DE3871708T2

DE3871708T2 - Beschichtetes feinblech.

Info

Publication number: DE3871708T2
Application number: DE8888309502T
Authority: DE
Inventors: Peter John Heyes; Nicholas John Middleton
Original assignee: CMB Foodcan PLC
Current assignee: Crown Packaging UK Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2008-10-13
Also published as: GB8724238D0; RU2046720C1; AU599520B2; ES2032976T3; PL275222A1; AU2554688A; CN1033255A; JPH02501640A; BG50929A3; FI892903A; PL162279B1; DD283106A5; ATE76810T1; FI892903A0; EP0312303B1; WO1989003304A1; PT88731A; YU190388A; FI96399B; YU202189A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Metallblechs und auf ein durch ein derartiges Verfahren hergestelltes laminiertes Metallblech.
Die Laminierung von Polymermaterialien auf ein Metallblech, wie einen Metallstreifen, ist eine wohlbekannte und gut dokumentierte Technik. Die erhaltenen Laminate haben viele Anwendungen, wie beispielsweise zur Herstellung von Dosenkörpern und Dosenendteilen für Behälter für Nahrungsmittel und Getränke sowie Aerosolbehälter.
Polyesterbeschichtungen werden häufig zur Beschichtung eines Metallblechs verwendet, um dem Metallblech eine gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Üblicherweise wird versucht, das Metallblech mit einem Polyesterharz zu beschichten, das eine kristalline und orientierte Struktur hat, da derartige Polyesterfilme eine niedrige Permeabilität gegenüber Sauerstoff, Wasser und Dampf aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß es nicht leicht ist, eine Haftung eines derartigen kristallinen, biaxial orientierten Polyesterfilms auf dem Metallblech zu erzielen.
Eine Lösung dieses Problems ist, den biaxial orientierten Polyester unter Verwendung von Bearbeitungsbedingungen auf das Metallblech zu laminieren, die das Erhitzen des Metallblechs auf hohe Temperaturen erfordern, um dadurch zumindest einen Teil des biaxial orientierten Polyesters zu schmelzen. Derartige Vorschläge sind beispielsweise in der GB-A-759 876 und GB-A- 2 123 746 enthalten. Während diese Lösung bestimmte Vorteile hat, hängt sie von einer sehr genauen Regulierung der Metallstreifentemperatur während der Laminierung und von Laminierungswalzen aus hochfesten Materialien für die sehr hohen Temperaturen ab, die zur Laminierung eines biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilms auf einen Metallstreifen erforderlich sind.
Eine alternative Lösung ist, eine Zwischenschicht aus einem Klebemittel zwischen der kristallinen Polyesterschicht und dem Metallblech vorzusehen, an dem die Schicht haften soll. Diese Lösungsart für das Problem ist beispielsweise in der GB-A- 2 164 899 geoffenbart, die das Aufbringen eines Expoxyklebeharzes auf das Metallblech zum Aufbringen eines Polyesterharzfilms erfordert. Dies ermöglicht es, daß das Laminierungsverfahren bei einer niedrigeren Laminierungstemperatur durchgeführt wird, erzeugt jedoch eine Beschichtung mit relativ schlechter Formbarkeit in Tiefziehverfahren und ist eine relativ teure Methode, die genannten Probleme zu überwinden.
Ähnlich beschreibt die GB-A-1 502 353 eine Mischung eines Polyesters, eines α-Olefin-Copolymers und einer Epoxyverbindung für den Zweck der Formulierung eines Klebemittels, das zur Verwendung bei der Laminierung von thermoplastischen Harzen auf ein Metallsubstrat geeignet ist. Die GB-A-2 055 687 beschreibt ein Laminat, das durch Hitzebindung eines Films aus einem biaxial orientierten Polyesterfilm an ein Metallblech unter Verwendung einer Klebemittelschicht gebildet ist, wobei die Klebemittelschicht aus einer Polymischung hergestellt ist, die einen Polyester mit hohem Schmelzpunkt und einen Polyester mit niedrigem Schmelzpunkt enthält. Die Mischung von Polyestern kann ein Polyolefinharz enthalten.
Keines der oben erwähnten Patente betrifft die Probleme, die beim Tiefziehen von Dosen aus Polyester-Metall-Laminaten auftreten.
Herkömmliche Klebemittel können zur Bindung eines Metallblechs an einen Film verwendet werden. Beispielsweise können Klebemittel auf Isocyanatbasis auf den Polyesterfilm oder das Metallblech beschichtet werden, bevor die beiden in einem Laminierungsspalt in Kontakt gebracht werden.
Wenn in der Praxis versucht wird, Dosen aus Laminaten gemäß der GB-A-2 123 746 und GB-A-2 164 899 herzustellen, typischerweise durch Tiefziehen einer Scheibe mit einem Durchmesser von 189 mm zu einer Dose mit einer Höhe von 100 mm und einem Durchmesser von 65 mm (eine verbreitet verwendete Größe in der Dosenverpackungsindustrie), wird ein starkes Zerbrechen der Polyesterbeschichtung festgestellt, was zu einem wesentlichen Verlust an Bedeckung des Metalls durch die Beschichtung führt. Folglich wird gefunden, daß die Lagerbeständigkeit des erhaltenen Behälters, wenn er mit Nahrungsmittelprodukten gefüllt ist, wesentlich vermindert ist, so daß derartige Behälter vom kommerziellen Standpunkt unannehmbar sind. Das Zerbrechen der Beschichtung beim Tiefziehen ist eine Folge des Formverfahrens, bei dem der laminierte orientierte Film über seine Dehngrenze gestreckt wird, was zu einem Bruch des orientierten Polyesters führt. Diese Erscheinung beeinträchtigt orientierte Polyesterbeschichtungen, wie in der GB-A-2 123 746 und der GB-A-2 164 899 beschrieben, und jene, die durch andere Techniken hergestellt und laminiert wurden, in denen nicht auf die Zugeigenschaften der Beschichtungen geachtet wird.
Die Laminierung eines Polyesters auf ein Metallsubstrat ist auch in der GB-A-1 566 422 beschrieben. Diese Patentanmeldung gibt an, daß die darin beschriebenen Laminate für Tiefziehanwendungen geeignet sind. Die Polyester, die zur Bildung der in der GB-A-1 566 422 beschriebenen Laminate verwendet werden, sind insofern Polyester einer sehr spezifischen Klasse, als sie eine Grenzviskosität von 1,2 bis 1,8 und eine Kristallinität im laminierten Film aufweisen, die 30 % oder weniger beträgt. Die spezifische Polyesterklasse hat einen Grenzviskositätsbereich, der derart ist, daß er herkömmliche, im Handel erhältliche Polyethylenterephthalat-Homopolymer-Materialien, wie die biaxial orientierten Polyethylenterephthalat-Materialien, ausschließt, die im allgemeinen als Materialien der Wahl zur Laminierung auf ein Metallblech angesehen werden, wenn es gewünscht wird, dem Metallblech wegen der niedrigen Permeabilität gegenüber Sauerstoff, Wasser und Dampf derartiger biaxial orientierter Polyester gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung ist auf das Vorsehen eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymer/Metall-Laminats aus herkömmlichen, im Handel erhältichen biaxial orientierten Polyestermaterialien gerichtet, ohne daß hohe Temperaturen zum Bewirken der Wärmelaminierung des Polyesters auf das Metallblech verwendet werden müssen, wobei die bevorzugten erhaltenen Laminate Eigenschaften aufweisen, die sie dafür geeignet machen, durch Tiefziehverfahren zu Dosen oder Behältern geformt zu werden.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer/Metall/Polymer-Laminats durch gleichzeitige Laminierung vorgesehen, welches Verfahren umfaßt:
(i) das gleichzeitige Laminieren eines Polyesterverbundfilms (A), welcher eine Innenschicht (A1) aus einem im wesentlichen nicht-kristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt (Ts-A1) von weniger als 200ºC und einem Schmelzpunkt (Tm-A1) von mehr als 150ºC und weniger als 250ºC und eine Außenschicht (A2) aus einem biaxial orientierten Polyester mit einer Kristallinität von mehr als 30 % und einem Schmelzpunkt (Tm-A2) von mehr als 250ºC aufweist, auf jede der Hauptoberflächen eines Metallblechs, wobei das Metallblech auf eine Temperatur T&sub1; erhitzt worden ist, die über dem Schmelzpunkt (Tm-A1) des Polyesters der Innenschicht (A1), um dadurch eine Erweichung, vorzugsweise ein Schmelzen, der Innenschichten (A1) und ein Haften derselben am Metallblech zu bewirken, jedoch unter der Temperatur (Tm-A2) liegt, bei welcher die Außenfläche der Außenschicht schmilzt, wenn sie in Kontakt mit dem auf Temperatur T&sub1; befindlichen Metallblech in Kontakt kommt, und
(ii) Wiedererhitzen des erhaltenen Laminats auf eine Temperatur T&sub2;, die ausreicht, um zu bewirken, daß die Polymerfilme (A1) mit der jeweiligen Oberfläche des Metallblechs in Wechselwirkung tritt und an diese gebunden werden, jedoch derart, daß die Außenfläche der Außenschicht (A2) unter der Temperatur (Tm- A2) bleibt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein laminiertes Metallblech mit einem an jeder seiner Hauptoberflächen haftenden Polymerfilm vorgesehen, wobei die Polymerfilme durch gleichzeitige Wärmelaminierung auf das Metallblech haftend aufgebracht worden sind, und wobei der an einer Hauptoberfläche des Metallblechs haftende Polymerfilm ein Polyesterverbundfilm (A) ist, der eine Innenschicht (A1) aus einem im wesentlichen nicht-kristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt von weniger als 200ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 150ºC, jedoch weniger als 250ºC, und eine Außenschicht (A2) aus einem biaxial orientierten Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 250ºC aufweist.
Vorzugsweise ist jeder Verbundpolyesterfilm (A) ein Film, der durch Coextrusion hergestellt wurde.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einer Reihe von Stufen durchgeführt. In einer ersten Stufe wird das Metall auf eine Temperatur T&sub1; über dem Schmelzpunkt (Tm-A1) des Polyesters der Schicht (A1), jedoch unter der Temperatur (Tm- A2), vorgewärmt, bei der die Außenfläche der Außenschicht (A2) schmilzt, wenn sie in Kontakt mit dem auf Temperatur T&sub1; befindlichen Metallblech in Kontakt kommt. T&sub1; ist typischerweise eine Temperatur von mehr als 150 bis 260ºC, am meisten bevorzugt 200 bis 250ºC.
In einer zweiten Stufe werden die Filme und das Metall in einem Laminierungsspalt zusammengebracht, wodurch ein inniger und gleichmäßiger, faltenfreier Kontakt hergestellt wird. In dieser Stufe sind die Kontaktschichten die Innenschicht (A1) aus amorphem Polyester, Metall und an der gegenüberliegenden Seite des Metalls die Innenschicht (A1) des anderen Polyesterfilms (A).
In einer dritten Stufe wird das erhaltene Laminat wieder erhitzt, vorzugsweise durch Induktionserwärmung des Metallkerns auf eine Temperatur zwischen 250 und 270ºC, wobei die Temperatur derart gewählt wird, daß die Außenfläche der Außenschicht (A2) aus biaxial orientiertem Polyester unter dem Schmelzpunkt (Tm- A2) des biaxial orientierten Polyesters gehalten wird, wodurch das Ausmaß des Schmelzens in der biaxial orientierten Schicht (A2) des Polyesterfilms (A) reguliert wird.
Während die Außenfläche des Polyesterfilms (A) unter ihrem Schmelzpunkt, der Metallkern jedoch über dem Schmelzpunkt des genannten Polyesters gehalten wird, tritt eine rasche Wechselwirkung zwischen dem Metall und jeder der Polyesterinnerschichten (A1) auf. Um diese Wechselwirkung zu erzielen, wird das Laminat typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 270ºC erhitzt und dann zumindest 1 Sekunde lang, vorteilhaft 1 bis 30 Sekunden, bei mehr als 200ºC gehalten, bevor es abgeschreckt wird. Vorzugsweise wird das Laminat auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt und dann 2 Sekunden lang über 240ºC gehalten. Vorzugsweise wird das Laminat rasch und gleichmäßig mit Wasser abgeschreckt. Da die Polyesterschichten vor dem Abschrecken auf mehr als 200ºC abkühlen gelassen werden, wird die Gefahr einer Blasenbildung der Polyesterfilme minimiert. Außerdem sollte das Laminat abgeschreckt werden, bevor der Polyester in einem wesentlichen Ausmaß rekristallisieren kann. Die Kristallisationsrate von Polyethylenterephthalat erreicht bei Temperaturen von etwa 160 bis 180ºC einen Maximalwert; demgemäß ist es ratsam, mit Polyethylenterephthalat-Beschichtungen ausgebildete Laminate bei einer Temperatur von etwa 200ºC abzuschrecken.
Wir haben gefunden, daß, vorausgesetzt die Außenflächen der biaxial orientierten Polyesterfilme (A) bleiben unter ihren Schmelzpunkten, ein ausreichender Teil der ausgezeichneten Eigenschaften des biaxial orientierten Polyesterfilms, z.B. Polyethylenterephthalat, beibehalten werden kann. Wir haben auch gefunden, daß der übrige Anteil an nicht-kristallinem (geschmolzenem) und biaxial orientiertem (nicht-geschmolzenem) Polyester in der Außenschicht A2 die Zugeigenschaften der Beschichtung und die Formbarkeit in Tiefziehverfahren reguliert. Das Ausmaß beibehaltener biaxialer Orientierung ist vom Tiefziehverhalten umgekehrt abhängig und sollte reguliert werden, um die beabsichtigten Formanforderungen zu erfüllen.
Die Temperatur in der Nachlaminierungszone kann variiert werden, um die Eigenschaften, insbesondere die Formbarkeit, zu regulieren, die in den Polyesterbeschichtungen erwünscht sind. Eine derartige Regulierung kann ziemlich leicht erzielt werden, wenn Induktionserwärmung zum Wiedererhitzen des Laminats stromabwärts vom Laminierungsspalt verwendet wird. Vorzugsweise kann ein geeignetes Pyrometer zur Messung der Temperatur des Polyesters verwendet werden, beispielsweise eine Vorrichtung mit nur einer Frequenz, die bei 7,8 um arbeitet, wo Polyester ein optimales Emissionsvermögen aufweisen. Alternativ dazu können Vorrichtungen, die die Änderung von biaxialer Orientierung zu kristallinem nicht-orientierten oder amorphem Polyester erkennen, zur Anzeige des Zustands des Polyesterfilms (beispielsweise ein Röntgendiffraktometer) verwendet werden.
Die genaue Temperatur T&sub1;, auf die das Metallblech vor der Laminierung erhitzt werden sollte, ist sowohl von der Dicke der zu laminierenden Filme als auch von der chemischen Beschaffenheit der genannten Filme abhängig. So sind Temperaturen von mehr als 150 bis 260ºC für coextrudiertes biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat geeignet.
Die beim Wiedererhitzen des Laminats stromabwärts vom Laminierungsspalt zu verwendende Temperatur T&sub2; liegt typischerweise im Bereich von 250 bis 270ºC. Die genaue zu verwendende Temperatur ist von der Verweilzeit, bevor das Laminat abgeschreckt wird, und von den relativen Massen der Filmbeschichtungen und des Metalls abhängig. Temperaturen von mehr als 270ºC führen zum vollständigen Schmelzen der Polyethylenterephthalatfilme, was zu einem Verlust an biaxialer Orientierung und der damit verbundenen Eigenschaften führt. Die Temperatur am unteren Ende des genannten Bereichs wird durch die Notwendigkeit des Erzielens einer zufriedenstellenden Bindungsstärke zwischen dem Metallblech und den daran haftenden Polymerfilmen in der sehr kurzen Zeit bestimmt, in der das Laminat auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird. Kommerzielle Verfahren erfordern im allgemeinen eine Verweilzeit von nur ungefähr 2 Sekunden.
Das Metallsubstrat, auf das die Polymerfilme aufgebracht werden, typischerweise in Form eines Metallstreifens, besteht im allgemeinen aus Stahl oder Aluminium oder Legierungen hievon, typischerweise aus einem in der Verpackungsindustrie verwendeten Produkt auf Basis von Stahl oder Aluminium.
Der Dehnbereich beträgt typischerweise 0,05 mm bis 0,4 mm für Stahl und 0,02 mm bis 0,4 mm für Aluminium.
Der Stahl kann mit Zinn beschichtet, vorzugsweise durch herkömmliche Chrombehandlungen passiviert sein, oder alternativ dazu in Form von nickel- oder zinkplattiertem Stahl, Schwarzblech oder phosphatiertem Schwarzblech vorliegen, das vorzugsweise nach der Phosphatierung mit Chromat gespült wird.
Das bevorzugte Stahlfinish ist elektrolytisch chrombeschichteter Stahl (ECCS) mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid. Bei derartigen Stählen können die Chrommetall- und Chromoxidgehalte stark variieren. Typischerweise liegt der Chrommetallgehalt im Bereich von 0,1 bis 0,20 g/m², während das Chromoxid im Bereich von 0,005 bis 0,05 g/m² liegt. Der ECCS stammt üblicherweise aus Abscheidungssystemem, die entweder schwefelhaltige oder fluorhaltige Katalysatoren enthalten.
Auf jede Oberfläche des Metallblechs oder -streifens ist ein Polyesterverbundfilm (A) aufgebracht, der vorzugsweise durch Coextrusion und Orientierung vor dem Aufbringen auf das Metallblech oder den Streifen hergestellt wurde. Der Polyesterverbundfilm (A) weist eine dünnere Innenschicht (A1) aus einem im wesentlichen nicht-kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von weniger als 200ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 150ºC und weniger als 250º und eine dickere Außenschicht (A2) auf, die ein biaxial orientierter linearer Polyester mit einer Kristallinität von mehr als 30 % und einem Schmelzpunkt von mehr als 250ºC ist.
Vorzugsweise ist die hochkristalline Außenschicht (A2) ein Polyethylenterephthalat. Vorzugsweise ist die innenschicht (A1) ein linearer Copolyester, beispielsweise ein amorphes Copolymer aus ungefähr 80 Mol% Ethylenterephthalat und ungefähr 20 Mol% Ethylenisophthalat. Copolyester von Terephthalsäure und zwei Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol, sind ebenfalls zur Verwendung als Innenschicht (A1) geeignet.
Typischerweise weist der biaxial orientierte Polyester in der Außenschicht (A2) eine Kristallinität von mehr als 30 %, vorzugsweise 40 bis 50 %, auf.
Die Kristallinität eines Polyestermaterials kann durch Röntgendiffraktionstechniken, wie in der GB-A-1 566 422 beschrieben, oder durch die Messung der Dichte und Anwendung der folgenden Beziehung festgestellt werden:
Vc = (P - Pa) . (Pc -Pa)&supmin;¹,
worin Vc = Kristallinität der Volumsfraktion
P = Dichte der Probe
Pa = Dichte des amorphen Materials
Pc = Dichte des kristallinen Materials.
P kann in einer Dichtesäule gemessen werden, wobei Zinkchlorid/Wasser- oder n-Heptan/Tetrachlorkohlenstoff-Mischungen verwendet werden.
Der biaxial orientierte Film, der als Außenschicht verwendet werden kann, kann einen Bereich von Orientierungsausmaßen aufweisen und durch Dehnen des amorphen extrudierten Polymers in Vorwärtsrichtung bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur des Polymers um einen Faktor von 2,2 bis 3,8 und auf ähnliche Weise in Querrichtung um 2,2 bis 4,2, typischerweise 2,2 x 2,2 bis 3,0 x 3,0, gebildet werden. Wenn die laminierte Beschichtung in Tiefzieh-Metallbehältern verwendet werden soll, ist die Orientierung vorzugsweise auf das Dehnen um einen Faktor von ungefähr 2,5 sowohl in Vorwärts- als auch Querrichtung beschränkt.
Die Heißerhärtungstemperatur beträgt typischerweise 220 bis 220ºC, vorzugsweise 210 bis 220ºC. Niedrigere Heißerhärtungstemperaturen können verwendet werden, sind jedoch üblicherweise mit einer erhöhten Tendenz des Polymerfilms, während des Wiedererhitzens zu schrumpfen, verbunden.
Typischerweise sollte die Innenschicht (A1) kontinuierlich sein und eine typische Dicke von etwa 2 bis 3 um aufweisen. Das Verhältnis der Dicke der Polyesteraußenschicht (A2) zur Polyesterinnenschicht (A1) beträgt vorzugsweise 12 zu 3, wobei die Gesamtdicke der kombinierten Schichten 12 bis 25 um beträgt.
Wenn gewünscht, kann eine oder mehrere der Polyesterschichten anorganische Antiblockiermittel, wie synthetisches Siliziumoxid, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 um enthalten.
Die Polyesteraußenschicht (A2) kann gegebenenfalls eine Menge, typischerweise 0,5 bis 10 Gew.%, des in Schicht (A2) verwendeten Polyester enthalten. Das Material kann erhalten werden, indem coextrudierter Filmkantentrimm dem PET-Extruder während der Herstellung des Films zugesetzt wird. Die Anwesenheit dieses zusätzlichen Polyesters verbessert die Formbarkeit des Polyesterfilms.
Wenn gewünscht, kann die Polyesteraußenschicht (A2) auch unter Verwendung herkömmlicher Pigmente, wie Titandioxid, pigmentiert werden.
Die Hauptfunktion der Polyesterinnenschicht (A1) ist, an die Metalloberfläche bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der kristallinen Polyesteraußenschicht (A2) heißzusiegeln.
Es ist wichtig, daß diese Schicht ihre amorphe Beschaffenheit nach der Orientierung und Heißerhärtung des Films beibehält, wenn die Innenschicht unter ihrem Schmelzpunkt binden soll.
Besonders bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung von Metalltemperaturen im Bereich von 200 bis 250ºC vor dem Aufbringen des Films, die Verwendung von biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilmen mit einer Orientierung, die durch Dehnen in beide Richtungen um einen Faktor von ungefähr 2,2 mal 2,2 bis 3,0 x 3,0 induziert wird, und die Verwendung von Induktionserwärmung zum Wiedererhitzen des Laminats nach dem Aufbringen des Films und Regulieren des Schmelzausmaßes im biaxial orientierten Teil der Beschichtung (A2).
In der gesamten Beschreibung werden die Grenzviskositäten in o-Chlorphenol-Lösungen bei einer Konzentration von 5 g/l bei 25ºC gemessen.
Die folgenden Beispiele werden nun zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben.

Beispiele 1 und 2 (vergleichend):

Laminate aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalatfilm, der auf jede Seite eines ECCS-Metallstreifens laminiert war, wurden gemäß der Lehre der GB-A-2 123 746 hergestellt. Details der zur Herstellung der Laminate verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 angegeben. Das Verhalten dieser Laminate, wenn sie zur Herstellung von Dosen oder Dosenendteilen verwendet wurden, ist in Tabelle 3 (Beispiele 6 und 7) gezeigt.

Beispiele 3 bis 5:

Polymer/Metall/Polymer-Laminate wurden durch ein Laminierungsverfahren hergestellt, das in einem Apparat, wie schematisch in Fig.9 oder Fig.10 der beigeschlossenen Zeichnungen veranschaulicht, durchgeführt wurde. Ein Metallblech M wurde durch einen Erhitzer 1 auf eine geeignete Temperatur T&sub1; vorgewärmt. Die Temperatur T&sub1; ist in Tabelle 2 angegeben. Polyesterfilme A wurden von Zufuhrrollen 2 und 4 zugeführt und auf die gegenüberliegenden Seiten des vorgewärmten Metallblechs zwischen Laminierungswalzen 6, 8 laminiert, die typischerweise einen Durchmesser von 100 bis 400 mm aufweisen. Die Laminierung wurde im allgemeinen unter Verwendung einer Spaltkraft von 200 bis 400 N/m zwischen den Laminierungswalzen durchgeführt.
Im Laminierungsspalt wird ein inniger und gleichmäßiger, faltenfreier Kontakt zwischen dem Metallblech und den Polymerfilmen hergestellt. Stromabwärts von den Laminierungswalzen wird das erhaltene Laminat vorzugsweise unter Verwendung eines Induktionserhitzers 10 auf eine Temperatur T&sub2; wieder erhitzt, bei der die Polymerfilme A mit dem Metallblech in Wechselwirkung treten und an dieses gebunden werden. Die Temperatur T&sub2; liegt üblicherweise im Bereich von 250 bis 270ºC. Das Metallpolymerlaminat wird während eines kurzen Zeitraumes, üblicherweise nicht mehr als 2 s, bei der Temperatur T&sub2; oder einer Temperatur von weniger als T&sub2; (typischerweise mehr als 200ºC) gehalten und dann rasch und gleichmäßig mit Wasser auf eine Temperatur unter dem Glasübergangspunkt des Polyesters in den Filmen (A) abgeschreckt. Das Abschrecken kann auf beliebige herkömmliche Weise, jedoch typischerweise durch Führen des Laminats durch einen Wasserbehälter 12, wie in Fig.9 gezeigt, oder durch Führen des Laminats durch einen Vorhang 14 von Abschreckwasser, wie in Fig.10 gezeigt, durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird das in Fig.9 veranschaulichte Verfahren, bei dem die Laminierung in einem vertikalen Modus durchgeführt wird, bevorzugt. Eine vertikale Bewegung des Metallstreifens durch die Laminierungsstufe tendiert dazu, eine höhere Abschreckrate zu ermöglichen, und ergibt ein besseres und gleichmäßigeres Abschrecken.
Fig.9 zeigt auch eine schematische Darstellung eines typischen Temperaturprofils, das in dem im Apparat von Fig.9 veranschaulichten Verfahren angetroffen wird.
Tabelle 1 zeigt die Polymertypen, die auf den Metallstreifen laminiert wurden, und die Dicke jeder Schicht. Die Beispiele 1 und 2 sind zum Vergleich angegeben. Diese Laminate wurden durch ein Verfahren, wie das in der GB-A-2 123 746 beschriebene, erhalten. Laminate der in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Typen wurden durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, das unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.
Eine Schnittansicht eines gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten laminierten Metallblechs ist in Fig. 1 der beigeschlossenen Zeichungen gezeigt. Tabelle 1 ZUSAMMENSETZUNG VON METALL/POLYMER-LAMINATEN BEISPIEL SCHICHT METALL ECCS-MET.STR. biaxiales PET (I) biaxiales PET (II) biaxiales PET (III) Polyester A

SCHLÜSSEL ZU TABELLE 1

Metall:

ECCS mit einer Dicke von 0,21 mm für Dosenendteile und einer Dicke von 0,18 mm für gezogene Dosen.

Polyester A:

In den Beispielen 3 bis 5 war der Polyester der Innenschicht (A1) ein nicht-kristalliner (d.h. amorpher) Polyester, der ein Copolymer aus Ethylenterephthalat (ungefähr 80 Mol%) und Ethylenisophthalat (ungefähr 20 Mol%) war. Der Erweichungspunkt des Polyesters betrug ungefähr 140ºC und der Schmelzpunkt des Polyesters 210ºC. Die Grenzviskosität des Polyesters betrug zwischen 0,6 und 0,7.

Biaxiales PET (I):

Bezeichnet ein biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat mit einer Orientierung von ungefähr 3,2 mal 3,2, einer Kristallinität von ungefähr 50 % und einem Schmelzpunkt von ungefähr 260ºC.

Biaxiales PET (II):

Bezeichnet ein biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat mit einer Orientierung von ungefähr 2,5 mal 2,5, einer Kristallinität von ungefähr 45 % und einem Schmelzpunkt von ungefähr 260ºC.

Biaxiales PET (III):

Bezeichnet ein biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat, das 5 % eines 80:20 Mol% Copolymers aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat enthält. Das Polymer hat eine Orientierung von ungefähr 3,2 mal 3,2, eine Kristallinität von ungefähr 50 % und einen Schmelzpunkt von ungefähr 260ºC. Tabelle 2 Beispiel Filmtyp Metalltemperatur T&sub1; (ºC) Laminat-Wiedererhitzen Technik ungefähre Temperatur T&sub2; (ºC) Laminat XRD relative Peak H tatsächliche H Induktion Infrarot
Die Metall/Polymer-Laminate der Beispiele 6 bis 15 wurden zu verschiedenen Komponenten für Behälter und Verschlüsse, wie Zieh-Nachzieh-Dosen und Aerosoldosen-Endteilen oder Getränkedosen-Endteilen, geformt. Darstellungen der Formen typischer Produkte, die aus den Metall/Polymer-Laminaten der Erfindung erhalten werden können, sind in den Fig.2 bis 8 der beigeschlossenen Zeichnungen veranschaulicht, die leicht zu öffnende Endteile von Nahrungsmitteldosen oder nicht-leicht zu öffnende Endteile von Nahrungsmitteldosen, Zieh-Nachzieh-Dosen und Dosen mit teilweise gezogenen Wänden, leicht zu öffnende Endteile von Getränkedosen, Aerosolschalen, Aerosolkegel und Aerosolkuppeln zeigen.
Die Wirksamkeit der Laminate der Beispiele 6 bis 15, nachdem sie zu einem geformten Produkt, wie einer Zieh-Nachzieh-Dose oder einem Endteil einer Aerosol/Getränkedose, geformt wurden, wurde festgestellt, indem die Produkte verschiedenen Tests unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Verhalten während des Formens

Die Bedeckung der Polyethylenterephthalatbeschichtung wurde überwacht, während das Laminat zu Nahrungsmitteldosen (Zieh- Nachzieh-Dosen mit 65 mm Durchmesser, 100 mm Höhe), Endkomponenten für Aerosoldosen und Endteilen für Getränkedosen geformt wurde. Die Bedeckung wurde visuell und durch 2 min Eintauchen in angesäuertes Kupfer untersucht, wonach eine Inspektion auf Bereiche des freiliegenden Metalls mit Kupferablagerungen erfolgte. Die Ergebnisse sind in den zwei Spalten mit der Überschrift "Formen" in Tabelle 3 gezeigt.

Verhalten während der Destillation in Retorten

Aus den Laminaten geformte Dosen wurden mit Zitronensäure (0,65 %), Natriumchlorid (1,0 %) und Apfelsäure (0,42 %) -lösung bei pH 4,3 gefüllt, ein oberer Endteil wurde auf die Dose gefalzt und in einer Retorte 1 h bei 121ºC destilliert. Die Dose wurde abgekühlt, geöffnet und der Zustand des Polymerfilms untersucht. Die Ergebnisse sind in der Spalte mit der Überschrift "Destillieren in einer Retorte" in Tabelle 3 gezeigt.

XRD relative Peakhöhe (siehe Tabelle 2)

Die biaxial orientierten Filme oder Laminate wurden in ein Röntgendiffraktometer gegeben. Zählraten wurden unter Verwendung eines geeigneten Detektors gemessen, als die flachen Proben einem Strahl aus im wesentlichen monochromatischen Röntgenstrahlen ausgesetzt waren. Die Probe und der Detektor wurden in bezug auf den Strahl in-line gedreht, wobei die Geometrie derart gehalten wurde, daß der Winkel zwischen Probe und Strahl (0) und Detektor und Strahl im Verhältnis von 1:2 blieb, wie in einer normalen Pulverdiffraktionsabtastung. Diese Anordnung erzeugt Informationen auf Ebenen parallel zur Probenoberfläche.
In biaxial orientiertem PET ergibt die (1,0,0) Ebene eine hohe Zählrate bei 0 = 13º, dieser Peak fehlt jedoch in amorphem PET. Das Verhältnis von 0 = 13º Peakhöhen für Laminat und ursprünglichen Film ist vom Ausmaß beibehaltener Orientierung abhängig. Die relative XRD Peakhöhe (Tabelle 2) ist das Verhältnis von Zählraten für die laminierte PET-Beschichtung und den entsprechenden freien Film bei 0 = 13º.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Laminate gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl für flachgezogene Komponenten als auch tiefgezogene Komponenten zufriedenstellend verwendet werden können (siehe Beispiele 10 bis 12 und 14).
Unter bevorzugten Bedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Laminate, wie in den Beispielen 10, 12 und 14 gezeigt, bilden leicht flachgezogene Komponenten mit annehmbaren Eigenschaften sowie tiefgezogene Komponenten, die keinen Verlust an Korrosionsschutz zeigen. Im Gegensatz dazu versagen die laminierten Polyester in der bekannten GB-A- 2 123 746, wie in den Beispielen 6 und 7 gezeigt, wenn das Laminat stark gezogen wird. Die Polyester der GB-A-2 123 746 haben eine begrenzte Ausdehnung bis zu einem Bruch, und diese wird bei der Bildung tiefgezogener Dosen leicht überschritten, mit dem Ergebnis, daß die Polyesterbeschichtung bricht und ein Schutz des Metallblechs gegen Korrosion verlorengeht.
Die Beispiele 10, 12 und 14 in Tabelle 2 und 3 veranschaulichen bevorzugte Bearbeitungsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Vergleich der Eigenschaften des in diesen Beispielen erhaltenen Laminats mit den Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 8, 9 und 13 erhaltenen Laminate zeigt, daß die Verwendung einer Metalltemperatur von so wenig wie 150ºC vor der Laminierung zu schlechter Haftung des Polyesterfilms am Metallblech nach dem Formen und Destillieren in einer Retorte führen kann. Die bevorzugte Metalltemperatur vor dem Aufbringen des Films auf dieses beträgt 200 bis 250ºC, unter dem Schmelzpunkt des PET in der Außenschicht (A2).
Das Vergleichsbeispiel 15 veranschaulicht, daß, wenn die Bedingungen (z.B. Temperatur) beim Wiedererhitzen so hoch sind, daß sie ein vollständiges Schmelzen der Polyesterbeschichtung bewirken, die Beschichtung beim Destillieren in einer Retorte trüb wird und als unannehmbar angesehen wird. Tabelle 3 Laminatverhalten Beispiel Zieh-Nachzieh-Dosen Formen Destillieren in einer Retorte Aerosol/Dosenendteil Formen Haarrißbildung der Beschichtung an Oberseite der Dosenwand zufriedenstellend leichte Haarrißbildung an Oberseite der Dosenwand Korrosion in Bereichen der Beschichtung mit Haarrißbildung wie oben und Ablösen der Beschichtung von der Dosenbasis Ablösen der Beschichtung von der Dosenbasis leichte Korrosion in Bereichen der Haarrißbildung Tabelle 3 (Forts.) Laminatverhalten Beispiel Zieh-Nachzieh-Dosen Formen Destillieren in einer Retorte Aerosol/Dosenendteil Formen zufriedenstellend Ablösen der Beschichtung von Dosenbasis Schleierbildung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymer/Metall/Polymer- Laminats durch gleichzeitige Laminierung, welches Verfahren umfaßt:

(i) das gleichzeitige Laminieren eines Polyesterverbundfilms (A), welcher eine Innenschicht (A1) aus einem im wesentlichen nicht-kristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt (Ts-A1) von weniger als 200ºC und einem Schmelzpunkt (Tm-A1) von mehr als 150ºC und weniger als 250ºC und eine Außenschicht (A2) aus einem biaxial orientierten Polyester mit einer Kristallinität von mehr als 30 % und einem Schmelzpunkt (Tm-A2) von mehr als 250ºC aufweist, auf jede der Hauptoberflächen eines Metallblechs, wobei das Metallblech auf eine Temperatur T&sub1; erhitzt worden ist, die über dem Schmelzpunkt (Tm-A1) des Polyesters der Innenschicht (A1), um dadurch eine Erweichung, vorzugsweise ein Schmelzen, der Innenschichten (A1) und ein Haften derselben am Metallblech zu bewirken, jedoch unter der Temperatur (Tm-A2) liegt, bei welcher die Außenfläche der Außenschicht schmilzt, wenn sie in Kontakt mit dem auf Temperatur T&sub1; befindlichen Metallblech in Kontakt kommt, und

(ii) Wiedererhitzen des erhaltenen Laminats auf eine Temperatur T&sub2;, die ausreicht, um zu bewirken, daß die Polymerfilme (A1) mit der jeweiligen Oberfläche des Metallblechs in Wechselwirkung tritt und an diese gebunden werden, jedoch derart, daß die Außenfläche der Außenschicht (A2) unter der Temperatur (Tm- A2) bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur T&sub1; von mehr als 150 bis 260ºC, vorzugsweise 200 bis 250ºC, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Laminat durch Induktionsheizmittel wieder erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur T&sub2; 250 bis 270ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Laminat auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 270ºC erhitzt und dann zumindest 1 Sekunde lang bei mehr als 200ºC gehalten wird, bevor es abgeschreckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Laminat auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt und dann 2 Sekunden lang bei mehr als 240ºC gehalten wird, bevor es abgeschreckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Laminat rasch und gleichmäßig abgeschreckt wird, vorzugsweise durch Eintauchen in einen Wasserbehälter oder durch Fließabschrecken mit Wasser.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Polyester der Innenschicht (A1) ein Copolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat oder ein aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, typischerweise Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol, gebildetes Copolymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Ethylenisophthalat 80:20 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Außenschicht (A2) ein biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Polyesterfilm der Außenschicht (A2) eine Kristallinität von 40 bis 50 %, aufweist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallblech elektrolytisch chrombeschichteter Stahl mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid ist.

13. Laminiertes Metallblech mit einem an jeder seiner Hauptoberflächen haftenden Polymerfilm, wobei die Polymerfilme durch gleichzeitige Wärmelaminierung auf das Metallblech haftend aufgebracht worden sind, und wobei der an jeder Hauptoberfläche des Metallblechs haftende Polymerfilm ein Polyesterverbundfilm (A) ist, der eine Innenschicht (A1) aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt von weniger als 200ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 150ºC, jedoch weniger als 250ºC, und eine Außenschicht (A2) aus einem biaxial orientierten linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 250ºC aufweist.

14. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 13, worin der Polyester der Innenschicht (A1) ein Copolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat oder ein aus Terephthalsäure und zwei Alkohlen, typischerweise Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol, gebildetes Copolymer ist.

15. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 14, worin das Molverhältnis von Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat 80:20 beträgt.

16. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 13, 14 oder 15, worin die Außenschicht (A2) biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat ist.

17. Laminiertes Metallblech nach einem dem Ansprüche 13 bis 16, worin das Metallblech elektrolytisch chrombeschichteter Stahl mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid ist.

18. Behälter oder Komponente für einen Behälter, wenn er bzw. sie aus einem laminierten Metallblech nach einem der Ansprüche 13 bis 17 geformt ist.