechs aufgebracht, und
steigt die biaxiale Orientierung der Folie des Polyethylenterephthalatharzes, nachdem sie durch Wärmebindung auf das Metallblech aufgebracht worden ist, vom Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech zum Oberflächenbereich der Folie stetig, und weiterhin
liegt der planare Orientierungskoeffizient der Folie, welche aus Polyethylenterephthalatharz besteht, nachdem sie durch Wärmebindung auf das Metallblech aufgebracht worden ist, im Bereich von 0 bis 0,05 (n₁) am Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech und liegt im Bereich von 0,03 bis 0,15 (n₂) im Oberflächenbereich der Folie. Daher kann die Haftung und die Verarbeitbarkeit mit der Permeationsbeständigkeit und der Schlagzähigkeit in dem mit Polyethylenterephthalatharzfolie beschichteten Metallblech der vorliegenden Erfindung vereinbar sein und es kann für Verwendungen, wobei starkes Verarbeiten durchgeführt wird, wie Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen und Zieh- und Streckformen, ebenso wie zusammengesetztes Formen, welches aus Zieh- und Streckformen, gefolgt von Abstreckziehen besteht, verfügbar sein.

Claims

Mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech, wobei eine biaxial orientierte Folie, welche aus Polyethylenterephthalat besteht, welches eine Niedertemperaturkristallisationstemperatur im Bereich von 130 bis 165°C aufweist, durch Wärmebindung auf mindestens eine Seite eines Metallblechs aufgebracht ist.
Mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech gemäß Anspruch 1, wobei die Niedertemperaturkristallisationstemperatur des Polyethylenterephthalats im Bereich von 140 bis 150°C liegt.
Mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die biaxiale Orientierung der Folie des Polyethylenterephthalatharzes, nachdem sie durch Wärmebindung auf das Metallblech aufgebracht worden ist, stetig vom Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech zum Oberflächenanteil der Folie steigt.
Mit Polyethylenterephthalatharz beschichtetes Metallblech gemäß Anspruch 3, wobei der planare Orientierungkoeffizient der Folie, welche aus Polyethylenterephthalatharz besteht, nachdem sie durch Wärmebindung auf das Metallblech aufgebracht worden ist, im Bereich von 0 bis 0,05 am Kontaktanteil der Folie zu dem Metallblech (n₁) und im Bereich von 0,03 bis 0,15 im Oberflächenbereich der Folie (n₂) liegt.