DE69730144T2

DE69730144T2 - Ester-terminierte polyamide von polymerisierten fettsäuren, nützlich zur erzeugung transparenter gele in niedrig-polar-flüssigkeit

Info

Publication number: DE69730144T2
Application number: DE69730144T
Authority: DE
Inventors: S. Mark PAVLIN; C. Richard MACQUEEN
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2017-10-18
Also published as: DE69730144D1; JP4703599B2; JP2007204762A; AU5091998A; WO1998017705A1; US5783657A; CA2268452C; AU727433B2; JP4005640B2; US5998570A; EP0939782B1; CA2268452A1; TW385321B; JP2001502742A; US6111055A; EP1696022A1; EP0939782A1; JP2009120856A; EP0939782A4

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Geliermittel und insbesondere Geliermittel für Flüssigkeiten niedriger Polarität, wie Kohlenwasserstoffe.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Persönliche Pflegeprodukte enthalten im allgemeinen einen oder mehrere aktive Bestandteile innerhalb einer Trägerzubereitung. Während der bzw. die aktive(n) Bestandteile) die letztlichen Leistungseigenschaften des Produkts bestimmt bzw. bestimmen, ist die Trägerzubereitung gleichermaßen für den kommerziellen Erfolg des Produkts entscheidend. Die Rheologie des Trägers (ebenfalls als die „Basis" bezeichnet) bestimmt im großen Maße die Fließeigenschaften des Produkts, und die Fließeigenschaften bestimmen im großen Maße die Art und Weise, auf welche der Verbraucher das Produkt auftragen oder verwenden wird.
Beispielsweise sind Aluminiumchlorhydrat und Alumium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Gly Metallsalze, die gewöhnlich als aktive Bestandteile in Deodorants und Antitranspirationsprodukten verwendet werden. Verbraucher haben einen Vorzug zum Auftragen von Deodorants aus einer Stiftform gezeigt. Daher muß der Träger in einem Deodorant mit einer Stiftform eine verhältnismäßig harte Substanz sein, und ein wachsartiger Fettalkohol, wie Stearylalkohol, ist als der Träger in diesem Produkt verwendet worden. Als ein weiteres Beispiel ist der aktive Bestandteil in einem Lippenstift das Farbmittel. Ein Lippenstift sollte nicht so hart sein wie ein Stiftdeodorant, muß jedoch selbstverständlich seine Form erhalten, wenn er bei Raumtemperatur unberührt ist. Eine Mischung aus Wachs und Öl ist bekannt, eine Konsistenz bereitzustellen, die als ein Träger für einen Lippenstift gut geeignet ist. Als ein letztes Beispiel weist ein Shampoo wünschenswerterweise eine Viskosität auf, die größer ist als diejenige von Wasser, und wenn der bzw. die aktive(n) Bestandteile) in einem Shampoo nicht eine ausreichend hohe Viskosität aufweist bzw. aufweisen, wird ein ein wenig viskoses Trägermaterial wünschenswerterweise in der Shampoozubereitung integriert.
Aus den obigen Beispielen wird erkannt, daß Entwickler von persönlichen. Pflegeprodukten von der Verfügbarkeit von Materialien mit verschiedenen rheologischen Eigenschaften abhängen, um ein erfolgreiches persönliches Pflegeprodukt zuzubereiten. Materialien, die einen gelartigen Charakter aufweisen, indem sie ihre Form bewahren, wenn sie unberührt sind, jedoch fließen, wenn sie gerieben werden, sind häufig für persönliche Pflegeprodukte wünschenswert.
Transparente (d. h. klare) Träger werden von Entwicklern benötigt, die ein persönliches Pflegeprodukt entwickeln, in welchem ein Farbmittel ein aktiver Bestandteil ist, da ein transparenter Träger (im Gegensatz zu einem opaken Träger) minimal, wenn überhaupt, mit dem Aussehen des Farbmittels wechselwirken wird. Jedoch haben in den letzten Jahren Verbraucher einen gesteigerten Vorzug für transparente persönliche Pflegeprodukte, wie Deodorants und Shampoos, gezeigt. Es gibt daher eine steigende Erfordernis für transparente Materialien, welche die rheologischen Eigenschaften bereitstellen, die für verschiedene persönliche Pflegeprodukte benötigt werden, und welche insbesondere einen gelartigen Charakter für eine Zubereitung vermitteln können.
Polyamidharz, hergestellt aus polymersierter Fettsäure und Diamin, ist berichtet worden, um als ein Geliermittel in Zubereitungen zu fungieren, welche für persönliche Pflegeprodukte entwickelt wurden. Beispielsweise ist US 3,148,125 auf eine klare Lippenstiftzusammensetzung gerichtet, die aus Polyamidharz, compoundiert mit einem niederen aliphatischen Alkohol und einem sogenannten „Polyamidlösungsmittel", gebildet wird. Ebenfalls ist die US 5,500,209 auf ein Bilden eines Gels- oder eines Stiftdeodorants gerichtet, wo die Zusammensetzung Polyamidgeliermittel und ein Lösungsmittelsystem enthält, das Alkohole mit einer Hydroxylgruppe oder mehreren Hydroxylgruppen einschließt. Somit erkennt der Stand der Technik, bestimmte Polyamide mit Alkoholen zu mischen, um dadurch ein Gel zu bilden.
Bestimmte modifizierte Polyamidharze, zum Beispiel Polyamide, welche lediglich teilweise amidiert sind, jedoch veresterte Carboxylgruppen enthalten, sind berichtet worden, um hohe Gelfestigkeit und ausgeprägte thixotrope Eigenschaften für Beschichtungszusammensetzungen zu vermitteln, die Alkydharze oder trocknende Öle enthalten. Siehe US 3,141,767 an Goetze et al. Jedoch sind die modifizierten Polyamidharze von Goetze et al. nicht als geeignete Geliermittel in persönlichen Pflegeprodukten offenbart, noch als geeignete Geliermittel, wenn reiner Kohlenwasserstoff als das Bindemittel verwendet wird.
Reiner Kohlenwasserstoff wird wünschenswerterweise in einer persönlichen Pflegezubereitung integriert, da er transparent und verhältnismäßig günstig ist. Reine Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls in einer großen Breite von Viskositäten und Qualitäten verfügbar. Jedoch weist ein Kohlenwaserstoff häufig nicht die rheologischen Eigenschaften auf, die in einem Träger wünschenswert sind, zum Beispiel zeigt er natürlicher Weise keinen gelartigen Charakter. Wenn Kohlenwasserstoff in einer persönlichen Pflegezubereitung vorliegt, liegt typischerweise ebenfalls Alkohol vor, wenn eine gelartige Konsistenz für das Produkt gewünscht wird. Es gibt eine Notwendigkeit auf dem Fachgebiet für Materialien, welche mit reinem Kohlenwasserstoff kombiniert werden können, um ein transparentes Material zu liefern, das einen gelartigen Charakter aufweist. Die vorliegende Erfindung liefert diese und verwandte Vorteile, wie sie hierin beschrieben werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Harzzusammensetzung gerichtet, welche ein Ester-terminiertes Polyamid (ETPA) der Formel (1):
umfaßt, wobei n eine Zahl von Wiederholungseinheiten bezeichnet, so daß Estergruppen von 10% bis 50% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen ausmachen; R¹ bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten; R² bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C_4-42-Kohlenwasserstoffgruppe mit der Vorgabe, daß wenigstens 50% der R²-Gruppen 30–42 Kohlenstoffatome aufweisen; R³ bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und optional ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und R^3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C_1-10-Alkyl und einer direkten Bindung an R³ oder einen weiteren R^3a, so daß das N-Atom, an welches R³ und R^3a beide angebunden sind, Teil einer heterocyclischen Struktur ist, die zum Teil durch R^3a-N-R³ definiert ist, so daß wenigstens 50% der R^3a-Gruppen Wasserstoff sind. Bevorzugt umfaßt die Harzzusammensetzung weiter Diester mit der Formel (1), wobei n = 0, so daß das Verhältnis der Estergruppen zu der Summe der Ester- und Amidgruppen in der Gesamtzahl des Esterterminierten Polyamids und des Diesters von 0,1 bis 0,7 ist. Bevorzugt liegt die Harzzusammensetzung bei Reaktionsgleichgewicht vor.
Eine weitere Erscheinung der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung, welche ein Ester-terminiertes Polyamid umfaßt. Das Verfahren umfaßt ein Reagieren von x Äquivalenten einer Carbonsäure aus Disäure oder eines reaktiven Äquivalents derselben, y Äquivalenten von Amin aus Diamin und z Äquivalenten von Hydroxyl aus Monoalkohol oder einem reaktiven Äquivalent desselben. Wenigstens etwa 50% der Carbonsäureäquivalente sind aus polymeriserter Fettsäure, und Monoalkohol ist im wesentlichen der einzige monofunktionelle Reaktant, der zum Bilden des Harzes verwendet wird. Der Monoalkohol weist wenigstens vier Kohlenstoffatome auf, 0,9 ≤ {x/(y + z)} ≤ 1,1 und 0,1 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,7. Die Erfindung schließt ebenfalls die Harzzusammensetzung ein, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird.
Eine weitere Erscheinung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die eine Flüssigkeit niedriger Polarität und wenigstens eine Harzzusammensetzung umfaßt, die oben beschrieben worden ist, d. h. eine Harzzusammensetzung, die wenigstens ein Ester-terminiertes Polyamid der Formel (1):
umfaßt, wobei n, R¹, R² und R³ oben dargelegt sind, oder die Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren des Reagierens von x Äquivalenten Carbonsäure aus Disäure oder eines reaktiven Äquivalents derselben, y Äquivalenten von Amin aus Diamin und z Äquivalenten von Hydroxyl aus Monoalkohol oder einem reaktivem Äquivalent desselben, wie oben beschrieben, hergestellt wird.
Eine weitere Erscheinung der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten oder transluzenten Gels. Das Verfahren umfaßt ein Kombinieren einer Flüssigkeit niedriger Polarität mit einer Harzzusammensetzung, wo die Harzzusammensetzung EPTA, wie oben beschrieben, enthält, oder die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine grafische Darstellung der Wirkung der Temperatur auf die Rheologie für einen gelierten Kohlenwasserstoff der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf Ester-terminierte Polyamide (ETPA) und ein Verfahren zum Herstellen einer harzartigen Zusammensetzung (im folgenden einfach „ein Harz") gerichtet, die, vollständig oder teilweise, Ester-terminiertes Polyamid umfaßt. Ein ETPA umfassendes Harz (ein „ETPA-Harz") ist als Geliermittel für Kohlenwasserstoffe und andere Flüssigkeiten geeignet, wo die resultierenden Gele geeignete Komponenten in, beispielsweise, Kerzen, kosmetischen Zubereitungen und anderen Produkten sind, die von einem gelartigen Charakter Nutzen erzielen können.
Wenn hierein verwendet, bezieht sich EPTA auf Moleküle der Formel (1), wobei n, R¹, R² und R³ hierin später definiert werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält typischerweise eine Mischung aus ETPA-Molekülen, die gekennzeichnet werden können durch die Zahl von Amidpaaren, die in dem Molekül vorhanden sind, d. h. ein Teil des Harzes kann aus ETPA-Molekülen mit einem einzigen Amid-Paar bestehen, während ein anderer Teil des Harzes aus ETPA-Molekülen mit zwei Amidpaaren, etc. bestehen kann. Die Amidpaarverteilung in dem Harz, mit welcher der Anteil des Harzes gemeint ist, der aus ETPA mit null, einem, zwei oder drei, etc. Amidpaaren besteht, hängt zum großen Teil von der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien ab. Das Verhältnis zwischen Reaktantenstöchiometrie und Harzcharakter wird vollständiger unten diskutiert.
Daher ist die Erfindung auf ein Ester-terminiertes Polyamid der Formel (1):
gerichtet, wobei n eine Zahl an Wiederholungseinheiten bezeichnet, so daß Estergruppen von 10% bis 50% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen ausmachen; R¹ bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten; R² bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C_4-42-Kohlenwasserstoffgruppe mit der Vorgabe, daß wenigstens 50% der R²-Gruppen 30–42 Kohlenstoffatome aufweisen; R³ bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und optional ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und R^3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C_1-10-Alkyl und einer direkten Bindung an R³ oder einen weiteren R^3a, so daß das N-Atom, an welches R³ und R^3a beide angebunden sind, Teil einer heterocyclischen Struktur ist, die zum Teil durch R^3a-N-R³ definiert ist, so daß wenigstens 50% der R^3a-Gruppen Wasserstoff sind. Aus Zweckmäßigkeitsgünden werden R¹, R², R³, etc. hierin als „Gruppen" gezeichnet, jedoch könnten sie gleichermaßen ebensogut als Reste (R¹) und Direste (R² und R³) bezeichnet werden.
Wie aus der Formel (1) erkannt werden kann, weisen die Ester-terminierten Polyamide der Erfindung Estergruppen auf, d. h. -C(=O)O-Gruppen (welche gleichermaßen ebenso als -OC(=O)-Gruppen geschrieben werden können) an beiden Enden einer Reihe von Amidgruppen, d. h. -N(R^3a)C(=O)-Gruppen (welche gleichermaßen ebenso als -C(=O)N(R^3a)-Gruppen geschrieben werden können). Der Buchstabe „n" bezeichnet die Zahl an Wiederholungseinheiten, die in einem ETPA-Molekül vorhanden sind und ist eine ganze Zahl größer als 0. Gemäß der Erfindung kann n 1 sein, in welchem Falle das ETPA gleiche Mengen an Ester- und Amidgruppen enthält, d. h. die Estergruppen machen 50% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen in dem EPTA-Molekül aus. Bevorzugt sind die ETPA-Moleküle von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht, so daß n bevorzugt 1 bis etwa 10, und noch bevorzugter 1 bis etwa 5 ist. Da die ETPA-Moleküle ein solch niedriges Molekulargewicht aufweisen, könnten sie gleichermaßen ebensogut als Ester-terminierte Oligoamide bezeichnet werden. In jedem Fall, auf eine andere Weise betrachtet, machen die Estergruppen etwa 10% bis etwa 50%, bevorzugt etwa 15% bis etwa 40% und noch bevorzugter etwa 20% bis etwa 35% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen aus. Die Erfindung ist ebenfalls auf eine Mischung aus ETPA-Molekülen mit verschiedenen n-Werten gerichtet.
Die R¹-Gruppe in Formel (1) ist eine Alkyl- oder Alkylengruppe, welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält. Alkylgruppen sind bevorzugt, jedoch sind Alkenylgruppen mit 1–3, und bevorzugt einer Ungesättigtheitsstelle ebenfalls geeignet. Wenn ETPA-Moleküle hergestellt werden, in denen R¹ 4 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, ist das ETPA-Molekül ein sehr schlechtes Geliermittel für reinen Kohlenwasserstoff, insbesondere reinen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Jedoch ist überraschenderweise gefunden worden, daß, wenn die Zahl von Kohlenstoffatomen in der R¹-Gruppe über 4 erhöht wird und bevorzugt wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, dann das ETPA-Molekül und Mischungen derselben ausgezeichnete Geliermittel für aliphatischen Kohlenwasserstoff sind. Der obere Bereich für die Zahl von Kohlenstoffatomen der R¹-Gruppe ist nicht besonders entscheidend, jedoch weist die R¹-Gruppe bevorzugt weniger als oder gleich etwa 24 Kohlenstoffatome auf, und noch bevorzugter weniger als oder gleich 22 Kohlenstoffatome. R¹-Gruppen mit etwa 16–22 Kohlenstoffatomen sind hoch bevorzugt. Die Identität von R¹ bei jedem Auftreten ist unabhängig von der Identität von R¹ bei einem anderen Auftreten.
Die R²-Gruppe in Formel (1) ist ein Kohlenwasserstoff, der 4 bis 42 Kohlenstoffatome enthält. Eine bevorzugte R²-Gruppe enthält 30–42 Kohlenstoffatome (d. h. ist eine C_30-42-Gruppe), und tatsächlich weisen wenigstens 50% der R²-Gruppen in einem ETPA-Molekül oder einer Mischung von ETPA-Molekülen gemäß der Erfindung 30–42 Kohlenstoffatome auf. Solche R²-Gruppen werden leicht in ein ETPA-Molekül eingeführt, wenn das Molekül aus einer polymerisierten Fettsäure, ebenfalls als dimere Säure bekannt, hergestellt wird. Polymerisierte Fettsäure ist typischerweise eine Mischung von Strukturen, wo individuelle dimere Säuren gesättigt, ungesättigt, cyclisch, acyclisch, etc. sein können. Daher ist eine detaillierte Charakterisierung der Struktur der R²-Gruppen nicht leicht erhältlich. Jedoch können gute Diskussionen der Fettsäurepolymerisation beispielsweise in US 3,157,681 und Naval Stores – Production, Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel und J. Russel (Herausgeber), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23, gefunden werden.
Typische ungesättigte Fettsäuren, die verwendet werden, um polymersierte Fettsäuren zu bilden, schließen Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, etc. ein. Tallölfettsäure, welches eine Mischung ist, die langkettige, ungesättigte Fettsäuren enthält, erhalten als ein Nebenprodukt des Zellstoffherstellungsverfahrens, ist zum Herstellen polymerisierter Fettsäure, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, bevorzugt. Während Tallölfettsäure eine bevorzugte Quelle langkettiger Fettsäure ist, kann die polymerisierte Fettsäure alternativ durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren aus anderen Quellen, z. B. Sojabohnen oder Canola, hergestellt werden. Die R²-Gruppe, die 30–42 Kohlenstoffatome enthält, kann somit als mit der Struktur von dimerer oder trimerer Säure beschrieben werden, nach Entfernen der Carbonsäuregruppen (wie unten erkannt wird, können die Carbonsäuregruppen einer dimeren Säure reagieren, um die Amid- und/oder Estergruppen der ETPA-Moleküle zu bilden).
Während die ETPA-Moleküle der Erfindung wenigstens 50% C_30-42-Gruppen als die R²-Gruppe enthalten, besteht bevorzugt die Gesamtzahl der R²-Gruppen wenigstens aus 75% C_30-42-Gruppen, und noch bevorzugter bestehen sie aus wenigstesn 90% C_30-42-Gruppen. Ein ETPA-Molekül und eine Mischung von ETPA-Molekülen, in dem bzw. der R² vollständig C_30-42 ist, sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Jedoch können EPTA-Moleküle ebenfalls R²-Gruppen mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispielsweise kann ein ETPA-Molekül der Erfindung eine oder mehrere R²-Gruppen mit etwa 4 bis 19, bevorzugt etwa 4 bis 12 und noch bevorzugter etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Kohlenstoffatome können in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet sein, und Ungesättigtheit kann zwischen jeden zwei Kohlenstoffatomen vorliegen. Daher kann R² aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn vorhanden, werden diese R²-Gruppen mit niederer Kohlenstoffzahl bevorzugt vollständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet, d. h. sie sind Kohlenwasserstoffgruppen. Solche R²-Gruppen mit niederer Kohlenstoffzahl machen bevorzugt weniger als 50% der R²-Gruppen aus; jedoch machen sie, wenn sie vorhanden sind, etwa 1% bis etwa 50% und bevorzugt etwa 5% bis etwa 35% der Gesamtzahl der R²-Gruppen aus. Die Identität von R² bei jedem Auftreten ist unabhängig von der Identität von R² bei einem anderen Auftreten.
Die -N(R^3a)-R³-N(R^3a)-Gruppe in Formel (1) verknüpft zwei Carbonylgruppen (C=O). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle R^3a-Gruppen in einem ETPA-Molekül Wasserstoff, so daß R³ alleine die zwei Stickstoffatome, die in der Formel -N(R^3a)-R³-N(R^3a)- gezeigt sind, verbindet. In diesem Falle enthält die R³-Gruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome und optional Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome zusätzlich zu Wasserstoffatomen, die notwendig sind, um ansonsten nicht gefüllte Vakanzen der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome zu vervollständigen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenstoffatome können in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet sein, und Ungesättigtheit kann zwischen jeden zwei der Kohlenstoffatome vorliegen. Daher kann R³ aliphatische oder aromatische Strukturen enthalten. Die Identitäten von R³ und R^3a bei jedem Auftreten sind unabhängig von ihren Identitäten bei jedem anderen Auftreten.
Die R³-Gruppen können Sauerstoff und/oder Stickstoff zusätzlich zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten. Eine typische Sauerstoffatom enthaltende R³-Gruppe ist ein Polyalkylenoxid, d. h. eine Gruppe mit alternierenden Alkylengruppen und Sauerstoffatomen. Tatsächlich ist die Oxidation in einer R³-Gruppe bevorzugt als eine Ethergruppe vorhanden. Veranschaulichende Polyalkylenoxide schließen, ohne Begrenzung, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere (entweder statistisch oder Block) von Ethylenoxid und Propylenoxid ein. Solche oxidierten R³-Gruppen werden leicht in ein ETPA-Molekül der Erfindung durch Verwendung von Jeffamin^TM-Diaminen (Texaco, Inc., Houston, TX) eingeführt. Diese Materialien sind in einem großen Bereich an Molekulargewichten erhältlich. Während einige der R³-Gruppen Sauerstoff enthalten können (d. h. wenigstens etwa 1%), enthalten bevorzugt eine kleiner Zahl (d. h. weniger als 50%) der R³-Gruppen Sauerstoff und noch bevorzugter enthalten weniger als etwa 20% der R³-Gruppen Sauerstoff. Die Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden R³-Gruppen tendiert dazu, den Erweichungspunkt des ETPA abzusenken.
Wenn vorhanden, sind die Stickstoffatome in einer R³-Gruppe bevorzugt als sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden. Eine typische Stickstoffatom enthaltende R³-Gruppe mit sekundären Amingruppen ist ein Polyalkylenamin, d. h. eine Gruppe, die alternierende Alkylengruppen und Amingruppen enthält, und die manchmal als Polyalkylenpolyamin bezeichnet wird. Die Alkylengruppe ist bevorzugt eine niedere Alkylengruppe, z. B. Methylen, Ethylen, (d. h. -CH₂CH₂-), Propylen, etc. Ein typisches Polyalkylenamin kann durch die Formel -NH-(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂-NH- dargestellt werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist.
Jedoch können die Stickstoffatome in der Stickstoff enthaltenden R³-Gruppe alternativ (oder zusätzlich) als tertiäre Stickstoffatome vorhanden sein, z. B. können sie in einem Heterocyclus der Formel:
vorliegen, wobei R_c eine C_1-3-Alkylgruppe ist.
In den oben beschriebenen Stickstoffatom enthaltenden R³-Gruppen war R^3a Wasserstoff. Jedoch muß R^3a nicht auf Wasserstoff begrenzt sein. Tatsächlich kann R^3a eine C_1-10-Alkylgruppe, bevorzugt eine C_1-5-Alkylgruppe und noch bevorzugter eine C_1-3-Alkylgruppe sein. Zusätzlich können R³ und R^3a, oder zwei R^3a-Gruppen, zusammen eine heterocyclische Struktur bilden, z. B. eine Piperazinstruktur, wie
In diesem Falle können die zwei R^3a-Gruppen erkannt werden, um sich zusammen zu verbinden, um eine Ethylenbrücke zwischen den zwei Stickstoffatomen zu bilden, während R³ ebenfalls eine Ethylenbrücke ist.
Die Erfindung stellt ebenfalls eine Zusammensetzung („ein Harz") bereit, das die ETPA-Moleküle, die oben beschrieben wurden, umfaßt. Ein solches Harz schließt die EPTA-Moleküle der Formel (1) zusätzlich zu, beispielsweise, den Produkten ein, die während der EPTA-Bildungsreaktion gebildet werden. Während die EPTA-Moleküle aus Formel (1) von solchen Nebenprodukte unter Verwendung, beispielsweise, von Chromatographie oder Destillation, gereinigt werden können, sind die Nebenprodukte typischerweise entweder in minimaler Menge vorhanden oder verleihen dem Harz wünschenswerte Eigenschaften, und müssen daher nicht von den EPTA-Molekülen aus Formel (1) abgetrennt werden.
Wie oben beschrieben sind Alkohole, Amine und Carbonsäure bevorzugte Ausgangsmaterialien, um die EPTA-Moleküle und Harze der Erfindung zu bilden. Diese Ausgangsmaterialien werden bevorzugt zusammen in einer Stöchiometrie und unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, so daß die Säurezahl des resultierenden Harzes kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 15 und noch bevorzugter kleiner als 10 ist, während die Aminzahl bevorzugt kleiner als 10, bevorzugter kleiner als 5 und noch bevorzugter kleiner als 1 ist. Der Erweichungspunkt des Harzes ist bevorzugt größer als Raumtemperatur, bevorzugter etwa 50°C bis etwa 150°C und noch bevorzugter etwa 80°C bis etwa 130°C.
Wenn die Reaktanten und die Stöchiometrie der ETPA-Bildungsreaktion, die unten beschrieben wird, geeignet ausgebildet werden, kann etwas Material der Formel (1), wobei n = 0 ist, d. h. ein Diester, gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung ist ein Material der Formel (1), wobei n = 0 ist, in dem ETPA-Harz vorhanden. Ein bevorzugtes Harz der Erfindung enthält von 50% bis 70% Estergruppen, basierend auf der Gesamtzahl der Amid- und Estergruppen in Molekülen der Formel (1) (wobei n 0 sein kann), die in dem Harz vorhanden sind. Ein solches Harz könnten ebenfalls hergestellt werden durch Herstellten von ETPA, wie oben beschrieben (mit wenig oder keinem n = 0-Material) und dann ein Herstellen eines Diesters der Formel (1) (n = 0 auschließlich, mit keinen Amidgruppen) in einer getrennten Reaktion und durch Zusammenmischen der zwei Materialien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Monoalkohol, Disäure, die polymerisierte Fettsäure einschließt, und Diamin reagiert werden, um das ETPA-Harz zu ergeben. Das Harz wird bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß weitere Reaktionszeit keine beträchtliche Änderung der Eigenschaften des Harzes bereitstellt, d. h. das EPTA-Harz der Erfindung ist im wesentlichen bei Reaktionsgleichgewicht. Jeder der notwendigen Reaktanten (Monoalkohol, Disäure und Diamin) wird nun im folgenden beschrieben, gefolgt von einer Diskussion optionaler Reaktanten und beispielhafter Reaktionsbedingungen zum Herstellen des EPTA-Harzes der Erfindung.
Der Monoalkohol wird durch die Formel R¹-OH dargestellt, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen ist. Somit kann der Monoalkohol ebenfalls als ein Alkohol mit einer Hydroxylgruppe beschrieben werden. R¹ ist bevorzugt ein C_10-36-Kohlenwaserstoff bevorzugter ein C_12-24-Kohlenwasserstoff, noch bevorzugter ein C_16-22-Kohlenwasserstoff und noch bevorzugter ein C₁₈-Kohlenwasserstoff. Wenn er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff C_10-36 auf eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 10, jedoch nicht mehr als 36 Kohlenstoffatomen, und ähnlich Begriffe haben eine analoge Bedeutung. Die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe können in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet werden, und die Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Jedoch ist R¹ bevorzugt linear, wobei die Hydroxylgruppe an einem terminalen Kohlenstoffatom angeordnet ist, d. h. der Monoalkohol ist ein primärer Monoalkohol. Somit sind 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Ocatadecanol (Stearylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol) und 1-Docosanol (Behenylalkohol) bevorzugte Monoalkohole zum Herstellen von Harzen der Erfindung, wobei Namen in Klammern übliche oder Trivialnamen sind, unter denen diese Monoalkohole bekannt sind. Während der Monoalkohol mit gesättigten Alkylgruppen veranschaulicht worden ist, kann der Monoalkohol alternativ eine Alkenylgruppe enthalten, d. h. eine Alkylgruppe mit Ungesättigtheit zwischen wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. Einer oder eine Mischung dieser Alkohole kann verwendet werden, um ein Harz der Erfindung herzustellen.
Ein weiterer Monoalkoholreaktant, der für die Erfindung geeignet ist, ist ein sogenannter Guerbet-Alkohol. Guerbet-Alkohole weisen die allgemeine Formel H-C(Ra)(Rb)-CH₂-OH auf, wobei Ra und Rb gleich oder unterschiedlich sein können und bevorzugt eine C_6-12-Kohlenwaserstoffgruppe darstellen. Eine weitere Diskussion von Guerbet-Alkoholen kann beispielsweise in „Dictionary For Auxiliaries For Pharmacy, Cosmetics And Related Fields", H. P. Fiedler, 3. Auflage, 1989, Editio Cantor Aulendorf, gefunden werden. 2-Hexadecyloctadecanol, der 24 Kohlenstoffatome aufweist, ist ein bevorzugter Guerbet-Alkohol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Da R¹ ein Kohlenwasserstoff ist, ist der Monoalkohol ein monofunktioneller Reaktant unter den Reaktionsbedingungen, die verwendet werden, um das Harz der Erfindung herzustellen (wie später diskutiert wird). Ferner ist unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen R¹-OH der einzige monofunktionelle Reaktant, der verwendet wird, um das erfindungsgemäße Harz zu bilden. Somit enthält eine reaktante Mischung, die zum Herstellen von ETPA-Harz geeignet ist, bevorzugt keine Monocarbonsäure (d. h. ein organisches Molekül, das eine einzige Carbonsäuregruppe enthält) und/oder Monoamin (d. h. ein organisches Molekül, das eine einzige Amingruppe enthält).
Die Disäure wird durch die Formel HOOC-R²-COOH dargestellt und kann daher als eine Dicarbonsäure, eine dibasische Säure oder eine dibasische Carbonsäure bezeichnet werden. R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, wo die Kohlenstoffatome derselben in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet werden können, und die Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Disäure ausschließlich polymerisierte Fettsäure.
Polymerisierte Fettsäure, wie sie hierin verwendet wird, um das Harz der Erfindung zu bilden, ist ein gut bekanntes Handelsmaterial und muß daher nicht im größeren Detail beschrieben werden. Polymerisierte Fettsäure wird typischerweise gebildet durch Erwärmen von langkettigen, ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. C₁₈-Monocarbonsäuren, auf etwa 200–250°C in der Gegenwart eines Ton-Katalysators, damit die Fettsäuren polymerisieren. Das Produkt umfaßt typischerweise dimere Säure, d. h. C₃₆-Dicarbonsäure, die durch Dimerisierung der Fettsäure gebildet wird, und trimere Säure, d. h. C₄₄-Tricarbonsäure, die durch Trimerisierung der Fettsäure gebildet wird. Polymerisierte Fettsäure ist typischerweise eine Mischung von Strukturen, wo einzelne dimere Säuren gesättigt, ungesättigt, cyclisch, acyclisch, etc. sein können. Eine detailliertere Diskussion der Fettsäurepolymerisation kann beispielsweise in US 3,157,681 und Naval Stores – Production, Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel und J. Russell (Herausgeber), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23, gefunden werden.
Da eine Fettsäurepolymerisation typischerweise vielmehr dimere Säure als trimere Säure bildet, können Fachleute auf dem Gebiet häufig polymerisierte Fettsäure als dimere Säure bezeichnen, obwohl etwas trimere Säure und sogar noch höhere Polymerisationsprodukte mit der dimeren Säure vorliegen können. Es ist bevorzugt, daß die polymerisiserte Fettsäure weniger als 10 Gew.-% trimere Säure, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierten Fettsäure, enthält, und daß die dimere Säure wenigstens etwa 90 Gew.-% der polymerisierten Fettsäure ausmacht. Noch bevorzugter macht die dimere Säure im wesentlichen die gesamte polymerisierte Fettsäure aus.
Typische ungesättigte Fettsäuren, die verwendet werden, um polymerisierte Fettsäure zu bilden, schließen Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, etc. ein. Tallölfettsäure, welches eine Mischung ist, die langkettige, ungesättigte Fettsäuren enthält, die als ein Nebenprodukt im Zellstoffherstellungsverfahren erhalten werden, ist zum Herstellen polymerisierter Fettsäure, die in der Erfindung geeignet ist, bevorzugt. Während Tallölfettsäure eine bevorzugte Quelle von langkettiger Fettsäure ist, kann die polymerisierte Fettsäure alternativ hergestellt werden durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren aus anderen Quellen, z. B. Sojabohnen oder Canola. Die polymersierte Fettsäure, die in der Erfindung geeignet ist, ist eine Flüssigkeit mit einer Säurezahl in der Größenordnung von etwa 180 bis etwa 200.
Die polymerisierte Fettsäure der Erfindung kann, bevor sie bei der Harzbildungsreaktion der Erfindung verwendet wird, hydriert werden. Eine Hydrierung tendiert dazu, einen etwas höheren Schmelzpunkt für das erfindungsgemäße Harz bereitzustellen, ebenso das Harz mit einer größeren oxidativen und Farbstabilität bereitzustellen. Hydrierte polymerisierte Fettsäure tendiert dazu, ein schwächer gefärbtes Harz bereitzustellen und ist eine bevorzugte polymerisierte Fettsäure zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Polymerisierte Fettsäure, dimere Säure und hydrierte Versionen derselben können von einer Anzahl von kommerziellen Lieferanten erhalten werden. Beispielsweise verkauft Union Camp Corporation (Wayne, NJ) polymerisierte Fettsäure unter ihrer UNIDYME^®-Marke.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Disäure, die verwendet wird, um das ETPA-Harz herzustellen, eine Mischung von polymerisierter Fettsäure und „Co-Disäure", wo der Begriff Co-Disäure einfach irgendeine Disäure der Formel HOOC-R²-COOH (wobei R² oben definiert ist) bezeichnet, ausschließend polymerisierte Fettsäure. Eine beispielhafte Co-Disäure ist eine sogenannte „lineare" Disäure der Formel HOOC-R²-COOH, wobei R² eine lineare C_4-12-Kohlenwasserstoffgruppe und noch bevorzugter eine lineare C_6-8-Kohlenwasserstoffgruppe ist. Lineare Disäuren, die für die vorliegende Erfidnung geeignet sind, schließen 1,6-Hexandisäure (Adipinsäure), 1,7-Heptandisäure (Pimelinsäure), 1,8- Octandisäure (Suberinsäure), 1,9-Nonandisäure (Azelainsäure), 1,10-Decandisäure (Sebacinsäure), 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure (1,10-Decandicarbonsäure), 1,13-Tridecandisäure (Brassylinsäure) und 1,14-Tetradecandisäure (1,12-Dodecandicarbonsäure) ein.
Eine weitere beispielhafte Co-Disäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt aus Acryl- oder Methacrylsäure (oder die Ester derselben, mit einem anschließenden Hydrolyseschritt, um eine Säure zu bilden) und einer ungesättigten Fettsäure. Beispielsweise kann eine C₂₁-Disäure dieses Typs gebildet werden durch Umsetzen von Acrylsäure mit einer ungesättigten C₁₈-Fettsäure (z. B. Oleinsäure), wobei eine En-Reaktion vermutlich zwischen den Reaktanten stattfindet. Eine beispielshafte C₂₁-Disäure ist kommerziell von Westvaco Corporation, Chemical Division, Charleston Heights, South Carolina, als deren Produktnummer 1550 erhältlich.
Aromatische Disäuren können als die Co-Disäuren verwendet werden. Eine „aromatische Disäure", wie sie hierin verwendet wird, ist ein Molekül mit zwei Carbonsäuregruppen (-COOH) oder reaktiven Äquivalenten derselben (z. B. Säurechlorid (-COCl) oder Ester (-COOR)) und wenigstens einem aromatischen Ring („Ar"). Phthalsäure, z. B. Isophthalsäure und Terephthalsäure, sind beispielhafte aromatische Disäuren. Die aromatische Disäure kann aliphatische Kohlenstoffe enthalten, die an dem bzw. den aromatischen Ringen) angebunden sind, wie in HOOC-CH₂-Ar-CH₂-COOH und dergleichen. Die aromatische Disäure kann zwei aromatische Ringe enthalten, welche durch eine oder mehrere Kohlenstoffbindungen verbunden sein können (z. B. Biphenyl mit Carbonsäuresubstitution), oder welche kondensiert sein können (z. B. Naphthalen mit Carbonsäuresubstitution).
Der Diaminreaktant weist zwei Amingruppen auf, von denen beide bevorzugt primäre Amine sind, und wird durch die Formel HN(R^3a)-R³-N(R^3a)H dargestellt. R^3a ist bevorzugt Wasserstoff, kann jedoch ebenfalls eine Alkylgruppe sein oder kann ebenfalls zusammen mit R³ oder einem weiteren R^3a zusammengebunden sein, um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Diamine, in denen R^3a nicht Wasserstoff ist, und/oder in denen R³ nicht ein Kohlenwasserstoff ist, können hierin als Co-Diamine bezeichnet werden. Wenn sie vorhanden sind, werden Co-Diamine bevorzugt in einer geringeren Menge verglichen mit den Diaminen verwendet. R³ kann eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen sein, wo die Kohlenstoffatome in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Weise angeordnet sein können, und die Gruppe kann gesättigt sein oder Ungesättigtheit enthalten. Somit kann R³ aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugte R³-Kohlenwasserstoffgruppen weisen 2 bis 36 Kohlenstoffatome auf, bevorzugter weisen R³-Kohlenwasserstoffgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, und noch bevorzugter weisen Kohlenwasserstoffgruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Beispielhafte Diamine mit R³-Kohlenwasserstoffgruppen, welche kommerziell erhältlich sind, schließen, ohne Begrenzung, Ethylendiamin (EDA), 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,3-Diaminopentan, 1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexandiamin (ebenfalls als Hexamethylendiamin, HMDA, bekannt), 2-Methly-1,5-pentadiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Diaminophenanthren (alle Isomere, einschließlich 9,10), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 2,7-Diaminofluoren, Phenylendiamin (1,2-; 1,3- und/oder 1,4-Isomere), Adamantandiamin, 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), 1,8-Diamino-p-menthan, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, Diaminonaphthalen (alle Isomere, einschließlich 1,5; 1,8; und 2,3) und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein.
Geeignete aromatische Diamine (mit denen Moleküle mit zwei reaktiven, bevorzugt primären Amingruppen (-NH₂) und wenigstens einem aromatischem Ring („Ar") gemeint sind) schließen Xyloldiamin und Naphthalendiamin (alle Isomere) ein.
Die R³-Gruppe des Diamins kann Sauerstoffatome in der Form einer Polyalkylenoxidgruppe enthalten, in welchem Falle das Diamin als ein Co-Diamin bezeichnet werden kann.
Beispielhafte Co-Diamine auf Polyalkylenoxidbasis schließen, ohne Begrenzung, die Jeffamine^TM-Diamine ein, d. h. Poly(alkylenoxy)diamine von Texaco, Inc. (Houston, TX), ebenfalls als Polyetherdiamine bekannte. Bevorzugte Polyalkylenoxid enthaltende Co-Diamine sind die Diamine der JEFFAMINE^® ED- und D-Reihe. Ether enthaltende R³-Gruppen sind nicht bevorzugt, da sie dazu tendieren, den Schmelzpunkt des Harzes in einem unerwünschten Maße abzusenken. Jedoch sind kleine Mengen eines Diamins auf Polyalkylenoxidbasis mit einer größeren Menge eines Diamins auf Kohlenwasserstoffbasis zur Verwendung in der Erfindung gut geeignet. Im allgemeinen kann der Diaminreaktant ein reines Diamin sein, wie oben beschrieben, oder eine Mischung solcher Diamine.
Die R³-Gruppe des Diamins kann Stickstoffatome enthalten, wobei diese Stickstoffatome bevorzugt sekundäre oder tertiäre Stickstoffatome sind. Eine typische Stickstoffatom enthaltende R³-Gruppe mit sekundären Stickstoffatomen ist ein Polyalkylenamin, d. h. eine Gruppe, die alternierende Alkylengruppen und Amingruppen (d. h. -NH-Gruppen) enthält. Die Alkylengruppe ist bevorzugt Ethylen, d. h. -CH₂CH₂-, und das Polyalkylenamin kann durch die Formel NH₂-(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂-NH₂ dargestellt werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Diethylentriamin (DETA) und Triethylentetraamin (TETA) sind veranschaulichende Beispiele. Wenn das Diamin zwei primäre Amine zusätzlich zu sekundären Aminen enthält, wird die EPTA-Bildungsreaktion bevorzugt bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt, so daß die primären Amine (in Vorzug gegenüber den sekundären Aminen) mit der Disäurekomponente reagieren.
Jedoch können die Stickstoffatome in der Stickstoff enthaltenden R³-Gruppe ebenfalls als tertiäre Stickstoffatome vorhanden sein, z. B. können sie in einem Heterocyclus der Formel:
vorhanden sein, wobei R_c eine C_1-3-Alkylgruppe ist. Bis(aminoethyl)-N,N'-piperazin und Bis(aminopropyl)-N,N'-piperazin können verwendet werden, um diese R³-Gruppen in ein ETPA-Molekül einzuführen, und dieses sind solche Co-Diamine gemäß der Erfindung. Zusätzlich kann das Co-Diamin eine primäre Amingruppe und eine sekundäre Amingruppe (z. B. N-Ethylethylendiamin oder 1-(2-Aminoethyl)piperazin) aufweisen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß Aminverbindungen mit sekundären Aminen in der Reaktionsmischung nicht in einem größeren Ausmaß vorliegen, da ihre Integration in ein Ester-terminiertes Polyamid dazu tendiert, eine schlechtere Gelierfähigkeit des Ester-terminierten Poylamids bereitzustellen.
Im allgemeinen kann der Diaminreaktant die Formel HN(R^3a)-R³-NH(R^3a) aufweisen, wobei R^3a bevorzugt Wasserstoff ist, jedoch ebenfalls C_1-10-Alkyl, bevorzugt C_1-5-Alkyl und noch bevorzugter C_1-3-Alkyl sein. Zusätzlich kann R^3a sich mit R³ oder einer weiteren R^3a-Gruppe zusammenverbinden, um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Wenn beispielsweise Piperazin als ein Co-Diamin verwendet wird, haben sich die zwei R^3a-Gruppen in der HN(R^3a)-R³-NH(R^3a)-Struktur zusammenverbunden, um eine Ethylenbrücke zu bilden.
Reaktive Äquivalente von Disäuren und/oder Diaminen können in der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Diester für einen Teil oder die gesamte Disäure ersetzt werden, wobei „Diester" sich auf Veresterungsprodukt von Disäure mit Hydroxyl enthaltenden Molekülen bezieht. Jedoch werden solche Diester bevorzugt aus verhältnismäßig flüchtigen Hydroxyl enthaltenden Molekülen hergestellt, damit das Hydroxyl enthaltende Molekül leicht aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden kann, nachdem Monoalkohol und/oder Diamin (beide hierin definiert) mit dem Diester reagiert haben. Ein niederer Alkyldiester, z. B. das Veresterungs- oder Diveresterungsprodukt von Disäure, wie hierin definiert, und einem C_1-4-Alkohol mit einer Hydroxylgruppe (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol) kann anstelle eines Teils oder der gesamten Disäure in der ETPA-Harzbildungsreaktion der Erfindung verwendet werden. Das Säurehalogenid der Disäure kann ebenfalls anstelle eines Teils oder der gesamten Disäure verwendet werden, jedoch ist ein solches Material typischerweise viel teurer und schwierig zu handhaben, verglichen mit der Disäure, und daher ist die Disäure bevorzugt. Ebenfalls kann der Monoalkohol mit einer flüchtigen Säure, z. B. Essigsäure, verestert werden, bevor er in der ETPA- Harzbildungsreaktion der Erfindung eingesetzt wird. Während solche reaktiven Äquivalente in der Reaktion eingesetzt werden können, ist deren Gegenwart nicht bevorzugt, da solche Äquivalente ungewünschte reaktive Gruppen in den Reaktionsbehälter einführen.
Beim Herstellen eines Harzes der Erfindung können die oben beschriebenen Reaktanten in jeglicher Reihenfolge kombiniert werden. Bevorzugt werden die Reaktanten einfach zusammengemischt und für eine Zeit und bei einer Temperatur erwärmt, die ausreichend sind, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu erreichen, um dadurch das erfindungsgemäße Harz zu bilden. Die Begriffe „vollständige Reaktion" und „Reaktionsgleichgewicht", wie sie hierin verwendet werden, haben im wesentlichen die gleiche Bedeutung, nämlich daß ein weiteres Erwärmen des Produktharzes nicht in irgendeiner merklichen Veränderung der Leistungseigenschaften des Produktharzes resultiert, wobei die relevanteste Leistungseigenschaft die Fähigkeit des Produktharzes ist, ein klares, festes Gel zu bilden, wenn es mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff kombiniert wird (wie oben erwähnt und unten weiter diskutiert).
Das ETPA-Harz kann daher in einem Einschrittfverfahren gebildet werden, wobei Monoalkohol, Disäure (einschließlich Co-Disäure) und Diamin (einschließlich Co-Diamin) insgesamt kombiniert und dann auf etwa 200–250°C für wenige Stunden, typischerweise 2–8 Stunden, erwärmt werden. Da einer oder mehrere der Reaktanten ein Feststoff bei Raumtemperatur sein kann, kann es günstig sein, jeden der Bestandteile bei einer leicht erhöhten Temperatur zu kombinieren, und dann eine homogene Mischung zu bilden, bevor die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um eine Reaktion zwischen dem Monoalkohol, der Disäure und dem Diamin zu bewirken. Alternativ, obwohl weniger bevorzugt, können zwei der Reaktanten kombiniert und zusammen umgesetzt werden, und dann wird der dritte Reaktant zugefügt, gefolgt von einem weiteren Erwärmen, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Der Reaktionsfortschritt wird praktischerweise durch periodisches Messen der Säure- und/oder der Aminzahl der Produktmischung überwacht. Als ein Beispiel kann die Disäure mit dem Diamin reagiert werden, um Polyamid zu bilden, und dann wird dieses Zwischenproduktpolyamid mit Monoalkohol reagiert, um Ester-terminiertes Polyamid zu bilden. Oder die Disäure kann mit dem Monoalkohol umgesetzt werden, um dadurch Diester zu bilden, und dieser Diester kann mit Diamin umgesetzt werden, um dadurch Ester-terminiertes Polyamid zu bilden. Da die Komponenten des Produktharzes bevorzugt im Reaktionsgleichgewicht sind (aufgrund von Transamidierungs- und Umesterungsreaktionen), beeinflußt die Reihenfolge, in welcher die Reaktanten kombiniert werden, bevorzugt die Eigenschaften des EPTA-Harzes nicht.
Jeder Katalysator, der eine Amidbildung zwischen Carbonsäure- und Amingruppen und/oder eine Esterbildung zwischen Carbonsäure- und Hydroxylgruppen beschleunigen kann, kann in der Reaktionsmischung, die oben beschrieben wurde, vorhanden sein. Daher können Mineralsäure, wie Phosphorsäure, oder Zinnsalze, wie Dibutylzinnoxid, während der Reaktion vorhanden sein. Zusätzlich ist es bevorzugt, Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, wenn es bei der Amid- und Esterbildung gebildet wird. Dies wird bevorzugt durch Aufrechterhalten eines Vakuums auf der Reaktionsmischung erreicht.
Es ist wichtig, die Stöchiometrie der Reaktanten zu steuern, um Ester-teminiertes Polyamid gemäß der Erfindung herzustellen. In der folgenden Diskussion bezüglich der Reaktantenstöchiometrie werden die Begriffe „Äquivalent(e)" und „Äquivalentprozent" verwendet und sind beabsichtigt, ihre Standardbedeutungen aufzuweisen, wie sie auf dem Fachgebiet verwendet werden. Zur zusätzlichen Klarheit wird jedoch erwähnt, daß sich Äquivalente auf die Anzahl von reaktiven Gruppen beziehen, die in einer molaren Menge eines Moleküls vorhanden sind, so daß ein Mol einer Dicarbonsäure (z. B. Sebacinsäure) zwei Äquivalente Carbonsäure aufweist, während ein Mol Monoalkohol ein Äquivalent an Hydroxyl aufweist. Ferner wird betont, daß die Disäure lediglich zwei reaktive Gruppen (beides Carbonsäuren) aufweist, der Monoalkohol lediglich eine reaktive Gruppe (eine Hydroxylgruppe) aufweist und das Diamin lediglich zwei reaktive Gruppen (bevorzugt beides primäre Amine) aufweist, und diese sind bevorzugt, jedoch nicht notwendigerweise, die einzigen reaktiven Materialien, die in der Reaktionsmischung vorliegen.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Äquivalente der Carbonsäure im wesentlichen gleich sind zu den kombinierten Äquivalenten an Hydroxyl, zu denen Monoalkohol beiträgt, und an Amin, zu denen Diamin beiträgt. Mit anderen Worten, wenn die verwendete Reaktionsmischung, um ein ETPA-Harz zu bilden, „x" Äquivalente Carbonsäure, „y" Äquivalente Amin und „z" Äquivalente Hydroxyl aufweist, dann ist 0,9 ≤ {x/(y + z)} ≤ 1,1 und bevorzugt ist {x/(y + z)} im wesentlichen 1,0. Unter diesen Bedingungen werden im wesentlichen alle Carbonsäuregruppen mit im wesentlichen allen Hydroxyl- und Amingruppen reagieren; so daß das Endprodukt sehr wenig nicht reagierte Carbonsäure-, Hydroxyl- oder Amingruppen enthält. Mit anderen Worten ist jede der Säure- und Aminzahlen eines Harzes der Erfindung bevorzugt kleiner als etwa 25, noch bevorzugter kleiner als etwa 15 und noch bevorzugter kleiner als etwa 10 und ist noch bevorzugter kleiner als etwa 5.
Wenn eine Co-Disäure verwendet wird, um ein ETPA-Harz herzustellen, trägt die Co-Disäure bevorzugt nicht mehr als etwa 50% der Äquivalente der Carbonsäure bei, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Auf andere Weise ausgedrückt trägt die Co-Disäure von 0–50 Äquivalentprozent der Säureäquivalente in der Reaktionsmischung bei. Bevorzugt trägt die Co-Disäure 0–30 Äquivalentprozent und bevorzugter 0–10 Äquivalentprozent der Säureäquivalente in der Reaktionsmischung bei.
Wenn Co-Diamin eingesetzt wird, um ein ETPA-Harz herzustellen, ist das Co-Diamin in der Reaktionsmischung vorhanden. Auf andere Weise ausgedrückt trägt das Co-Diamin von 0–50 Äquivalentprozent der Aminäquivalente in der Reaktionsmischung bei. Bevorzugt trägt das Co-Diamin 0–30 Äquivalentprozent und bevorzugter 0–10 Äquivalentprozent der Aminäquivalente in der Reaktionsmischung bei.
Um das Harz der Erfindung herzustellen, ist es wichtig, die relativen Äquivalente von Hydroxyl und Amin zu steuern, die in der Harzbildungsreaktion verwendet werden. Daher tragen Hydroxylgruppen etwa 10–70% der Gesamtäquivalente von Hydroxyl und Amin bei, die verwendet werden, um ein Ester-terminiertes Polyamid enthaltendes Harz der Erfindung herzustellen. Auf andere Weise ausgedrückt ist 0,1 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,7, wobei y und z oben definiert worden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist 0,2 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,5, während in einer weiter bevorzugten Ausführungsform 0,25 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,4 ist.
Die Stöchiometrie der Reaktanten wird einen beträchtlichen Einfluß auf die Zusammensetzung des ETPA-Harzes aufweisen. Beispielsweise tendieren ETPA-Harze, die mit zunehemenden Mengen Monoalkohol hergestellt werden, dazu, geringere durchschnittliche Molekulargewichte aufzuweisen. Mit anderen Worten, wenn mehr monofunktioneller Reaktant verwendet wird, wird die Zahl von Amidpaaren in einem durchschnittlichen ETPA-Molekül des Harzes dazu tendieren zu sinken. Wenn tatsächlich 70 Äquivalentprozent Monoalkohol verwendet werden, wird die Mehrzahl der ETPA-Moleküle in dem Harz lediglich ein oder zwei Amidpaare aufweisen. Wenn auf der anderen Seite weniger Monoalkohol verwendet wird, wird das durchschnittliche Molekulargewicht des ETPA in dem resultierenden Harz ansteigen. Im allgemeinen wird ein Steigern des durchschnittlichen Molekulargewichts für die ETPAs in einem Harz dazu tendieren, den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität de Harzes anzuheben, was dazu tendiert, ein festeres Gel bereitzustellen, wenn das ETPA-Harz mit einer Flüssigkeit geringer Polarität kombiniert wird.
Wie oben erwähnt sind die Ester-terminierten Polyamide, die hierin beschrieben werden, bei der Bildung von Gelen mit flüssigen Kohlenwasserstoffen (ebenso wie anderen Flüssigkeiten) bei Raumtemperatur geeignet und demzufolge weisen sie bevorzugt einen Erweichungspunkt größer als Raumtemperatur auf. Eine genaue Definition eines „Gels" ist nicht leicht zu geben, obwohl die meisten, wenn nicht alle Forscher, ein „Gel" erkennen. Im allgemeinen ist ein Gel viskoser als eine Flüssigkeit oder Paste und behält seine Form, wenn es unberührt bleibt, d. h. es trägt sich selbst. Jedoch ist ein Gel nicht so hart oder fest wie ein Stift oder ein Wachs. Gele können leichter als ein wachsartiger Feststoff penetriert werden, wobei „harte" Gele verhältnismäßig resistenter gegenüber einer Penetration sind als „weiche" Gele.
Almdale et al. (Polymer Gels and Networks, Band 1, Nr. 5 (1993)) führen zwei Kriterien zum Definieren eines Systems als ein Gel an: (1) ein Gel besteht aus zwei oder mehr Komponenten, von denen eine eine Flüssigkeit ist, vorliegend in ausreichenden Mengen; und (2) ein Gel ist ein weiches Material, welches ein Feststoff oder feststoffartig ist. Die letzte Erfordernis kann genauer durch eine rheologische Messung beschrieben werden. Typischerweise besitzen Gele einen Speichermodul G' (w), welcher ein ausgeprägter Plateau bei höheren Frequenzen (in der Größenordnung von 1–100 Radian/Sekunde) und einen Verlustmodul G'' (w), welcher beträchtlich kleiner ist als der Speichermodul im Plateaubereich. In einem engen Sinne trifft der Begriff „Gel" auf Systeme mit einem Wert von G' (w) zu, der höher ist als sein Wert von G'' (w) bei niedrigen Frequenzen. Viele der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Gele nach einer oder beiden der obigen Definitionen. Ein Gel ist freistehend oder selbsttragend, indem sein Formänderungsfestigkeitswert (Yield Value) größer ist als die Scherspannung, die durch die Schwerkraft vermittelt wird.
Rheologische Parameter, wie der Speichermodul G' (w), können als eine Funktion der Winkelfrequenz mit einem Parallelplattenrheometer gemessen werden. Beispielsweise können solche Parameter unter Verwendung eines Rheometrics Dynamic Analyzer Model 70 unter Verwendung einer 0,5 cm rostfreien Stahlplatte und eines 2,3 mm Probenspalts über einen Temperaturverlauf von 25–85°C bei 1% Spannung und 6,3 Radian/Sekunde erzeugt werden. Eine Charakterisierung des rheologischen Verhaltens eines Gels gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durchgeführt unter Verwendung des Rheometrics-Instruments und der oben dargelegten Bedingungen. Das Gel wurde gemäß Beispiel 3, das hierin dargelegt wird, hergestellt. Wie durch 1 demonstriert, ist der Elastizitätsmodul (G') 5–10-fach größer als der Verlustmodul (G'') bei Raumtemperatur für diese Zusammensetzung, wodurch demonstriert wird, daß eine Gelstruktur vorhanden ist. Wenn das Gel erwärmt wird, verbleibt es beträchtlich im gelartigen Charakter bis wenigstens etwa 50°C. Wenn das Gel jedoch weiter erwärmt wird und der Schmelzpunkt des Ester-terminierten Polyamidharzes erreicht wird, wird sich der Verlustmodul evtl. dem Speichermodul (d. h. tanδ gleich 1) angleichen, und die Zusammensetzung verliert ihren gelartigen Charakter (bei einer Temperatur von etwa 65–70°C, basierend auf der Extrapolation der Daten in 1).
Eine kommerziell erwünschte Erscheinung der Erfindung ist, daß das Gel im wesentlichen transparent ist (obwohl dies nicht notwendig ist). Daher werden die Gele wünschenswerter Weise mit Farbmitteln ebenso wie mit anderen Bestandteilen kombiniert, um Lippenstifte und andere kosmetische Produkte zu bilden. Der Vorteil eines klaren Gels in diesen Anwendungen ist, daß das Gel dem Lippenstift oder der Kosmetik wenig, wenn überhaupt, unerwünschte Farbe verleiht. Die Gele können mit Aluminumzirkoniumsalzen ebenso wie mit anderen Bestandteilen kombiniert werden, um ein farbloses Unterarmdeodorant/Antitranspirationsmittel zu bilden, welches gegenwärtig sehr populär ist. Die Gele der Erfindung sind ebenfalls in anderen persönlichen Pflegeprodukten geeignet, z. B. Kosmetika, wie Augen-Make-up, Lippenstift, Grundier-Make-up, Mode-Make-up, ebenso wie Babyöl, Make-up-Entfernern, Badeöl, Hautfeuchtigkeitsmitteln, Sonnenpflegeprodukten, Lippenbalsam, wasserfreie Handreiniger, Medizinsalben, ethnischen Haarpflegeprodukten, Parfum, Kölnisch Wasser und Zäpfchen. Zusätzlich können die Gele in Haushaltsprodukten verwendet werden, wie Automobilwachs/Politur, Kerzen, Möbelpolitur, Metallreinigern/Polituren, Haushaltsreinigern, Anstrichabziehern und Insektizidträgern.
Die Gele können ebenfalls in industriellen Produkten verwendet werden, wie Brennstoffen (Sterno, Leuchtern), Toilettensitzringen, Schmiermitteln/Fetten, Drahtaufwickelschmiermitteln, Verbindungs- und Kabelfüllstoffen, Lötmitteln, Schleifverbindungen, Buntstiften und Markierstiften, Modelierton, Rostschutzmitteln, Drucktinten, schützenden/entfernbaren Beschichtungen und Strahltinten. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoff, der mit einem ETPA-Harz der Erfindung geliert worden ist, als eine Wärmequelle in, beispielsweise, einer Kochvorrichtung verwendet werden, die beim Campen und Trampen verwendet wird. Eine solche Zusammensetzung wird nicht fließen, wenn sie geneigt wird, und daher kann sie sicherer und glatter als ähnliche Produkte sein, die aus fließenden Materialien hergestellt werden.
Zubereitungen, um solche Materialien herzustellen, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beispielsweise US 3,615,289 und 3,645,705 beschreiben die Zubereitung von Kerzen. US 3,148,125 und 5,538,718 beschreiben die Zubereitung eines Lippenstifts und anderer kosmetischer Stifte. US 4,275,054, 4,937,069 , 5,069,897 , 5,102,656 und 5,500,209 beschreiben jeweils die Zubereitung eines Deodorants und/oder Antitranspirationsmittels.
Das ETPA-Harz der Erfindung kann in kommerzielle Produkte integriert werden, wie solche, die oben aufgeführt wurden, durch Mischen des ETPA-Harzes mit den anderen Komponenten des Produkts. Typischerweise wird das ETPA-Harz in einer Konzentration von etwa 1% bis etwa 50% der Zusammensetzung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Es ist eine routinemäßige Tätigkeit, die Menge an ETPA-Harz zu optimieren, die in einer Zusammensetzung vorliegen soll, und tatsächlich wird die Menge von dem tatsächlichen Produkt und der gewünschten Konsistenz des Produkts abhängen. Im allgemeinen wird, je mehr ETPA-Harze in einer Zubereitung verwendet wird, das Produkt einen ausgeprägteren Gelcharakter zeigen.
Demzufolge ist eine weitere Erscheinung der Erfindung ein Gel, das zwischen Inhaltsstoffen gebildet wird, die wie oben beschriebenes Ester-terminiertes Polyamid und eine nicht wäßrige Flüssigkeit, bevorzugt eine Flüssigkeit niedriger Polarität, umfassen. Eine bevorzugte Flüssigkeit niedriger Polarität ist ein Kohlenwasserstoff, wobei bevorzugte Kohlenwasserstoffe Lösungsmittel und Öle sind. Lösungsmittel und Öle können unterschieden werden, indem ein Entfetten stattfinden, wenn Lösungsmittel auf der menschlichen Haut gerieben werden, was zu einem Trocknen und zu einer Irritation führt. Jedoch findet ein Entfetten nicht statt, wenn Öle auf der menschlichen Haut gerieben werden. Öle sind in den meisten persönlichen Pflegezubereitungen bevorzugter als Lösungsmittel und sind daher beim Bilden der Gele der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Bevorzugt weist der Kohlenstoff eine verhältnismäßig hohe Anzahl an Kohlenstoffatomen, z. B. 10 bis 30 Kohlenstoffatome, auf und ist somit kein flüchtiger Kohlenwasserstoff.
Ein bevorzugtes Öl ist Mineralöl, das manchmal ebenfalls als medizinisches Öl bezeichnet wird. Mineralöl ist ein hoch gereinigtes, farbloses, geschmackloses und geruchloses Petroleumöl (d. h. Erhalten durch Verarbeiten von Erdöl/Rohöl), das medizinisch als inneres Schmiermittel und für die Herstellung von Balsamen und medizinischen Salben verwendet wird. Solche Mineralöle sind hochgereinigt, indem im wesentlichen alle flüchtigen Kohlenwasserstoffe aus diesen entfernt werden, und indem sie hydriert sind (ebenfalls hydrobehandelt genannt), um im wesentlichen die gesamte Ungesättigtheit, zu entfernen, z. B. sind aromatische Gruppen zu den vollständig gesättigten Analoga reduziert worden. Ein bevorzugtes Mineralöl, um ein Gel der Erfindung herzustellen, ist ein sogenanntes „weißes" Mineralöl, welches wasserweiß ist (d. h. farblos und transparent) und im allgemeinen als sicher beim Kontakt mit menschlicher Haut erkannt wird. Mineralöl kann ebenfalls bezüglich seiner Viskosität gekennzeichnet werden, wobei leichtes Mineralöl verhältnismäßig weniger viskos ist als schweres Mineralöl, und diese Begriffe sind genauer in der US Pharmacopoeia, 22. Überarbeitung, Seite 899 (1990) definiert. Jedes Mineralöl kann in der Erfindung verwendet werden, um ein Gel zu bilden.
Andere Kohlenwasserstoffe, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedrigerem Molekulargewicht ein, einschließlich lineare gesättigte Kohlenwaserstoffe, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, etc. Cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Decahydronaphthalen (DECALIN), Kohlenwasserstoffe mit Brennstoffqualität, verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie PERMETHYL von Permethyl Corporation und ISOPAR von Exxon Corp., und Kohlenwasserstoffmischungen, wie das Produkt PD-23 von Witco (Greenwich, CT), können ebenfalls bei der Herstellung von Gelen der Erfindung verwendet werden. Solche Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstofföle, sind eine bevorzugte Flüssigkeit zum Herstellen eines Gels der Erfindung, da solche Kohlenwasserstoffe häufig weniger irritierend für die Haut sind als Flüssigkeiten, die aromatische, Keton- und andere funktionelle Gruppen enthalten.
Eine weitere Klasse geeigneter Flüssigkeiten niedriger Polarität sind Ester und insbesondere Ester von Fettsäuren. Solche Ester können monofunktionelle Ester sein (d. h. mit einer einzigen Estereinheit) oder können polyfunktionell sein (d. h. mit mehr als einer Estergruppe). Geeignete Ester schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt, auf die Reaktionsprodukte von C_1-24-Monoalkoholen mit C_1-22-Monocarbonsäuren, wo die Kohlenstoffatome in einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Weise angeordnet sein können, und wobei optional Ungesättigtheit zwischen Kohlenstoffatomen vorliegen kann. Bevorzugt weist der Ester wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome auf. Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Fettsäureester, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, Isopropylmyristat, n-Propylpalmitat, Isopropylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Tricontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat und Tetratriacontanylstearat; Salicylate, z. B. C_1-10-Salicylate, wie Octylsalicylat, und Bezoatester, einschließlich C_12-15-Alkylbenzoat, Isostearylbenzoat und Benzylbenzoat.
Geeignete Ester sind solche, die gewöhnlicherweise in der Kosmetikindustrie für die Zubereitung von Lippenstift und Make-up eingesetzt werden, z. B. die Fettsäureester, die oben erwähnt werden, und werden häufig als „kosmetische Ester" benannt. Andere kosmetische Ester schließen Glycerol- und Propylenglycolester von Fettsäure ein, einschließlich die sogenannten Polyglycerolfettsäureester und Triglyceride. Beispielhafte kosmetische Ester schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Propylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycol(400)-monolaurat, Kastoröl, Triglyceryldiisostearat und Lauryllactat. Somit kann die Flüssigkeit mehr als eine einer Ester-, einer Hydroxyl- und einer Etherfunktionalität aufweisen. Beispielsweise kann C_10-15-Alkyllactat in einem Gel der Erfindung verwendet werden. Zusätzlich sind veresterte Polyole, wie die Polymere und/oder Copolymere von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, umgesetzt mit C_1-22-Monocarbonsäure, geeignet. Die Kohlenstoffatome der C_1-22-Monocarbonsäuren können in einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Weise angeordnet sein, und eine Ungesättigtheit kann zwischen den Kohlenstoffatomen vorliegen. Bevorzugte Ester sind das Reaktionsprodukt eines Alkohols und einer Fettsäure, wo der Alkohol ausgewählt ist aus C_1-10-Alkohol mit einer Hydroxylgruppe, C_2-10-Alkohol mit zwei Hydroxylgruppen und C_3-10-Alkohol mit drei Hydroxylgruppen, und wobei die Fettsäure ausgewählt ist aus einer C_8-24-Fettsäure.
Die Gele der Erfindung enthalten bevorzugt keine wesentlichen Mengen eines Monoalkohols, d. h. von Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe mit einem einzigen Hydroxyl und ihrer einzigen funktionellen Gruppe. Somit enthalten die Gele der Erfindung bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 5 Gew.-% Monoalkohol. Es ist ein überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das ETPA-Harz Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Hydroxyl enthaltenden Verbindungen gelieren kann.
Die Gele der Erfindung sind bevorzugt selbsttragend, indem sie ihre Form bei Raumtemperatur und in der Abwesenheit einer Scherung behalten. Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Gele bevorzugt klar oder transluzent. Die Begriffe klar, transparent und Klarheit sind beabsichtigt, um ihre gewöhnlichen Wörterbuchdefinitionen aufzuweisen; somit ermöglicht ein klares Gel eine leichte Ansicht eines Objekts, das dahinter liegt. Im Gegensatz dazu bewirkt ein transluzentes Gel, obwohl es ermöglicht, daß Licht hindurchtritt, daß das Licht so gestreut wird, daß es unmöglich ist, klare Objekte hinter dem transluzenten Stift zu erkennen. Wenn es hierin verwendet wird, ist ein Gel transparent oder klar, wenn die maximale Durchlässigkeit des Lichts jeder Wellenlänge in dem Bereich von 400 bis 800 nm durch eine Probe mit 1 cm Dicke wenigstes 35%, bevorzugt wenigstens 50% ist (siehe z. B. EP 291,334 A4 ). Das Gel ist transluzent, wenn die maximale Durchlässigkeit eines solchen Lichts durch die Probe zwischen 2% und weniger als 35% ist. Die Durchlässigkeit kann durch Anordnen einer Probe der zuvor genannten Dicke in einen Lichtstrahl eines Spektrophotometers gemessen werden, dessen Arbeitsbereich das sichtbare Spektrum einschließt, wie eines Bausch & Lomb Spectronic 88 Spektrophotometers.
Die Gele der Erfindung zeigen bevorzugt keine Synärese. Wie in dem Dictionary of Scientific and Technical Terms (3. Ausgabe) von McGraw-Hill definiert, ist Synärese die spontane Trennung einer Flüssigkeit aus einer Gel- oder Kolloidsuspension aufgrund einer Kontraktion des Gels. Typischerweise wird Synärese als die Trennung einer Flüssigkeit aus einem Gel beobachtet und wird manchmal als „bluten" bezeichnet, indem Feuchtigkeit auf den Oberflächen eines Gels beobachtet wird, welches Synärese zeigt. Aus einem kommerziellen Standpunkt heraus ist Synärese typischerweise eine nicht erwünschte Eigenschaft, und die Gele der vorliegenden Erfindung zeigen wünschenswerterweise und überraschend keine Synärese.
Um ein Gel der Erfindung herzustellen, wird ein Ester-terminiertes Polyamidharz mit einer Flüssigkeit kombiniert. Die zwei Bestandteile werden auf erhöhte Temperatur gebracht, z. B. bis zu etwa 80–150°C, bis sich das Harz vollständig in der Flüssigkeit löst. Eine niedrigere Temperatur kann verwendet werden, wenn eine Lösung bei der niedrigeren Temperatur hergestellt werden kann. Beim Kühlen bildet die Mischung das Gel der Erfindung aus. Bevorzugt ist die Flüssigkeit eine Flüssigkeit niedriger Polarität, wie oben beschrieben, und noch bevorzugter ist die Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff. Die Flüsigkeit kann mehr als eine Komponente enthalten, z. B. Kohlenwasserstoff ebenso wie Ester enthaltendes Material. In jedem Falle wird das Ester-terminierte Polyamid mit der Flüssigkeit kombiniert, so daß die Gewichtsprozente an ETPA in der ETPA + Lösungsmittel-Mischung etwa 5–50% und bevorzugt etwa 10–45 Gew.-% sind. Solche Gele können transparent, transluzent oder opak sein, abhängig von den genauen Identitäten des Ester-terminierten Polyamids und der Flüssigkeit ebenso wie der Konzentration von ETPA in der Mischung.
Die Gele der Erfindung können in persönliche Pflegeprodukte gemäß Methoden verarbeitet werden, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Das Gel kann mit Bestandteilen kombiniert werden, die herkömmlicherweise in persönlichen Pflegeprodukten integriert werden, wie Chelatagentien, Farbmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Härter, Parfüms, Verstärker, Wasser und Wachs, um einige zu nennen. Solche Additive sind ebenfalls in beispielsweise den folgenden Dokumenten dargelegt: US 3,255,082 an Barton, 4,049,792 an Elsnau, 4,137,306 an Rubino et al. und 4,279,658 an Hooper et al.
Persönliche Pflegeprodukte können aus dem ETPA-Harz der Erfindung hergestellt werden durch Mischen der verschiedenen Komponenten des Produkts bei einer erhöhten Temperatur und dann Kühlen, um die gelierte (verfestigte) Zusammensetzung zu bilden.
Wünschenswerterweise werden jegliche flüchtigen Komponenten zu der Mischung in einer relativ späten Stufe des Mischen zugegeben, um eine Verflüchtigung der Komponenten zu begrenzen. Bevorzugt werden die Flüssigkeit und das ETPA-Geliermittel gemischt und erwärmt, um das ETPA in der Flüssigkeit vollständig zu lösen (z. B. bei 80°C–150°C). Ein aktiver Bestandteil (z. B. aktives Antitranspirationsmittel) kann zugegeben werden, nachdem das ETPA vollständig gelöst ist, und ein Mischen findet dann statt. Ein Mischen kann während des Kühlens fortgeführt werden, wobei Farbmittel und andere Komponenten während der Kühlstufe zugefügt werden.
Die folgenden Beispiele sind als ein Mittel zum Veranschaulichen der vorliegenden Erfindung dargelegt und nicht als Begrenzung derselben konstruiert.
In den folgenden Beispiele wurde der Erweichungspunkt unter Verwendung eines Model FP83HT Dropping Point Cell von Mettler Instruments Corporation, mit einer Heizrate von 1,5°C/Minute, gemessen. Viskositätsmessungen wurden durchgeführt unter Verwendung eines Model RVTD Digital Viscometer von Brookfield Engineering Laboratories, Inc. und sind in Centipoise (cP) angegeben. Gelklarheit und -härte wurden beide qualitativ beurteilt.
In den folgenden Synthesebeispielen sind, sofern nicht anderweitig genannt, die Chemikalien alle von einer Reagenzqualität, erhalten aus kommerziellen Lieferantenhäusern, einschließend Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) und dergleichen. Polymerisierte Fettsäure Unidyme^TM 14 ist eine dimere Säure, die von Union Camp Corp., Wayne, NJ, erhältlich ist. Polymerisierte Fettsäure Empol^TM 1008 ist eine dimere Säure, die von Henkel Corporation, Ambler, PA, erhältlich ist. Polymerisierte Fettsäure Pripol^TM 1008 ist eine dimere Säure, die von Unichema North America, Chicago, IL, erhältlich ist. Alkohol Harchenex^TM (Union Camp Co., Wayne NJ) ist eine 60/40-Mischung von linearen C₁₄/C₁₆-Alkoholen.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
ETPA AUS LINEAREM C₁₄-C₁₆-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein klares, weiches Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus einer Mischung von linearen Alkoholen mit Kettenlängen von 14 und 16 Kohlenstoffen synthetisiert worden ist.
Die Komponenten und Mengen desselben sind, wie in Tabelle 1 gezeigt, in einen Reaktionsbehälter eingefüllt worden und auf 200–220°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden erwärmt worden. Das resultierende ETPA wies einen Erweichungspunkt von 68.5°C und eine Viskosität von 44 Centipoise bei 130°C auf, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
Tabelle 1 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT LINEAREM C₁₄-C₁₆-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Dieses EPTA wurde mit Tetradecan (20 Gew.-% ETPA/80 Gew.-% Tetradecan) kombiniert und erwärmt, bis sich das ETPA in dem Tetradecan auflöste. Beim Kühlen auf Raumtemperatur bildete die Lösung ein weiches klares Gel, das in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
BEISPIEL 2
ETPA AUS LINEAREM C₂₂-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein klares weiches Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 22 Kohlenstoffen synthetisiert worden ist.
Die Ausgangsmaterialien, die verwendet wurden, um das ETPA herzustellen, sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften des resultierenden ETPA sind in Tabelle 2 gegeben. Das Harz und das Gel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise hergestellt.
Tabelle 3 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT LINEAREM C₂₂-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID HERZUSTELLEN
BEISPIEL 3
ETPA AUS LINEAREM C₁₈-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein klares weiches Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 18 Kohlenstoffen synthetisiert worden ist.
Unter Verwendung der in Tabelle 4 identifizierten Reaktanten wurde ein ETPA durch Einfüllen der Disäure und des Alkohols in einen Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur, Erwärmen der Mischung unter Stickstoff auf 80°C, Zufügen des Diamins, Erwärmen auf 220°C, Halten bei 220°C für 1 Stunde und schließlich Halten unter Vakuum (8–10 mbar) bei 220°C für 2 Stunden synthetisiert. Wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wies das ETPA einen Erweichungspunkt von 85,7°C und eine Viskosität bei 190°C von 27 cP auf.
Tabelle 4 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT LINEAREM C₁₈-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID HERZUSTELLEN
Ein Gel wurde aus diesem ETPA gemäß der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, gebildet. Wie in Tabelle 2 gekennzeichnet, war das Gel klar und hart.
BEISPIEL 4
ETPA AUS VERZWEIGTKETTIGEM C₂₄-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein klares hartes Gel mit einem ETPA hergestellt werden kann, das aus einem verzweigten Alkohol mit einer Kettengröße von 24 Kohlenstoffen synthetisiert worden ist.
Ein ETPA wurde gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise synthetisiert, unter Verwendung der in Tabelle 5 identifizierten Reaktanten. Das resultierende ETPA-Harz wies einen Erweichungspunkt von 85,2°C und eine Viskosität von 20 cP bei 190°C auf.
Tabelle 5 REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM VERZWEIGTEN C₂₄-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Ein Gel wurde aus diesem ETPA gemäß der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, gebildet. Wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, war das Gel klar und hart.
BEISPIEL 5
ETPA AUS LINEAREM C₁₀-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein opakes Gel in Tetradecan gebildet wird, wenn ein ETPA verwendet wird, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 10 Kohlenstoffen hergestellt worden ist.
Das ETPA wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Art und Weise synthetisiert, unter Verwendung der in Tabelle 6 identifizierten Reaktanten. Wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wies das ETPA einen Erweichungspunkt von 93,2°C und eine Viskosität bei 190°C von 29 cP auf.
Tabelle 6 REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C₁₀-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Dieses ETPA wurde mit Tetradecan kombiniert, um ein Gel gemäß der Vorgehensweise aus Beispiel 1 zu bilden. Das Gel war opak und hart, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
BEISPIEL 6
ETPA MIT MODERATER TERMINIERUNG MIT LINEAREM C₄-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein opakes Gel in Tetradecan gebildet wird, wenn ein ETPA verwendet wird, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 4 Kohlenstoffen hergestellt worden ist.
Mit einer Ausnahme wurde das ETPA auf die in Beispiel 3 beschrieben Art und Weise synthetisiert, unter Verwendung der in Tabelle 7 dargelegten Reaktanten. In diesem Beispiel wurde jedoch überschüssiges Butanol zu der Zubereitung vor der Vakuumstufe zugefügt, um dadurch die Säurezahl auf 10–15 zu reduzieren. Wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wies das Gel einen Erweichungspunkt von 86,3°C und eine Viskosität von 35 cP bei 190°C auf.
Tabelle 7 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C₄-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Ein Gel wurde aus diesem ETPA wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Gel war opak und weich und zeigte Synärese (d. h. „Bluten" des Tetradecans aus dem Gel), was unerwünscht ist.
BEISPIEL 7
ETPA MIT HOHER TERMINIERUNG MIT LINEAREM C₄-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein klares Gel in Tetradecan gebildet wird, wenn ein ETPA verwendet wird, das aus einem linearen Alkohol mit einer Kettenlänge von 4 Kohlenstoffen bei einer verhältnismäßig hohen Konzentration (50% eq) hergestellt worden ist.
Ein ETPA wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Art und Weise synthetisiert, wieder unter Verwendung von überschüssigem Butanol vor der Vakuumstufe, um die Säurezahl auf 10–15 zu reduzieren. Die verwendeten Reaktanten, um dieses ETPA zu bilden, sind in Tabelle 8 dargelegt. Das ETPA-Produkt weist einen Erweichungspunkt von 77,2°C und eine Viskosität von 15 cP bei 190°C auf.
Tabelle 8 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C₄-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Ein Gel wurde unter Verwendung dieses ETPA gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Das Gel war klar und hart (siehe Tabelle 2).
BEISPIEL 8
ETPA MIT GERINGER TERMINIERUNG MIT LINEAREM C₁₈-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß es eine untere Grenze der Alkoholkonzentration gibt, die in einem ETPA verwendet werden kann, um noch ein transparentes Gel aus diesem zu erhalten. Unterhalb dieser Grenze werden opake Gele in Tetradecan gebildet.
Ein ETPA wurde gemäß der Vorgehensweise aus Beispiel 3 unter Verwendung der in Tabelle 9 identifizierten Reaktanten synthetisiert. Das ETPA weist einen Erweichungspunkt von 90,4°C und eine Viskosität von 47 cP bei 190°C auf.
Tabelle 9 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C₁₈-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Dieses ETPA wurde in ein Gel gemäß der in Beispiel 1 umrissenen Vorgehensweise gebildet. Das Gel war hart, jedoch opak, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
BEISPIEL 9
ETPA MIT SEHR HOHER TERMINIERUNG MIT VERZWEIGTKETTIGEM C₂₄-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß es eine obere Grenze der Alkoholkonzentration gibt, die bei der Bildung eines ETPA verwendet werden kann, um noch ein hartes Gel zu erhalten. Oberhalb dieser Grenze werden klare, äußerst weiche Gele in Tetradecan gebildet.
Ein ETPA wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 10 dargelegten Reaktanten synthetisiert. Das ETPA war sehr weich mit einem Schmelzpunkt unter Raumtemperatur. Die Viskosität des ETPA bei 130°C war 20,5 cP.
Tabelle 10 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM VERZWEIGTEN C₂₄-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID ZU BILDEN
Ein Gel wurde aus diesem ETPA wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Gel war klar, jedoch sehr weich, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
BEISPIEL 10
ETPA AUS CO-DISÄURE UND LINEAREM C₁₈-ALKOHOL
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Co-Disäure zu der ETPA-Zubereitung zugegeben werden kann, um die Gelhärte zu steigern, während Klarheit bewahrt wird.
Ein ETPA wurde wie in Beispiel 3 synthetisiert, wobei die Co-Disäure vor dem Erwärmen zugegeben wurde. Die in Tabelle 11 aufgeführten Reaktanten wurden verwendet, um dieses ETPA zu bilden. Das Produkt wies einen Erweichungspunkt von 133,5°C und eine Viskosität von 190°C bei 26 cP auf.
Tabelle 11 VERWENDETE REAKTANTEN, UM EIN MIT EINEM LINEAREN C₁₈-ALKOHOL TERMINIERTES POLYAMID MIT 10% SEBACINSÄURE ZU BILDEN
Unter Verwendung der Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde ein Gel aus diesem ETPA gebildet. Das Gel war klar und hart, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt ist.
Tabelle 2 DIE PHYSIKALISCHEN UND GELEIGENSCHAFTEN VON ETPA, HERGESTELLT AUS VERSCHIEDENEN ALKOHOLGRÖßEN UND KONZENTRATIONEN
BEISPIEL 11
EFFEKT DER ALKOHOLKETTENLÄNGE AUF DIE GELKLARHEIT
Dieses Beispiel zeigt, daß die Kettenlänge des verwendeten Alkohols, um ein Alkohol terminiertes Amid herzustellen, einen Einfluß auf die Klarheit des Gels hat, das aus dem Polyamid hergestellt wird. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß die Konzentration eines Geliermittels in einem Kohlenwasserstoffmedium die Klarheit des Gels beeinflußt.
Die Alkohol terminierten Polyamide der Beispiele 6 (linearer C₄-Alkohol), 5 (linearer C₁₀-Alkohol) und 3 (linearer C₁₈-Alkohol) wurden in heißem Tetradecan bei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von ETPA und Tetradecan, gelöst. Beim Kühlen wurden die resultierenden Gele bezüglich der Klarheit eingeschätzt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 12 dargelegt sind.
Tabelle 12 GELKLARHEIT ALS EINE FUNKTION DER GELIERMITTELKONZENTRATION UND DER KETTENLÄNGE DES VERWENDETEN ALKOHOLS, UM DAS GELIERMITTEL HERZUSTELLEN
Die Daten aus Tabelle 12 zeigen, daß keines der ETPAs klare Gele bei 10 Gew.-% Feststoffgehalt bildet. Bei 15 Gew.-% und 20 Gew.-% Geliermittel unter Verwendung von Tetradecan bildet lediglich das Stearylalkohol terminierte Polyamid klare Gele.
BEISPIEL 12
EINFLUSS VON KOHLENWASSERSTOFF AUF GELHÄRTE UND KLARHEIT
Wenn die ETPAs aus Beispiel 11 verwendet wurden, um Gele in Decalin zu bilden, zeigten die Gele eine verbesserte Klarheit, tendierten jedoch dazu, weicher zu sein. Das in Beispiel 11 beschriebene Klarheitsverhalten wird im wesentlichen reproduziert, wenn Tetradecan durch Isooctan oder mit PD 23 (eine Kohlenwasserstoffmischung von Witco, Corp., Greenwich, CT) ersetzt wird. In Isooctan tendiert ein Gel dazu, härter zu sein, verglichen damit, wenn Decalin verwendet wird, jedoch weicher zu sein, als wenn Tetradecan verwendet wird.
BEISPIEL 13
ETPA-ZUSAMMENSETZUNG, DIE ZUM GELIEREN EINES KOHLENWASSERSTOFFLÖSUNGSMITTELS VERWENDET WIRD
Dieses Beispiel zeigt, wie ein ETPA verwendet werden kann, um ein klares hartes Gel in PD 23 Kohlenwasserstoff herzustellen, wo PD 23 ein Erdöldestillat ist, hergestellt von Witco (Greenwich, CT), das eine Viskosität 2,6 cSt bei 40°C und einen Flammpunkt von 110°C (230°F) aufweist. PD-23 Kohlenwasserstoff wird in Haushaltsprodukten, wie Möbelpolituren, Haushaltsreinigern, Flüssigkerzen und Handreinigern verwendet.
Ein Gel wurde aus dem gemäß Beispiel 3 hergestellten ETPA hergestellt. Das Gel wurde durch Erwärmen von 20 Gew.-% des ETPA in PD-23 hergestellt, bis sich das ETPA aufgelöst hatte. Die Lösung konnte abkühlen und ein klares hartes Gel wurde gebildet.
BEISPIEL 14
ETPA-GEL MIT KLEAROL-KOHLENWASSERSTOFF
Dieses Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet werden kann, um ein weißes Mineralöl mit niedriger Viskosität zu gelieren. Das verwendete Mineralöl war Klearol^® (Witco Corp., Greenwich, CT), welches eine Viskosität von 7–10 cSt bei 40°C und einen Flammpunkt von 154,4°C (310°F) aufwies. Klearol^®-Mineralöl wird in persönlichen Pflegeprodukten, wie Reinigungscremes, Handreinigern, Mode-Make-ups, Lippenstiften und Haarpflegeprodukten verwendet. Wenn es mit dem ETPA bei 20% Feststoffgehalt geliert wurde, war das Gel klar und hart.
BEISPIEL 15
ETPA-GEL MIT KAYDOL-KOHLENWASSERSTOFF
Dieses Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet werden kann, um ein weißes Mineralöl mit hoher Viskosität zu gelieren. Das verwendete Mineralöl war Kaydol^®, welches eine Viskosität von 64–70 cSt bei 40°C, einen Flammpunkt von 221,1°C (430°F) aufwies und von Witco Corp. erhältlich ist. Kaydol^®-Mineralöl wird in Badeöl, Sonnenöl, Feuchtigkeitscremes und Grundier-Make-ups verwendet. Wenn es mit dem ETPA bei 30% Feststoffgehalt geliert wurde, war das Gel klar und hart.
BEISPIEL 16
ETPA-GEL MIT EINEM MONOFUNKTIONELLEN ESTERLÖSUNGSMITTEL
Dieses Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet werden kann, um einen monofunktionellen Ester zu gelieren. Der Ester war ein C_12-15-Alkylbenzoat, der Finsolv^® TN genannt wird, hergestellt von Fintex (Elmwood Park, NJ). Wenn es mit dem ETPA bei 10% Feststoffgehalt geliert wurde, war das Gel klar und hart.
BEISPIEL 17
ETPA-GEL MIT EINEM MONOFUNKTIONELLEN ESTERLÖSUNGSMITTEL
Dieses Beispiel zeigt, wie das in Beispiel 3 hergestellte ETPA verwendet werden kann, um einen monofunktionellen Ester zu gelieren. Der Ester war Isopropylisostearat (Unimate IPIS, hergestellt von Union Camp, Wayne, NJ). Geliert mit dem ETPA bei 20% Feststoffgehalt war das Gel klar und hart.
BEISPIEL 18
ETPA-GEL MIT EINEM MULTIFUNKTIONELLEN ESTERLÖSUNGSMITTEL
Dieses Beispiel zeigt, wie ein multifunktioneller Ester mit dem in Beispiel 3 hergestellten ETPA geliert werden kann. Der Ester war Kastoröl. Kombiniert mit dem ETPA bei 20% Feststoffgehalt wurde ein klares hartes Gel gebildet.
BEISPIEL 19
ETPA-GEL MIT TERPENKOHLENWASSERSTOFFLÖSUNGSMITTEL
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Terpenkohlenwasserstofflösungsmittel mit einem ETPA geliert werden kann. Ein ETPA wurde unter Verwendung der Vorgehensweise aus Beispiel 8 hergestellt. Das resultierende ETPA wurde mit Limonen bei 20% Feststoffgehalt kombiniert, um ein klares, festes Gel zu ergeben.
BEISPIEL 20
VERGLEICHSBEISPIEL
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein ETPA hergestellt durch zunächst ein Synthetisieren eines Polyamids aus hydriertem Empol 1008-Dimer (Henkel Corp. Ambler, PA) und EDA, was in einem Polyamid mit einer Aminzahl von 3 und einem Erweichungspunkt von 115°C resultierte. 100 g dieses Polyamids wurden unter Stickstoff mit 66 g Empol 1008 bei 230°C für 50 Minuten erwärmt. Die Mischung wurde auf 110°C gekühlt und 30 g Ethanol und 2 ml HCl wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen erwärmt und die Temperatur konnte 230°C erreichen. Die Säurezahl wurde periodisch überprüft und Ethanol wurde zugegeben (bei 110°C), bis die Säurezahl kleiner als 30 war. Bei 230°C wurde das Vakuum auf der Mischung für 0,5 Stunden gehalten und das ETPA abgegossen. Das resultierende ETPA weist eine Säurezahl von 25 und einen Erweichungspunkt von 80°C auf.
Das ETPA wurde mit Tetradecan bei 20% kombiniert und erwärmt, bis sich das ETPA gelöst hatte. Beim Kühlen wurde ein opakes weiches Gel gebildet, das Synärese zeigte.
BEISPIEL 21
VERGLEICHSBEISPIEL
Dieses Vergleichsbeispiel wiederholt Beispiel 20, jedoch wurde die Veresterung bei viel niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Das in Beispiel 20 beschriebene Polyamid (Erweichungspunkt = 115°C) wurde unter Rückfluß mit Empol 1008 bei 230°C in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 20 für 50 Minuten erwärmt. Diese Mischung wurde dann auf 25°C gekühlt und Ethanol und HCl wurden in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 20 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß bei 80–85°C für 8 Stunden erwärmt und das überschüssige Ethanol wurde in einem Stickstoffstrom bei 100°C entfernt. Das resultierende Produkt wies eine Säurezahl von 17 und einen Erweichungspunkt von 83°C auf. Dieses Material wurde bei 20% Gehalt in Tetradecan erwärmt, bis es sich löste. Nachdem die Mischung gekühlt war, wurde ein opakes weiches Gel gebildet, das Synärese zeigte.
BEISPIEL 22
VERGLEICHSBEISPIEL
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß das in Beispiel 21 hergestellte ETPA in der Lage ist, Leinsamenöl, eine Komponente von Alkydfarben, einzudicken. Das in Beispiel 21 hergestellte ETPA wurde bei einem 10% Gehalt in Leinsamenöl erwärmt, bis es sich löste. Beim Abkühlen wurde eine opakes, verdicktes Produkt gebildet.
BEISPIEL 23
Dieses Beispiel zeigt, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte ETPA Leinsamenöl eindickt. Das in Beispiel 3 hergestellte ETPA wurde bei einem 10% Gehalt in Leinsamenöl erwärmt, bis es sich löste. Beim Abkühlen wurde ein opakes, eingedicktes Produkt gebildet.
BEISPIEL 24
Dieses Beispiel zeigt, daß ein ETPA verwendet werden kann, um eine Mischung auf Ölbasis mit einem aktiven Bestandteil zu gelieren. 10 g des wie in Beispiel 8 hergestellten ETPA wurden in 15 g Methylsalicylat, 4 g Menthol (aktiver Bestandteil) und 21 g KAYDOL (weißes Mineralöl) erwärmt, bis sich das ETPA löste. Wenn die Lösung abkühlte, wurde ein klares festes Gel gebildet.
BEISPIEL 25
KERZENHERSTELLUNG
Dieses Beispiel demonstriert, daß ein ETPA-Harz verwendet werden kann, um eine klare Kerze herzustellen. Die Kerze wurde hergestellt durch Kombinieren von 60 Teilen DRAKEOL 7-Mineralöl (von Penreco, eine Abteilung von Pennzoil Products Company, Karns City, PA) und 40 Teilen des in Beispiel 8 hergestellten ETPA und Erwärmen der Kombination auf etwa 110°C, bis eine klare, visuell homogene Lösung erhalten wird. Die heiße Mischung wird dann in eine flache Schale gegossen, die einen Docht enthält. Beim Abkühlen wird eine klare, freistehende Kerze gebildet. Die Kerze emittiert keinen Rauch, wenn sie zündet, und keine Entfärbung wurde nach dem Brennen beobachtet.
In der vorliegenden Beschreibung, wo Harze oder Reaktionsmischungen als einschließend oder umfassend spezifische Komponenten oder Materialien beschrieben sind, wird von den Erfindern darüber nachgedacht, daß die Harze oder Reaktionsmischungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls im wesentlichen aus den genannten Komponenten oder Materialien, oder vollständig aus diesen, bestehen. Demzufolge kann in der gesamten Offenbarung jede beschriebene Zusammensetzung (Harz oder Reaktionsmischung) der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus den genannten Komponenten oder Materialien oder vollständig aus diesen bestehen.
Es wird von Fachleuten auf dem Gebiet erkannt, daß Veränderungen an den oben beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne von dem breiten erfinderischen Konzept derselben abzuweichen. Es wird daher verstanden, daß diese Erfindung nicht auf die offenbarten besonderen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern beabsichtigt ist, um Modifikationen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, abzudecken.

Claims

Harzzusammensetzung, welche ein Ester-terminiertes Polyamid der Formel (1):
umfaßt, wobei n eine Zahl an Wiederholungseinheiten bezeichnet, so daß Estergruppen von 10% bis 50% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen ausmachen; R¹ bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten; R² bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C_4-42-Kohlenwasserstoffgruppe mit der Vorgabe, daß wenigstens 50% der R²-Gruppen 30–42 Kohlenstoffatome aufweisen; R³ bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und optional ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und R^3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C_1-10-Alkyl und einer direkten Bindung an R³ oder einen weiteren R^3a, so daß das N-Atom, an welches R³ und R^3a beide angebunden sind, Teil einer heterocyclischen Struktur ist, die zum Teil durch R^3a-N-R³ definiert ist, so daß wenigstens 50% der R^3a-Gruppen Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Estergruppen von 20% bis 35% der Gesamtzahl der Ester- und Amidgruppen ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine C_12-22-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² eine C_30-42-Kohlenwasserstoffgruppe mit der Struktur einer polymerisierten Fettsäure ist, bei der die Carbonsäuregruppen entfernt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ eine C_2-36-Kohlenwasserstoffgruppe und R^3a Wasserstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1% und 50% der R²-Gruppen eine C_4-19-Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^3a Wasserstoff ist und wenigstens 1% der R³-Gruppen Polyalkylenoxid sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1% der -N(R^3a)-R³-N(R^3a)-Gruppen unabhängig ausgewählt sind aus Polyalkylenamin,
wobei R_c eine C_1-3-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend Diester mit der Formel (1), wobei n = 0, so daß das Verhältnis der Estergruppen zu der Summe der Ester- und Amidgruppen in der Gesamtzahl des Ester-terminierten Polyamids und des Diesters von 0,1 bis 0,7 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, welches bei Reaktionsgleichgewicht vorliegt.
Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung, welche ein Ester-terminiertes Polyamid umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt ein Reagieren von x Äquivalenten einer Carbonsäure aus Disäure oder eines reaktiven Äquivalents derselben, y Äquivalenten von Amin aus Diamin und z Äquivalenten von Hydroxyl aus Monoalkohol oder einem reaktiven Äquivalent desselben, wobei wenigstens etwa 50% der Carbonsäureäquivalente aus polymerisierter Fettsäure sind, Monoalkohol der monofunktionelle Reaktant ist, der verwendet wird, um das Harz zu bilden, wobei der Monoalkohol wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, 0,9 ≤ {x/(y + z)} ≤ 1,1 und 0,1 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,7 ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung, die Disäure, Diamin und Monoalkohol umfaßt, umgesetzt wird, um das Harz zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß alle Äquivalente der Carbonsäure aus polymerisierter Fettsäure stammen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1% und 50% der Carbonsäureäquivalente aus einer Disäure der Formel HOOC-R²-COOH stammen, wobei R² eine C_4-19-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die Formel H₂N-R³-NH₂ aufweist und R³ eine C_2-36-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkohol die Formel R¹-OH aufweist und R¹ eine C_12-22-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 ≤ {z/(y + z)} ≤ 0,5 ist.
Gel, welches eine nicht-wäßrige Flüssigkeit und wenigstens ein Harz umfaßt, das ausgewählt ist aus (a) der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und (b) der Zusammensetzung, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18 hergestellt wird.
Gel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel transluzent oder transparent ist.
Gel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß daß Gel ein selbsttragendes Gel ist.
Gel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel keine Synärese zeigt.
Gel nach Anspruch 19 mit wenigstens 5 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% Harz, basierend auf dem Gesamtgewicht des Harzes und der nicht-wäßrigen Flüssigkeit.
Gel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Flüssigkeit einen Kohlenwasserstoff umfaßt.
Verfahren zum Herstellen eines transparenten oder transluzenten Gels, umfassend ein Kombinieren einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit mit einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, oder die nach den Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18 hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist.