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JP6700789B2 - 耐塩性星形高分子、耐塩性星形高分子を含む耐塩性増粘剤、耐塩性組成物の製造方法、含水組成物を耐塩性化する方法、星形高分子の製造方法 - Google Patents

耐塩性星形高分子、耐塩性星形高分子を含む耐塩性増粘剤、耐塩性組成物の製造方法、含水組成物を耐塩性化する方法、星形高分子の製造方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔関連出願の相互参照〕
本願は、米国仮出願番号第６１／７６０，２１０号（出願日：２０１３年２月４日）に基づき優先権を主張する。前述の関連出願を、その全体を本願に引用して援用する。さらに、以下に示す各出願を、その全体を本願に引用して援用する：米国特許第８，１７３，７５０号、米国特許出願第１２／９２６，７８０号（出願日：２０１０年１２月８日）、米国仮出願第６１／６９５，１０３号（出願日：２０１２年８月３０日）。
〔発明の技術分野〕
本発明は、耐塩性星形高分子、耐塩性星形高分子組成物、並びに、これらの製造方法および使用方法に関する。
〔発明の概要〕
本発明の耐塩性星形高分子は、耐塩性向上性重合体セグメントを含む少なくとも１本の分鎖を有する少なくとも２本の異なる分鎖を有する高分子、耐塩性星形高分子の混合物を含む組成物、並びに、それらを製造および使用するプロセス／方法を含む。加えて、本発明は、耐塩性星形高分子および／または耐塩性星形高分子組成物を取り込んだ製剤および系、さらに加えてそれらを製造および使用するプロセス／方法を含む。
本発明の耐塩性星形高分子は、ＮａＣｌ濃度が０．４重量％中の０．３重量％ゲルにおいて、少なくとも１０，０００ｃＰの耐塩性を有する高分子を含む。
本発明の耐塩性星形高分子は、耐塩性を付与するために好適であり得、増粘剤、レオロジー調整剤、粉砕流体、鉱業用途、化粧品および個人医療の用途、在宅医療の用途、接着剤の用途、電子用途、医療および医薬の用途、紙用途、または、農業用途として使用され得る。
１局面において、本発明は、複数の耐塩性星形高分子を含むポリマー組成物を提供する。各耐塩性星形高分子は、核および５本以上の分鎖を有し、１つの耐塩性星形高分子中の分鎖の数は、星形高分子の組成によって変動し、星形における分鎖は、その星形の核と共有結合にて結合し、各分鎖は、１つ以上の（共）重合体セグメントを含み、少なくとも１つの分鎖および／または少なくとも１つのセグメントは、それぞれ、少なくとも１つの他の分鎖または少なくとも１つの他のセグメントとは、所定の基準液に対して異なる溶解度を示す。
本発明の１局面において、耐塩性星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョンおよび／または増粘剤は、ワンポット(on-pot)法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰおよび／または１種以上のこれらの方法の組みあわせにより形成されるものも含めて、例えば、フラクチャリング流体添加剤、ゲル化剤、ゲル、プロパント安定剤、ブレーカー、摩擦低減剤、増粘剤を含む多くの水溶性および油性の系において、ある程度制御された粘度および粘度要因を提供するのに用いられ得る。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、油およびガスの用途において好適であり得る。上記油およびガスの用途としては、破砕用流体／井戸掘削用流体におけるレオロジー調整剤、ゲル化剤、ゲル、分散剤、プロパント安定剤、および、担体、ブレーカー、摩擦低減剤、潤滑剤、スケール付着抑制剤、伝熱流体、増粘剤、油砂からの石油抽出を増大させるための添加剤、油−砂−水のエマルジョンのためのエマルジョンブレーカーまたは油砂の脱水を改善するための添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、鉱業用途において好適であり得る。上記鉱業用途としては、粉塵抑制剤、凝集剤、金および貴金属の抽出、並びに、スラリー輸送用パイプラインのための、貴金属加工、潤滑剤および抵抗低減剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、化粧品および個人医療の用途において好適であり得る。上記化粧品および個人医療の用途としては、化粧用クリーム、ローション、ゲル、噴霧可能なローション、噴霧可能なクリーム、噴霧可能なゲル、ヘアスタイリング用スプレー、並びに、ムース、ヘアコンディショナー、シャンプー、入浴剤、軟膏剤、脱臭剤、マスカラ、頬紅、口紅、香水、粉末剤、血清、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化剤、皮膚保湿剤、皮膚を拭くもの、日焼け止め、髭剃り用剤、固形物、柔軟仕上げ剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、在宅医療の用途において好適であり得る。上記在宅医療の用途としては、窓、ガラスおよび他の家の表面用の洗浄剤、トイレまわり用洗浄剤、酵素発生型洗浄剤、排水管洗浄剤、液状石鹸および固形石鹸、研磨剤およびワックス、並びに、洗濯用および食器洗い用の洗浄剤を含む液状および粉末状の洗浄剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、接着剤の用途において好適であり得る。上記接着剤の用途としては、会合錯体、看板用接着剤、カーペット裏面のり付け用化合物、ホットメルト接着剤、ラベル用接着剤、ラテックス接着剤、皮革処理用接着剤、合板積層用接着剤、紙用接着剤、壁紙用糊剤、木工用接着剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、電子用途に好適であり得る。上記電子用途としては、帯電防止フィルムや帯電防止梱包材、導電性インク、銅箔の製造に使用されるレオロジー制御剤、積層セラミックチップコンデンサ、フォトレジスト、プラズマディスプレイスクリーン、ワイヤ用、ケーブル用、および光ファイバ用の潤滑剤、コイル被覆用ゲルラッカーが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、医療および医薬の用途に好適であり得る。上記医療および医薬の用途としては、医療機器用潤滑剤、抗菌コーティング剤、バインダーなどの医薬品賦形剤、希釈剤、充填剤、潤滑剤、流動促進剤、崩壊剤、研磨剤、懸濁剤、分散剤、可塑剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、紙用途に好適であり得る。上記紙用途としては、コーティング剤、ティッシュペーパーおよび薄い紙用の分散剤、充填剤保持剤および排水向上剤、凝集剤およびピッチコントロール剤、耐油性コーティング剤、接着剤、離型コーティング剤、表面サイズ剤、艶消しおよび耐インク用サイズ剤、並びに、製紙用のテールタイ接着剤およびピックアップ接着剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、農業用途に好適であり得る。上記農業用途としては、動物飼料、分散剤、ドリフト制御剤、カプセル化、種子コーティング剤、種子テープ、スプレー被着剤、水ベースのスプレーならびにスプレーエマルジョン、水溶性包装が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、他の用途にも好適であり得る。上記他の用途としては、水性および溶剤型塗料組成物、水性および溶剤型潤滑材、水性および溶剤型粘度調整剤、塗料、可塑剤、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、歯科用印象材、歯科用充填材、インクジェットプリンタ用のインクおよびその他のインク、セラミックおよび煉瓦形成、並びに、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートに用いられるポリオールなどのプレポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。レオロジー調節剤としての用途においては、上記耐塩性高分子は、高いゲル強度、塩存在下での安定性ならびに温度上昇、高いずり減粘特性、汎用低粘度可溶性集積物を形成すること、並びに、例えば、沈降、流れおよび平滑化、たるみ、スパッタリング等の特性を最適化するためにそれらのレオロジープロファイルを調整するための添加剤との相乗作用を有するという特徴を備える。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度（例えば、０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも２５，０００の動的粘度）を有する、耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法における耐塩性星形高分子が存在する。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ含有水溶液における動的粘度が０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度よりも大きい（例えば、０．０重量％よりも大きいＮａＣｌ濃度を備えるＮａＣｌ水溶液にて最大の動的粘度を有する、あるいは、ＮａＣｌ濃度が増大するにつれて、動的粘度も増大する）耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有し、温度安定性試験に基づく、８０℃における動的粘度が、２５℃における上記ゲルの動的粘度の少なくとも５０％である、（例えば、温度安定性試験に基づく、６０℃における動的粘度が、２５℃における上記ゲルの動的粘度の少なくとも６０％である）耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子は、以下の要素を含む：
（ｉ）核、
（ｉｉ）複数の親水性重合体分鎖、および
（ｉｉｉ）少なくとも１本の耐塩性向上性共重合体分鎖、
上記耐塩性向上性共重合体分鎖は、以下の要素を含む：
（ａ）上記核に対して近位の親水性重合体セグメント、および
（ｂ）上記核に対して遠位の耐塩性向上性重合体セグメント、
上記耐塩性向上性重合体セグメントは、（ｉ）耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、および（ｉｉ）随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子は、以下の要素を含む：
（ｉ）核、
（ｉｉ）複数の親水性重合体分鎖、および
（ｉｉｉ）少なくとも１本の耐塩性向上性共重合体分鎖、
上記耐塩性向上性共重合体分鎖は、以下の要素を含む：
（ａ）上記核に対して近位の親水性重合体セグメント、および
（ｂ）上記核に対して遠位の耐塩性向上性重合体セグメント、
上記耐塩性向上性重合体セグメントは、（ｉ）耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、および（ｉｉ）随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含み、
上記耐塩性向上性重合体セグメントは、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基を５％〜３５％含む。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子は、以下の要素を含む：
（ｉ）核、
（ｉｉ）複数の親水性重合体分鎖、および
（ｉｉｉ）少なくとも１本の耐塩性向上性共重合体分鎖、
上記耐塩性向上性共重合体分鎖は、以下の要素を含む：
（ａ）上記核に対して近位の親水性重合体セグメント、および
（ｂ）上記核に対して遠位の耐塩性向上性重合体セグメント、
上記耐塩性向上性重合体セグメントは、（ｉ）耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、および（ｉｉ）随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含み、
上記耐塩性向上性単量体は、イオン化可能な単量体、陰イオン性の単量体、陽イオン性の単量体または水素結合可能な単量体を含む。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子は、以下の式Ｚにて表される：
Figure 0006700789
（式中、
核は、架橋された重合体セグメントを表し、
Ｐ１は、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む親水性重合体セグメントを表し、
Ｐ２は、独立して、以下の（ａ）、（ｂ）に示す繰り返し単位を含む耐塩性向上性重合体セグメントを表し：
（ａ）耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基、
（ｂ）随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基、
Ｐ３は、独立して、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む親水性重合体セグメントであることを表し、
Ｐ４は、疎水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む疎水性重合体セグメントを表し、
Ｐ５は、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む親水性重合体セグメントを表し、
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を表し、１０〜２０００の値を有し、
ｑ２は、独立して、Ｐ２における繰り返し単位の数を表し、１０〜５００の値を有し、
ｑ３は、独立して、Ｐ３における繰り返し単位の数を表し、１０〜２０００の値を有し、
ｑ４は、Ｐ４における繰り返し単位の数を表し、１０〜５００の値を有し、
ｑ５は、Ｐ５における繰り返し単位の数を表し、１０〜２０００の値を有し、
ｒは、上記核と共有結合している重合体分鎖の数を表し、０〜１０００の範囲の値を有し、
ｓは、独立して、上記核と共有結合している耐塩性向上性共重合体分鎖の数を独立して表し、１〜１０００の範囲の値を有し、
ｔは、上記核と共有結合している共重合体分鎖の数を表し、０〜１０００の範囲の値を有し、そして
ｎは、上記核と共有結合している耐塩性向上性分鎖の種類の数を表し、少なくとも１の値を有し、
ここで、
（ｉ）モル比率としては、
（ａ）ｒ：ｓのモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、
（ｂ）ｒ：ｔのモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、
（ｃ）ｔ：ｓのモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、
（ｄ）ｒ：（ｓ＋ｔ）のモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、あるいは
（ｅ）それらの組み合わせであり、
（ｉｉ）ｎが少なくとも２の値を示す場合を除いて、ｒおよびｔは、両方同時にはゼロになり得ない）。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子は、ｍｉｋｔｏ星形高分子である。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子が、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有するか、あるいは、上記耐塩性星形高分子における分鎖が、独立であり、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、上記耐塩性星形高分子は、６〜１１のｐＨにおいて４０，０００ｃＰを超える粘度を有するか、あるいは４秒-1のずり速度において５，０００ｃＰ未満の粘度を有する。
本発明の別局面において、２種類以上の分鎖、例えば、３種類以上の分鎖を含み、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度を有する耐塩性星形高分子が存在する。例えば、耐塩性星形高分子における２種類以上の分鎖（例えば、３種類以上の分鎖）の種類には、単独重合体分鎖、共重合体分鎖、親水性分鎖、疎水性分鎖、耐塩性向上性分鎖、それらの組み合わせ、若しくはそれらの混合物、または、それらのモル比率を変更した分鎖が含まれ得る。耐塩性星形高分子における２種類以上の分鎖（例えば、３種類以上の分鎖）には、多種多様な重合度の分鎖が含まれ得る。本発明の別局面において、耐塩性試験に基づく、２種類以上の分鎖（例えば、３種類以上の分鎖）を含む耐塩性星形高分子の動的粘度は、上記耐塩性星形高分子における分鎖の種類の混合比率に依存し得るか、あるいは、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ濃度に依存するか、あるいは、それらの組み合わせに依存し得る。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度（例えば、０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも２５，０００Ｐｃの動的粘度）を有する耐塩性星形高分子を含む耐塩性増粘剤、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度（例えば、０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも２５，０００Ｐｃの動的粘度）を有する耐塩性星形高分子を添加する工程を含む、耐塩性組成物の製造方法が存在する。
本発明の別局面において、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００Ｐｃの動的粘度（例えば、０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも２５，０００Ｐｃの動的粘度）を有する耐塩性星形高分子を添加する工程を含む、含水組成物を耐塩性にする方法が存在する。
本発明の別局面において、以下の工程を含む星形高分子をワンポットにて製造するための方法が存在する：
（ｉ）以下の工程を含む１本以上の第１の分鎖を調製する工程、
（ａ）第１の群の単量体を入れた反応容器に対して、所定の温度において、第１の量のラジカル重合開始剤を制御しながら供給する工程、および
（ｂ）上記第１の群の単量体を重合させ、１５％を超える単量体変換を行う工程
（ｉｉ）以下の工程を含む１本以上の第２の分鎖を調製する工程、並びに、随意的に、調製された１本以上の上記第１の分鎖を伸長する工程、並びに、
（ａ）第２の分鎖の重合開始剤を反応容器に添加する工程、
（ｂ）第２の群の単量体を反応容器に添加する工程、
並びに、
（ｃ）上記第２の分鎖の重合開始剤、第２の群の単量体、および、随意的に、調製された１本以上の第１の分鎖を入れた反応容器に対して、所定の温度において、第２の量の上記ラジカル重合開始剤を制御しながら供給する工程、並びに、
（ｄ）上記第２の群の単量体を重合させ、７０％を超える単量体変換を行う工程
（ｉｉｉ）随意的に、工程（ｉｉ）を繰り返し行い、１本以上の第３の分鎖を調製する工程、並びに、
（ｉｖ）調製された１本以上の上記第１の分鎖、調製された１本以上の上記第２の分鎖および随意的に調製された１本以上の上記第３の分鎖を架橋させる工程、並びに
（ｖ）調製した星形高分子を単離する工程。
本発明の別局面において、以下の工程を含む星形高分子をワンポットにて製造するための方法が存在する：
（ｉ）以下の工程を含む１本以上の第１の分鎖を調製する工程、
（ａ）第１の群の単量体を入れた反応容器に対して、所定の温度において、第１の量のラジカル重合開始剤を制御しながら供給する工程、および
（ｂ）上記第１の群の単量体を重合させ、１５％を超える単量体変換を行う工程
並びに、
（ｉｉ）以下の工程を含む１本以上の第２の分鎖を調製する工程、並びに、随意的に、調製された１本以上の上記第１の分鎖を伸長する工程、
（ａ）第２の分鎖の重合開始剤を反応容器に添加する工程、
（ｂ）第２の群の単量体を反応容器に添加する工程、
（ｃ）上記第２の分鎖の重合開始剤、第２の群の単量体、および、随意的に、調製された１本以上の第１の分鎖を入れた反応容器に対して、所定の温度において、第２の量の上記ラジカル重合開始剤を制御しながら供給する工程、並びに、
（ｄ）上記第２の群の単量体を重合させ、７０％を超える単量体変換を行う工程
並びに、
（ｉｉｉ）随意的に、工程（ｉｉ）を繰り返し行い、１本以上の第３の分鎖を調製する工程、並びに、
（ｉｖ）調製された１本以上の上記第１の分鎖、調製された１本以上の上記第２の分鎖および随意的に調製された１本以上の上記第３の分鎖を架橋させる工程、並びに
（ｖ）調製した星形高分子を単離する工程、
ここで、上記ワンポット方法は、中間体の精製工程を排し、あるいは、架橋工程後１回の洗浄工程からなり、その調製時間が、マルチポット調製法（multi-pot preparations）と比較して、少なくとも７５％まで減少する。
本発明の１局面において、少なくとも２種類の分鎖を含む複数の分鎖を含む耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖は、第２の種類の分鎖を越えて伸長しており、上記第１の種類の分鎖は、その遠位末端において、耐塩性向上性セグメントを有し、上記耐塩性向上性セグメントの少なくとも一部は、上記耐塩性向上性セグメントと結合する、（単量体残基の長さ、重合度および／またはそれら双方によって変動し得る）一つまたは複数の単量体セグメントの大きさの分だけ、第２の種類の分鎖の長さを越えて伸長し得る。
本発明の１局面において、少なくとも３種類の分鎖を含む複数の分鎖を含む耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖は、第２の種類の分鎖を越えて伸長しており、上記第１の種類の分鎖は、その遠位末端において、耐塩性向上性セグメント（単独重合体または共重合体）を有し、上記耐塩性向上性セグメントの少なくとも一部は、上記耐塩性向上性セグメントと結合する、（単量体残基の長さ、重合度および／またはそれら双方によって変動し得る）一つまたは複数の単量体セグメントの大きさの分だけ、第２の種類の分鎖の長さを越えて伸長し得る。そして、第３の種類の分鎖は、第２の種類の分鎖を越えて伸長しており、上記第３の種類の分鎖は、その遠位末端において、疎水性セグメント（単独重合体または共重合体）を有し、上記疎水性セグメント（単独重合体または共重合体）の少なくとも一部は、上記疎水性セグメント（単独重合体または共重合体）と結合する、（単量体残基の長さ、重合度および／またはそれら双方によって変動し得る）一つまたは複数の単量体セグメントの大きさの分だけ、第２の種類の分鎖の長さを越えて伸長し得る。
分鎖またはセグメントの「長さ」、および、「越えて伸長する」との限定が理論的であり得るとの認識によって、実際に測定されなくとも、同種であるか、あるいは理論上の長さが同一である単量体残基について、重合度が大きい場合には、第２の種類の分鎖の長さを「越えて伸長する」、および／または、第２の種類の分鎖の長さよりも長い「長さ」を有することが理解されるものとする。
本発明の１実施形態において、少なくとも２種類の分鎖を含む複数の分鎖を含む耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖よりも大きく、上記第１の種類の分鎖は、耐塩性向上性である遠位末端の部分を有する。本発明の別局面において、本発明の耐塩性星形高分子において、ワンポット合成法にて、最初に上記耐塩性向上性である部分が形成されるか、あるいは、獲得され、その後、上記耐塩性向上性部分である遠位末端部分以外の第１の種類の分鎖の残りの部分、および第２の種類の分鎖が形成されることによって、形成され得る。ここで、第１の種類の分鎖における２番目の部分の重合は、第２の種類の分鎖の初期化の前に開始されるが、第１の種類の分鎖および第２の種類の分鎖の部分（例えば、多くの部分）が同時に重合して伸長する箇所が少なくともいくつか存在する。
本発明の１局面において、少なくとも３種類の分鎖を含む複数の分鎖を含有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖および第３の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖の重合度よりも大きく、当該第１の種類の分鎖および当該第３の種類の分鎖はそれぞれ、疎水性および耐塩性向上性である遠位末端部分を有する。本発明の別局面において、本発明の耐塩性星形高分子は、ワンポット合成法にて、最初に上記疎水性部分および上記耐塩性向上性部分が形成されるか、あるいは、獲得され、その後、疎水性の遠位末端部分以外の第１の種類の分鎖の残りの部分、耐塩性向上性の遠位末端部分以外の第３の種類の分鎖の残りの部分、および第２の種類の分鎖が形成されることによって、形成され得る。ここで、第１の種類の分鎖における２番目の部分、および第３の分鎖における２番目の部分の重合は、第２の種類の分鎖の初期化の前に開始されるが、第１の種類の分鎖、第２の種類の分鎖および第３の種類の分鎖の部分（例えば、多くの部分）が同時に重合して伸長する箇所が少なくともいくつか存在する。
本発明の１局面において、少なくとも２種類の分鎖を含む複数の異なる分鎖を含有する、油溶性の耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖は、第２の種類の分鎖を越えて伸長し、当該第１の種類の分鎖は、その遠位末端において、耐塩性向上性セグメント（単独重合体または共重合体）を有し、当該第２の種類の分鎖は、その遠位末端において、親水性セグメントを有する。
本発明の１局面において、少なくとも３種類の分鎖を含む複数の異なる分鎖を含有する、油溶性の耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖は、第２の種類の分鎖を越えて伸長し、当該第１の種類の分鎖は、その遠位末端において、耐塩性向上性セグメント（単独重合体または共重合体）を有し、当該第２の種類の分鎖は、その遠位末端において、親水性セグメントを有し、第３の種類の分鎖は、第２の種類の分鎖を越えて伸長し、当該第３の種類の分鎖は、その遠位末端において、疎水性セグメント（単独重合体または共重合体）を有する。
本発明の１局面において、少なくとも２種類の分鎖を含む複数の分鎖を含有する、油溶性の耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖の重合度よりも大きく、当該第１の種類の分鎖は、その遠位末端において、耐塩性向上性セグメントを有し、当該第２の種類の分鎖は、その遠位末端において、親水性セグメントを有する。
本発明の１局面において、少なくとも３種類の分鎖を含む複数の分鎖を含有する、油溶性の耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖の重合度よりも大きく、当該第１の種類の分鎖は、その遠位末端において、耐塩性向上性セグメントを有し、当該第２の種類の分鎖は、その遠位末端において、親水性セグメントを有し、第３の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖の重合度よりも大きく、当該第３の種類の分鎖は、その遠位末端において、疎水性セグメント（単独重合体または共重合体）を有する。
本発明の１局面において、少なくとも２種類の分鎖を含む複数の分鎖を含有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖の重合度よりも大きく、当該第１の種類の分鎖は、耐塩性向上性である遠位末端部分を有し、当該第１の種類の分鎖および当該第２の種類の分鎖の基部は同一であり、当該第１の種類の分鎖がその遠位末端において耐塩性向上性部分を有することが、当該第１の種類の分鎖と当該第２の種類の分鎖との間の唯一の差異である。本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、ワンポット合成法にて、最初に上記耐塩性向上性部分が形成されるか、あるいは、獲得され、その後、耐塩性向上性部分の末端部分以外の第１の種類の分鎖の残りの部分、および第２の種類の分鎖が形成されることによって、形成され得る。
本発明の１局面において、少なくとも３種類の分鎖を含む複数の分鎖を含有する耐塩性星形高分子、または、その製造方法、若しくは使用方法が存在する。ここで、第１の種類の分鎖および第３の種類の分鎖の重合度は、第２の種類の分鎖の重合度よりも大きく、当該第１の種類の分鎖および当該第３の種類の分鎖はそれぞれ、耐塩性向上性である遠位末端部分および疎水性である遠位末端部分を有し、当該第１の種類の分鎖の基部および当該第３の種類の分鎖の基部は同一であり、当該第１の種類の分鎖および当該第３の種類の分鎖がそれぞれ、その遠位末端において耐塩性向上性部分および疎水性部分を有することが、当該第１の種類の分鎖および当該第３の種類の分鎖と当該第２の種類の分鎖との間の唯一の差異である。本発明の別局面において、耐塩性星形高分子は、ワンポット合成法にて、上記耐塩性向上性部分および上記疎水性部分が形成されるか、あるいは、獲得され、その後、当該第１の種類の分鎖および当該第３の種類の分鎖におけるそれぞれ耐塩性向上性部分の末端および疎水性部分の末端以外の残りの部分、並びに、第２の種類の分鎖が同時に形成されることによって、形成され得る。
〔図面の簡単な説明〕
以下の図面にて、開示した工程の態様を例示するが、これらは後述する実施例の工程の範囲を限定するものではない。
図１：模範的な（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98の星形高分子の合成法の工程１において形成されるスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体の重合開始剤のＧＰＣ曲線。
図２：（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）の重合開始剤のＧＰＣ曲線、および、模範的な（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98の星形高分子の合成法の工程２において形成される、（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325のブロック共重合体分鎖と、ｔＢＡ98の単独重合体分鎖との混合物のＧＰＣ曲線。
図３：模範的な（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98の星形高分子の合成法の工程３における、（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98のブロック共重合体分鎖および単独重合体分鎖の混合物の架橋前後のＧＰＣ曲線。
図４：７つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）の星形（実施例２由来）、（ＭＡＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＡＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形高分子（実施例４由来）、（ＭＡＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）（９／１）の星形（実施例６由来）の水溶液における粘度ｖｓずり速度の対照。
図５：６つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）の星形（実施例２由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）の水溶液における、粘度の塩濃度依存性。
図６：６つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）の星形（実施例２由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）の水溶液における、粘度の温度依存性。
図７：相分離した水と、ひまわり油とを示す画像（左）、および、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）の乳化特性を示す画像（右）。
図８：川の水の中における４つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）の星形の水溶液における、粘度の塩濃度依存性。
図９：２つの重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）（９／１）の星形（実施例６由来）の水溶液における、粘度のｐＨ依存性。
〔発明の詳細な説明〕
「溶解度（solubility）」または「可溶性の（soluble）」との用語は、１ｃｍのキュベット中、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）にて、ある成分を溶媒と混合して試験した場合に、当該混合物に対する紫外光／可視光の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも４０％（例えば、少なくとも５０％、７０％、８５％、または少なくとも９５％）であることを意味するものとして理解される。
均一なゲルおよび均一な溶液を描写するために使用される「クリア（clear）」との用語は、１ｃｍのキュベット中、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）にて、ゲルまたは溶液について試験した場合に、当該ゲルまたは当該溶液に対する紫外光／可視光の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも４０％（例えば、少なくとも５０％、７０％、８５％、または少なくとも９５％）であることを意味するものとして理解される。
「水溶性の単量体」との用語は、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）にて、水中において、少なくとも約１０重量％の溶解度を有する単量体であることを意味するものとして理解される。例えば、水溶性の単量体は、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）にて、水中において、少なくとも１５重量％、２０重量％、２５重量％、または少なくとも３０重量％の溶解度を有し得る。
「水不溶性の単量体」との用語は、水溶性の単量体よりも水に対する溶解度が低いことを意味するものとして理解され、例えば、当該水不溶性の単量体は、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）にて、水中において、約５重量％未満（例えば、１重量％未満、または０．５重量％未満）の溶解度を有する。
「水溶性星形高分子」との用語は、必要に応じて水酸化ナトリウムを用いてｐＨが８以下に調整された水中において、少なくとも５ｇ／Ｌの濃度、例えば、８ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば、少なくとも１０ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌまたは少なくとも２０ｇ／Ｌ）の濃度にて溶解可能な星形高分子であることを意味するものとして理解される。例えば、水溶性星形高分子が少なくとも１０ｇ／Ｌの水への溶解度を有するということには、約１Ｌの水中に少なくとも１０ｇの星形高分子を投入し、必要に応じて、結果得られる混合物のｐＨが約８となるように（例えば、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて）ｐＨを調整することによって当該混合物を中和し、１００℃以下の温度にて約６０分以下の時間激しく撹拌し、星形高分子を溶解させ、ＳＴＰにおける溶解度をテストすることが含まれ得る。
「油溶性星形高分子」との用語は、鉱油中において、少なくとも５ｇ／Ｌの濃度、例えば、８ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば、少なくとも１０ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌまたは少なくとも２０ｇ／Ｌ）の濃度にて溶解可能な星形高分子であることを意味するものとして理解される。例えば、油溶性星形高分子が少なくとも１０ｇ／Ｌの油への溶解度を有するということには、約１Ｌの鉱油中に少なくとも１０ｇの星形高分子を投入し、１００℃以下の温度にて約６０分以下の時間激しく撹拌し、星形高分子を溶解させ、ＳＴＰにおける溶解度をテストすることが含まれ得る。
「親水性」との用語は、ある物質（例えば、重合体分鎖または重合体分鎖中のセグメント）に関して、上記物質において、ＨＬＢ値が８以上（例えば、１６〜２０）であり、あるいは、１８以上、１９以上または１９．５以上である、水溶性であること、および水溶性セグメントを含むことを意味するものとして理解される。特定の実施形態において、親水性セグメントは、少なくとも７５モル％の水溶性の単量体残基（例えば、８０モル％〜１００モル％、または、少なくとも８５モル％、９０モル％、９５モル％、若しくは９７モル％）の水溶性の単量体残基を含み得る。
「疎水性」との用語は、ある物質（例えば、重合体分鎖または重合体分鎖中のセグメント）に関して、上記物質において、ＨＬＢ値が８未満、例えば、ＨＬＢ値が７未満である、水不溶性であること、および疎水性セグメントを含むことを意味するものとして理解される。特定の実施形態において、疎水性セグメントは、少なくとも７５モル％の水不溶性の単量体残基（例えば、８０モル％〜１００モル％、または、少なくとも８５モル％、９０モル％、９５モル％、若しくは９７モル％）の水不溶性の単量体残基を含み得る。
「単量体残基」との用語は、対応する単量体の重合から生じる残基を意味することが理解される。例えば、アクリル酸の単量体（または、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルエステルを含むがこれに限定されない、アクリル酸の酸保護誘導体といった、アクリル酸の誘導体）の重合に由来する重合体は、ＰＡＡと称され、アクリル酸の単量体残基の繰り返し単位（すなわち、「−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2−」）を含む、重合体セグメントを与える。例えば、スチレンの単量体の重合に由来する重合体は、ＰＳｔと称され、スチレンの単量体残基の繰り返し単位（すなわち、「−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2−」）を含む、重合体セグメントを与える。例えば、ジビニルベンゼンの単量体の重合に由来するポリマーは、ジビニルベンゼンの単量体残基の繰り返し単位（すなわち、「−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨＣＨ2−」）を含む、重合体セグメントを与える。
「乳化剤」との用語は、５，０００ＭＷ未満の分子量を有する両性化合物を観測できる程度の濃度（重量％）にて含む成分を意味することが理解される。乳化剤は、通常、疎水性部分（尾部）および親水性部分（頭部）の双方を含む直鎖型有機化合物、すなわち両親媒性である。乳化剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエーテルスルホネート、スルホ脂肪酸、硫酸アルキル、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、ヒドロキシ混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド（エーテル）硫酸塩、脂肪酸アミド（エーテル）硫酸塩、モノアルキルスルホコハク酸エステルおよびジアルキルスルホコハク酸エステル、モノアルキルスルホコハク酸塩およびジアルキルスルホコハク酸塩、スルホトリグリセリド、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウリン酸塩、乳酸アシル、酒石酸アシル、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、硫酸アルキルオリゴグルコシド、タンパク質脂肪酸縮合物（特に、小麦ベースの植物性生成物）、アルキル（エーテル）リン酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオン酸塩、アミノグリシン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、並びに、スルホベタインが挙げられるが、これらに限定されない。
「乳化剤を含まない」との用語は、組成において、実質的に乳化剤を含んでいない（例えば、組成全体に対して０．１重量％未満の乳化剤、組成全体に対して０．０５重量％未満の乳化剤組成物または混合物、組成全体に対して０．０１重量％未満の乳化剤、または組成中において乳化剤が存在しない）組成物または混合物を意味することが理解される。
「ＳＴＰ」との用語は、実測のための温度および圧力に関する標準条件を意味することが理解される。ここで標準温度は、２５℃、標準圧力は、１ａｔｍである。
「ヒドロキシル」および「ヒドロキシ」との用語は、−ＯＨ基である官能基を意味することが理解される。
「耐塩性向上性」との用語は、イオン性官能基、陰イオン性官能基、陽イオン性官能基または水素結合可能な官能基（例えば、水素結合供与性官能基または水素結合受容性官能基）を有する任意の単量体、重合体、重合体セグメントまたは星形高分子を意味することが理解される。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％ＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．４重量％ＮａＣｌ水溶液における少なくとも１５，０００ｃＰの動的粘度（例えば、０．４重量％ＮａＣｌ水溶液における、１０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜７５，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜４０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰまたは５０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰの動的粘度）を有する。本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％、例えば、少なくとも０．３５重量％（例えば、少なくとも０．４重量％、少なくとも、０．４５重量％または少なくとも０．５重量％）の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％ＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有する。本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解された場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％ＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．４５重量％のＮａＣｌ水溶液（例えば、０．５重量％、０．５５重量％、０．６重量％、０．６５重量％、０．７重量％、０．７５重量％、０．８重量％、０．８５重量％、０．９重量％、０．９５重量％、または１．０重量％のＮａＣｌ水溶液）における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有する。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．２重量％ＮａＣｌ水溶液における少なくとも２５，０００ｃＰの動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．５重量％ＮａＣｌ水溶液における少なくとも３０，０００ｃＰの動的粘度（例えば、耐塩性試験に基づく、０．２重量％ＮａＣｌ水溶液における、２５，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２５，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、２５，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、２５，０００ｃＰ〜７５，０００ｃＰ、２５，０００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ、２５，０００ｃＰ〜４０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜１００，０００ｃまたは５０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰの動的粘度）を有する。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ含有水溶液における動的粘度が、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度よりも大きく、例えば、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌの濃度が０．０重量％より大きいＮａＣｌ含有水溶液における動的粘度が、最大値となる。例えば、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌの濃度が０．０５重量％よりも大きい（例えば、０．０５重量％〜５重量％、０．０５重量％〜４重量％、０．０５重量％〜３重量％、０．０５重量％〜２重量％、０．０５重量％〜１重量％、０．０５重量％〜０．５重量％、０．１重量％〜５重量％間、０．２重量％〜２．５重量％、または０．１５重量％〜１重量％の）ＮａＣｌ水溶液における動的粘度が最大値となる。特定の実施形態において、耐塩性星形高分子は、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度よりも大きい、０．０１重量％〜０．５重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．０５重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度よりも大きい、０．１重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有する。特定の実施形態において、耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ濃度が増加するに伴い増加する動的粘度を有する（例えば、耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ濃度の増加に併せて、動的粘度が増加する）。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも５０％の、０．１重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも６０％（例えば、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、または１００％超）の０．１重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有する。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも２５％の、０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも３０％（例えば、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、または１００％超）の０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有する。特定の実施形態において、耐塩性星形高分子は、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも３０％の、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有し、例えば、耐塩性試験に基づく、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも３５％（例えば、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または１００％超）の０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度を有する。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．５重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有し、温度安定性試験に基づき、２５℃のゲルにおける粘度に対して、少なくとも５０％の８０℃における粘度を有し、例えば、２５℃のゲルにおける粘度に対して、少なくとも５５％（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％）の８０℃における粘度を有する。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解させた場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．５重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有し、温度安定性試験に基づき、２５℃のゲルにおける粘度に対して、少なくとも６０％の６０℃における粘度を有し、例えば、２５℃のゲルにおける粘度に対して、少なくとも６５％（例えば、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％）の６０℃における粘度を有する。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子は、（ｉ）核（例えば、疎水性の核、または親水性の核）、（ｉｉ）複数の親水性重合体分鎖、および（ｉｉｉ）少なくとも１本の耐塩性向上性共重合体分鎖を含み、上記耐塩性向上性共重合体分鎖は、（ａ）核に対して近位の親水性重合性重合体セグメント、および（ｂ）核に対して遠位の耐塩性向上性重合体セグメントを含む。特定の実施形態において、耐塩性星形高分子の複数の親水性重合体分鎖のうちの１本以上の分鎖には、親水性の単独重合体分鎖または親水性の共重合体分鎖（例えば、ブロック共重合体分鎖、グラジエント共重合体分鎖またはランダム共重合体分鎖）が含まれ得る。
特定の実施形態において、上記の核に対して遠位の耐塩性向上性重合体セグメントには、耐塩性向上性単独重合体セグメントまたは耐塩性向上性共重合体セグメント（例えば、ブロック共重合体セグメント、グラジエント共重合体セグメントまたはランダム共重合体セグメント）が含まれ得る。耐塩性向上性重合体セグメントには、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位が含まれ得、随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位が含まれ得る。特定の実施形態において、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位が、耐塩性向上性重合体セグメント中において存在し得る。特定の実施形態において、耐塩性向上性重合体セグメントには、疎水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位と、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位とからなる、共重合体セグメントが含まれ得る。本発明の耐塩性星形高分子には、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位と、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位とからなる、共重合体セグメントを含有する耐塩性向上性重合体セグメントが含まれ得る。特定の実施形態において、耐塩性向上性重合体セグメントには親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位と、疎水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位と、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位とからなる、共重合体セグメントが含まれ得る。
特定の実施形態において、耐塩性向上性重合体セグメントには、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基が、５％〜１００％含まれ得、例えば、耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基が、５％〜９５％（例えば、５％〜９０％、５％〜８０％、５％〜７５％、５％〜７０％、５％〜６０％、５％〜５０％、５％〜４０％、５％〜３５％、５％〜３０％、５％〜２５％、５％〜２０％、５％〜１５％、５％〜１０％、２５％〜７５％、５０％〜１００％、３５％〜６５％または１０％〜４０％）含まれ得る。特定の実施形態において、耐塩性向上性共重合体分鎖には、重合された単量体残基が、親水性重合体分鎖よりも多く含まれ得、例えば、耐塩性向上性共重合体分鎖における親水性重合性重合体セグメントには、重合された単量体残基が、親水性重合体分鎖よりも多く含まれ得る。
ある実施形態において、重合体組成物では、どの特定の星形でも、その分鎖の数が、当該組成物の合成に使用される合成プロセスに起因して、それぞれの上記組成物中の星形高分子の数に応じて変動する。上記プロセスは、「分鎖ファースト法」と呼称され、以下において詳細に説明される。複数の星形高分子における分鎖の数には、ばらつきがあるため、分鎖の数ｒ、ｓおよびｔは、分鎖の数の平均値として表される。
本明細書にて使用される「目的の基準液」との用語は、重合体組成物を追加する予定の液体を意味する。基準液の好適な例としては、水、油、若しくはその混合物、または添加物を含む水が挙げられるが、これらに限定されない。上記添加物の例としては、界面活性剤、油、油脂およびワックス、乳化剤、シリコーン化合物、紫外線保護剤、抗酸化物質、多種多様な水溶性物質、生体剤、並びに、酵素の阻害剤が挙げられるが、これらに限定されない。このような化学物質は、米国特許第６，６６３，８５５号および米国特許第７，３１８，９２９号に開示されており、本明細書によってそれらの用語の定義を参照することにより組み込まれる。
分鎖中の単量体単位同士は、Ｃ−Ｃ共有結合によって連結し得る。このことによって、上記分鎖が分解し難くなると考えられるため、星形高分子は、過酷な環境（非常に大きい／非常に小さいｐＨ、または強い酸化剤の存在下）において、有効な増粘剤として機能し得る。
核に対する好適な架橋剤は、重合条件下にて架橋を行い得るすべての化合物を含む。これら架橋剤としては、２官能性、３官能性、および４官能性の（メタ）アクリル酸塩、２官能性、３官能性、および４官能性のスチレン、並びに、多官能性の架橋剤が挙げられるが、これらに特定されない。
架橋剤のいくつかの例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピオンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリールテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
「ほぼ溶解する」、「完全には溶解しない」および「溶解しない」との用語は、ある組成物が、目的の基準液中にて溶解され得る程度を表すために使用される。
「ほぼ溶解する」との用語は、目的の基準液中にてわずかな曇りを除いて完全に溶解する組成物を表すために使用される。「完全には溶解しない」との用語は、目的の基準液中にて、曇った状態にて分散する組成物を表すために使用される。「溶解しない」との用語は、目的の基準液中にて、分散せずに、固体状態のままである組成物を表すために使用される。重合体についての溶媒および非溶媒のリストは、「Polymer Handbook, 4th Ed.」（Brandrup J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R., John Wiley & Sons編集、2005）から発見され得る。
本発明のある実施形態は、多分鎖型の耐塩性星形高分子によって例示され得る。上記多分鎖型の耐塩性星形高分子における分鎖数の平均値は、５〜５００、好ましくは１０〜２５０である。
１実施形態において、耐塩性星形高分子は、付加的な機能および／または拡張された空隙を備える核を有する。拡張された空隙を備える核は、より低い架橋密度を有する核として定義される。核における空隙は、単量体Ｐ３および／若しくは単量体Ｐ５と、架橋剤との架橋プロセス、または使用される架橋剤の架橋プロセスの際に発生する。Ｐ３、Ｐ５または架橋剤が、機能性官能基を備える単量体である場合には、これらの機能性官能基も、上記核に導入されるだろう。
１実施形態において、星形高分子は、制御された速度にて小分子を貯蔵し得、放出し得る。「小分子」は、紫外線吸収剤、ミネラル、色素、顔料、溶剤、界面活性剤、金属イオン、塩または油である。これらの小分子は、星形高分子の核の内部に貯蔵され得、続いて放出され得る。それぞれの小分子は、核に対していくらかの親和性を有し、核の周囲において可溶である。核に対する親和力がより高い小分子は、結果として、星形高分子から低速度にて放出されるだろう。上記親和性は、イオン結合、Ｈ−結合、静電結合、疎水結合、配位結合および金属キレート相互作用を含む非共有結合によって、増減させることができる。
１実施形態において、星形高分子は、ずり減粘作用を示す。「ずり減粘」は、剪断応力の増加速度に応じて粘度が低下する効果と定義される。ずり減粘作用の程度は、異なる剪断速度の下で粘度が計測されるブルックフィールド型粘度計を用いて示される。
１実施形態において、星形高分子の分鎖は、より上の、またはより高い臨界溶解温度（ＵＣＳＴまたはＨＣＳＴ）を示す（共）重合体セグメントを含み、そのことによって、星形高分子は、例えば、４４℃よりも高い温度にて溶液に溶解し得、その後、より低い使用温度にて、外殻重合体セグメントは、不溶性となり、自己集合することにより剪断感応性ゲルを形成する。あるいはまた、別の実施形態において、本発明における星形高分子の分鎖は、例えば５℃の、より低い臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を示す（共）重合体セグメントを含み、そのことによって、星形高分子は、低温にて溶液に溶解し得、その後使用温度において、外殻重合体セグメントは、不溶性となり、自己集合することにより剪断感応性ゲルを形成する。ＬＣＳＴの場合、１０℃未満、好ましくは５℃未満のＬＣＳＴを備える共重合体セグメントが最適であると想定される。例としては、ＢｕＭＡとＤＭＡＥＭＡの共重合、および計画的なＬＣＳＴを有する共重合体の調製が挙げられるが、これらに限定されない。１０％のＢｕＭＡを有する共重合体は、０℃近いＬＣＳＴを備え、ＢｕＭＡ、または、疎水性単量体（例えば、ＭＭＡ）の使用量を減らすことにより、ＬＣＳＴが〜５℃まで増大するだろう。実際、室温の水媒体に星形を溶解させることができるように、当該星形のセグメントのＴｇが選択され得る。
１実施形態において、星形高分子の分鎖は、架橋された核、および、水溶性重合体セグメント（例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、４級のポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、等）、および、疎水性重合体セグメント（例えば、ポリスチレンまたは置換されたポリスチレン、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、等）または炭化水素を基礎とするセグメントを含む分鎖を含む。好適な炭化水素を基礎とするセグメントには、低分子量のα−オレフィンが含まれ得る。より低い分子量のα−オレフィンは、市販品が利用可能であり、より高い分子量を備える種は、エチレン、またはエチレンとプロピレンとの混合物の短鎖重合によって調製され得る（Kaneyoshi, H.; Inoue, Y.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38, 5425-5435）。
星形高分子において、分鎖または分鎖中のセグメント（例えば、分鎖中の重合体セグメント（例えば、Ｐ４（または随意的にＰ２内に含まれる））を形成するために使用され得る好適な疎水性単量体としては、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、スチレン、１つ以上のＣ１〜Ｃ１２の直鎖型または枝分かれ型のアルキル基によって随意的に置換されたスチレン、またはアルキルアクリレートを挙げられるが、これらに限定されない。例えば、疎水性単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアクリレートが含まれ得る。例えば、疎水性単量体には、スチレンが含まれ得る。特定の実施形態において、疎水性単量体は、保護された官能基を有し得る。
星形高分子において、分鎖または分鎖中のセグメント（例えば、分鎖中の重合体セグメント（例えば、Ｐ１、Ｐ３またはＰ５（あるいは、随意的にＰ２内に含まれる））を形成するために使用され得る好適な親水性単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸、保護されたおよび非保護の、アクリル酸、並びに、メタクリル酸が挙げられるが、特に限定されない。当該アクリル酸およびメタクリル酸としては、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルエキシルメタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エメトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステル、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメリルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドンビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン、スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミドまたはビニルホルムアミドが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、親水性単量体としては、保護されたおよび非保護のアクリル酸（例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、イソブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはジエチレングリコールエチルアクリレート）が挙げられる。例えば、親水性単量体としては、保護されたおよび非保護のアクリル酸（例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、エチレングリコールメタクリレート、（ポリエチレングリコール）メタクリレートまたは４級のジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。例えば、親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ＰＥＧ−メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル系無水物、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、３−メタクリロイル−（Ｉ）−リジン、ｏ−ニトロベンジルメタクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、トリクロロアクリル酸、４−ビニル安息香酸、アクリルアミド／アクリルアミド類、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルアクリレート、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、２−Ｎ−モルフォリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルフォリノエチルメタクリレート、３−メタクリロイル−（１）−リジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、ジアルキルジメチル、２−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｍ−（３−アミノプロピル）−メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）−アクリルアミド、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。例えば、親水性単量体として、アクリル酸を挙げることができる。
耐塩性向上性セグメントを形成するために使用され得るＰ２における好適な耐塩性向上性単量体としては、イオン性官能基、陰イオン性官能基、陽イオン性官能基または水素結合可能な官能基（例えば、水素結合供与性官能基または水素結合受容性官能基）を有する単量体が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適な耐塩性向上性単量体としては、保護されたおよび非保護の、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、４級のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステル、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドンビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン、スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド、アリルヘプタフルオロブチレート、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル、アリル−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルエーテル、アリルペンタフルオロベンゼン、アリルペルフルオロヘプタノエート、アリルペルフルオロノナノエート、アリルペルフルオロオクタノエート、アリルテトラフルオロエチルエーテル、アリルトリフルオロアセテート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）イタコナート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）マレアート、ビス（ペルフルオロオクチル）イタコナート、ビス（ペルフルオロオクチル）マレアート、ビス（トリフルオロエチル）イタコナート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレアート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリレート、トリヒドロペルフルオロヘプチルアクリレート、トリヒドロペルフルオロヘプチルメタクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシルアクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシルメタクリレート、エピフルオロヒドリン、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルメタクリレート、２−フルオロエチルアクリレート、２−フルオロエチルメタクリレート、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、テトラヒドロペルフルオロデシルアクリレート、テトラヒドロペルフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリルアミド、ヘプタフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリルアミド、２−Ｎ−ヘプタフルオロブチリルアミノ−４，６−ジクロロトリアジン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェニルＡジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、モノ−ヘキサフルオロイソプロピルマレアート、イソシアナートエチルメタクリレートのヘキサフルオロイソプロピルウレタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロシクロヘキシル−１，４−ジメチルジメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、ペルフルオロシクロペンテン、ペルフルオロヘプトキシポリ（プロピロキシ）アクリレート、ペルフルオロヘプトキシポリ（プロピロキシ）メタクリレート、ペルフルオロオクトキシポリ（イソブトキシ）−２−クロロプロポキシ−１，２−プロピルジアクリレート、モノ−ペルフルオロオクチルマレアート、モノ−ペルフルオロオクチルイタコナート、ペルフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリレート、ポリペルフルオロエチレングリコールジアクリレート、ポリペルフルオロエチレングリコールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，５，５−テトラヒドロペルフルオロ−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、トリフルオロエチル酸イタコナート、モノ−トリフルオロエチル酸マレアート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジルメタクリレート、１−（トリフルオロメチル）ビニルアセテート、４−ビニルベンジルヘキサフルオロイソプロピルエーテル、４−ビニルベンジルペルフルオロオクタノエート、４−ビニルベンジルトリフルオロアセテート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、ビニルペルフルオロオクタノエート、ビニルトリフルオロアセテート、ヘキサフルオロイソプロピルイタコナート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１，１−メチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−ジメチルメトキシシランおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
さらにより好ましい耐塩性向上性単量体は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、イソブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルアクリレート、（１つ以上のＣ１〜Ｃ１２の直鎖型または枝分れ型の鎖状アルキル鎖によって随意的に置換される）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−フルオロエチルアクリレート、２−フルオロエチルメタクリレート、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレンおよびこれらの混合物から選択される。
耐塩性向上性星形高分子の核を形成するために使用され得る好適な単量体としては、多官能性単量体（例えば、６官能性単量体、５官能性単量体、４官能性単量体、３官能性単量体または２官能性単量体）が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、架橋剤は、疎水性多官能性単量体または親水性多官能性単量体といった疎水性単量体または親水性単量体（例えば、疎水性２官能性単量体または親水性２官能性単量体）であり得る。例えば、架橋剤は、疎水性架橋剤であり得、当該疎水性架橋剤としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、またはアリルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）、またはジビニルベンゼンであり得る。例えば、架橋剤は、ジビニルベンゼンであり得る。
好適な耐塩性星形高分子としては、ｍｉｋｔｏ星形高分子、水溶性星形高分子、ゲルを形成する星形高分子、乳化剤／増粘剤用星形高分子、粉砕流体の増粘用の星形高分子、粉砕流体のゲル化用星形高分子、またはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、星形高分子は、５，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量（例えば、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量）を有し得る。
星形高分子は、ＧＰＣ曲線にて単独のピークを有し、１．０より大きく、３．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有することが好ましい。好適な耐塩性星形高分子は、３．０未満の多分散指数（ＰＤＩ）（例えば、２．５未満、２．０未満または１．７未満のＰＤＩ）を有し得る。例えば、星形高分子は、１．０〜３．０（例えば、１．０〜２．７、１．０〜２．５、１．０〜２．４、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．１５〜１．６５、１．１５〜１．５５、１．７〜２．３）のＰＤＩを有し得る。
好適な耐塩性星形高分子は、同種類または異なる種類であり、単独重合体または共重合体であるか、あるいは、複数のブロックセグメント、ランダムセグメント、グラジエントセグメントまたは不特定のセグメントを含む、分鎖を含み得る。特定の実施形態において、星形高分子は、例えば、１種以上の分鎖（例えば、２種以上の分鎖、３種以上の分鎖、４種以上の分鎖または５種以上の分鎖）を含み得る。好適な分鎖の種類としては、単独重合体分鎖、共重合体分鎖（例えば、ランダム共重合体分鎖またはブロック共重合体分鎖）またはこれらの組合せが挙げられるが、これらに特定されない。例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖および共重合体分鎖（例えば、ブロック共重合体分鎖）を含み得る。好適な分鎖の種類としては、耐塩性向上性分鎖、親水性分鎖、疎水性分鎖または両親媒性分鎖が挙げられるが、これらに特定されない。特定の実施形態において、星形高分子の分鎖は、親水性の単量体残基を含有する親水性重合体セグメント、耐塩性向上性の単量体残基を含有する耐塩性向上性セグメント、疎水性の単量体残基を含有する疎水性セグメント、両親媒性の単量体残基を含有する両親媒性セグメント、またはこれらの組合せを含み得る。例えば、特定の実施形態において、星形高分子は、単独重合体分鎖および共重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖、親水性重合体セグメントおよび耐塩性向上性重合体セグメントを含有する共重合体分鎖、並びに、親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含有する共重合体分鎖）を含み得る。
好適な耐塩性星形高分子は、親水性の単量体が１つ以上（例えば２つ以上）重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含有する、親水性単独重合体セグメントまたは親水性共重合体セグメントを含有し得る親水性重合体セグメント（例えば、Ｐ１、Ｐ３またはＰ５）を含み得る。上記セグメントは、例えば、親水性セグメントブロック共重合体セグメント、親水性グラジエント共重合体セグメントまたは親水性ランダム共重合体セグメントであり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、耐塩性向上性単量体が１つ以上（例えば２つ以上）重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含み、随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上（例えば２つ以上）重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む、耐塩性向上性単独重合体セグメントまたは耐塩性向上性共重合体セグメントを含有し得る耐塩性向上性重合体セグメント（例えば、Ｐ２）を含み得る。上記耐塩性向上性共重合体セグメントは、耐塩性向上性セグメントブロック共重合体セグメント、耐塩性向上性グラジエント共重合体セグメントまたは耐塩性向上性ランダム共重合体セグメントであり得る。特定の実施形態において、疎水性または親水性の単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基は、耐塩性向上性共重合体セグメント中に存在する。例えば、耐塩性向上性共重合体セグメントは、耐塩性向上性単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、および、疎水性の単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む、ブロック共重合体セグメント、グラジエント共重合体セグメントまたはランダム共重合体セグメントであり得る。例えば、耐塩性向上性共重合体セグメントは、耐塩性向上性単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、および、親水性の単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む、ブロック共重合体セグメント、グラジエント共重合体セグメントまたはランダム共重合体セグメントであり得る。特定の実施形態において、耐塩性向上性共重合体セグメントは、耐塩性向上性単量体が１つ以上若しくは２つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、疎水性の単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位、および、親水性の単量体が１つ以上若しくは２つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む、ブロック共重合体セグメント、グラジエント共重合体セグメントまたはランダム共重合体セグメントであり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、疎水性の単量体が１つ以上（例えば２つ以上）重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む、疎水性単独重合体セグメントまたは疎水性共重合体セグメントを含有し得る疎水性重合体セグメント（例えば、Ｐ４）を含み得る。上記セグメントは、例えば、疎水性セグメントブロック共重合体セグメント、疎水性グラジエント共重合体セグメントまたは疎水性ランダム共重合体セグメントであり得る。
好適な星形高分子はまた、当該星形高分子の核と共有結合する分鎖を含み得る。特定の実施形態において、星形高分子の分鎖は、架橋剤（例えば、疎水性２官能性架橋剤または親水性２官能性架橋剤）による架橋などの架橋を介して、当該星形高分子の核と共有結合し得る。例えば、星形高分子の分鎖（例えば、ｍｉｋｔｏ星形高分子における、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖）は、架橋剤（例えば、疎水性２官能性架橋剤または親水性２官能性架橋剤）による上記分鎖の末端の架橋によって、共有結合し、核を形成し得る。
好適な耐塩性星形高分子はまた、多様な長さおよび／または多様な重合度の分鎖を含み得る。特定の実施形態において、例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を含み得、当該単独重合体分鎖は、当該ブロック共重合体分鎖と比較して、その長さが短く、および／またはその重合度が小さい。特定の実施形態において、例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を含み得、当該ブロック共重合体分鎖は、当該単独重合体分鎖と比較して、その長さが長く、および／またはその重合度が大きい。特定の実施形態において、星形高分子は、親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形の核の遠位である疎水性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメント（上記共重合体分鎖における疎水性重合体セグメントの遠位部分が、上記親水性単独重合体分鎖の遠位部分を越えて伸長する）を含有するブロック共重合体分鎖、並びに、（ｉｉ）星形の核の遠位である耐塩性向上性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメント（上記共重合体分鎖における耐塩性向上性重合体セグメントの遠位部分が、上記親水性単独重合体分鎖の遠位部分を越えて伸長する）を含有するブロック共重合体分鎖を含み得る。例えば、星形高分子は、重合された親水性の単量体残基を含有する親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形の核の遠位である疎水性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメント（遠位の疎水性重合体セグメントが、親水性単独重合体分鎖における、上記核に対して最も遠位の部分を越えて伸長する、および／または、共重合体分鎖における近位の親水性重合体セグメントの遠位部分が、親水性単独重合体分鎖における、上記核に対して最も遠位の部分を越えて伸長する）を含有するブロック共重合体分鎖、並びに、（ｉｉ）星形の核の遠位である耐塩性向上性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメント（遠位の耐塩性向上性重合体セグメントが、親水性単独重合体分鎖における、上記核に対して最も遠位の部分を越えて伸長する、および／または、共重合体分鎖における近位の親水性重合体セグメントの遠位部分が、親水性単独重合体分鎖における、上記核に対して最も遠位の部分を越えて伸長する）を含有するブロック共重合体分鎖を含み得る。
特定の実施形態において、星形高分子は、親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形の核の遠位である疎水性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメント（共重合体分鎖における親水性重合体セグメントの重合度が、親水性単独重合体分鎖の重合度よりも、例えば上記親水性単独重合体分鎖の重合度の２０％よりも大きい値（例えば、３０％〜３００％、４０％〜２５０％、５０％〜２００％、７５％〜２５０％、または１００％〜５００％）の分だけ大きくなり、それにより、共重合体分鎖における親水性重合体セグメントの遠位部分が、親水性単独重合体分鎖の遠位部分を越えて伸長する）を含有するブロック共重合体分鎖、並びに、（ｉｉ）星形の核の遠位である耐塩性向上性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメント（共重合体分鎖における親水性重合体セグメントの重合度が、親水性単独重合体分鎖の重合度よりも、例えば親水性単独重合体分鎖の重合度の２０％よりも大きい値（例えば、３０％〜３００％、４０％〜２５０％、５０％〜２００％、７５％〜２５０％、または１００％〜５００％）の分だけ大きくなり、それにより、共重合体分鎖における親水性重合体セグメントの遠位部分が、親水性単独重合体分鎖の遠位部分を越えて伸長する）を含有するブロック共重合体分鎖を含み得る。
特定の実施形態において、好適な耐塩性星形高分子は、重合してなる親水性の単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形の核の遠位である疎水性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメントを含有するブロック共重合体分鎖、並びに、（ｉｉ）星形の核の遠位である耐塩性向上性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメントを含有するブロック共重合体分鎖を含み得、ここで、上記単独重合体分鎖における重合してなる親水性の単量体残基および上記共重合体分鎖における親水性重合体セグメントは、同一の親水性単量体から生成され得、同一または異なる重合度を有し得、例えば、重合度は、単量体残基の数にて、１０〜２０００（例えば、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、１５０〜３００）であり得る。例えば、星形高分子は、重合してなる親水性の単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、（ｉ）星形の核の遠位である疎水性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメントを含有するブロック共重合体分鎖、並びに、（ｉｉ）星形の核の遠位である耐塩性向上性重合体セグメントおよび星形の核の近位である親水性重合体セグメントを含有するブロック共重合体分鎖を含み得、ここで、上記単独重合体分鎖における重合してなる親水性の単量体残基および上記共重合体分鎖における親水性重合体セグメントは、同一の親水性単量体から生成され得、同一の重合度を有し得、ここで、上記共重合体分鎖における疎水性重合体セグメントは、単量体残基の数にて、１〜５００（例えば、１〜４５０、１〜４００、１〜３５０、１０〜４２５、２０〜２５０、３０〜２００、５０〜２００、１〜６０、１〜５０、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２２、１５〜３０、または５〜２０）の重合度を有し得、上記共重合体分鎖における耐塩性向上性重合体セグメントは、単量体残基の数にて、１〜５００（例えば、１〜４５０、１〜４００、１〜３５０、１０〜４２５、２０〜２５０、３０〜２００、５０〜２００、１〜６０、１〜５０、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２２、１５〜３０、または５〜２０）の重合度を有し得る。
特定の実施形態において、好適な耐塩性星形高分子は、重合してなる親水性の単量体残基の、繰り返し単位を含有する親水性重合体分鎖を含み得る。当該単量体残基の重合度は、ｑ１にて表され、その値は、１０〜２０００（例えば、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、または１５０〜３００）であり得る。
特定の実施形態において、好適な耐塩性星形高分子は、重合してなる耐塩性向上性の単量体残基の、繰り返し単位を含有する耐塩性向上性共重合体分鎖を含み得る。当該単量体残基の重合度は、ｑ２にて表され、その値は、１０〜５００（例えば、１０〜４００、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１０〜２０、１０〜１５、１５〜２５、２０〜３０、２０〜４０、２０〜５０、１７〜３３、または１３〜２３）であり得る。
特定の実施形態において、好適な耐塩性星形高分子は、重合してなる親水性の単量体残基の、繰り返し単位を含有する耐塩性向上性共重合体分鎖を含み得る。当該単量体残基の重合度は、ｑ３にて表され、その値は、１０〜２０００（例えば、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、または１５０〜３００）であり得る。
特定の実施形態において、好適な耐塩性星形高分子は、重合してなる疎水性の単量体残基の、繰り返し単位を含有する疎水性共重合体分鎖を含み得る。当該単量体残基の重合度は、ｑ４にて表され、その値は、１０〜５００（例えば、１０〜４００、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１０〜２０、１０〜１５、１５〜２５、２０〜３０、２０〜４０、２０〜５０、１７〜３３、または１３〜２３）であり得る。
特定の実施形態において、好適な耐塩性星形高分子は、重合してなる親水性の単量体残基の、繰り返し単位を含有する疎水性共重合体分鎖を含み得る。当該単量体残基の重合度は、ｑ５にて表され、その値は、１０〜２０００（例えば、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、または１５０〜３００）であり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、広範囲の数の分鎖を有し得る。例えば、星形高分子は、５本よりも多い数の分鎖を含み得る。例えば、好適な耐塩性星形高分子は、５本〜５００本の分鎖（例えば、１０本〜４００本、１２本〜３００本、１４本〜２００本、１４本〜１５０本、１５本〜１００本、１５本〜９０本、１５本〜８０本、１５本〜７０本、１５本〜６０本、１５本〜５０本、２０本〜５０本、２５本〜４５本、２５本〜３５本、３０本〜４５本、または３０本〜５０本の分鎖）を含み得る。
好適な耐塩性星形高分子は、１種以上の分鎖（例えば、２種以上の異なる種類の分鎖）を含み得、上記の異なる種類の分鎖のモル比率は、４０：１〜１：１であり得る。例えば、単独重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖）および共重合体分鎖（例えば、親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含有する共重合体分鎖）の２種類の異なる種類の分鎖を含む星形高分子は、４０：１〜２：１（例えば、３５：１〜２：１、３０：１〜２：１、２５：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、７：３〜２：１、７：５〜２：１、４：５〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１または５：１〜３：１）の当該２種類の異なる種類の分鎖のモル比率を有し得る。また、上記単独重合体分鎖、並びに、親水性重合体セグメントおよび耐塩性向上性重合体セグメントを含有する共重合体分鎖の２種類の異なる種類の分鎖を含む星形高分子は、４０：１〜２：１（例えば、３５：１〜２：１、３０：１〜２：１、２５：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、７：３〜２：１、７：５〜２：１、４：５〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１または５：１〜３：１）の当該２種類の異なる種類の分鎖のモル比率を有し得る。例えば、単独重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖）、第１の共重合体分鎖（例えば、親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含有する共重合体分鎖）、並びに、親水性重合体セグメントおよび耐塩性向上性重合体セグメントを含有する第２の共重合体分鎖といった３種の異なる種類の分鎖を含む星形高分子は、４０：１〜２：１（例えば、３５：１〜２：１、３０：１〜２：１、２５：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、７：３〜２：１、７：５〜２：１、４：５〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１または５：１〜３：１）の当該単独重合体分鎖と上記２種類の共重合体分鎖とのモル比率を有し得る。
好適な耐塩性星形高分子は、式Ｚによって表され得る。式中、上記星形高分子全体における、分鎖の数の合計（ｒ＋ｓ＋ｔ）は、３〜５００（例えば、５〜４５０、８〜４００、１０〜３００、１２〜３５０、１４〜３００、１５〜２５０、１６〜２００、５〜１５０、５〜１００、５〜１００、５〜５０、５〜２５、１０〜７５、１５〜４５、１５〜３０、または２０〜４０）であり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、式Ｚによって表され得る。式中、上記星形高分子全体における、核と共有結合する親水性重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖または親水性共重合体分鎖）の数は、ｒにて表され、その値は、０〜１０００（例えば、２〜５００、３〜３００、４〜２００、５〜１５０、２〜５００、６〜１００、７〜７５、８〜５０、９〜４０、１０〜３０、１５〜４５、２０〜３０、２５〜５０、５０〜１００、７５〜１２５、１０〜７５、１５〜４５、１５〜３０、または２０〜４０）であり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、式Ｚによって表され得る。式中、上記星形高分子全体における、核と共有結合する耐塩性向上性共重合体分鎖の数は、独立して、ｓにて表され、その値は、１〜１０００（例えば、２〜５００、３〜２５０、４〜２００、５〜１５０、６〜１００、７〜７５、８〜５０、９〜４０、１０〜３０、１５〜４５、２０〜３０、２５〜５０、５０〜１００、７５〜１２５、１０〜７５、１５〜４５、１５〜３０、２０〜４０、２〜５０、２〜４０、２〜３０、２〜２５、３〜２０、４〜１５、１〜１０、１〜８、１〜６、または２〜５）であり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、式Ｚによって表され得る。式中、上記星形高分子全体における、核と共有結合する疎水性共重合体分鎖の数は、ｔにて表され、その値は、０〜１０００（例えば、２〜５００、３〜３００、４〜２００、５〜１５０、２〜５００、６〜１００、７〜７５、８〜５０、９〜４０、１０〜３０、１５〜４５、１５〜３０、２０〜４０、２〜５０、２〜４０、２〜３０、２〜２５、３〜２０、４〜１５、１〜１０、１〜８、１〜６、または２〜５）であり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、式Ｚによって表され得る。式中、上記星形高分子全体における、核と共有結合する耐塩性向上性分鎖の種類の数は、ｎにて表され、その値は、少なくとも１（例えば、１〜１０、２〜９、３〜８、４〜７、５〜１０、２〜７、または１〜５）であり得る。
好適な耐塩性星形高分子に含まれる分鎖としては、１，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量を有する分鎖が挙げられるが、これに限定されない。例えば、星形高分子に含まれる分鎖の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ）であり得る。
耐塩性星形高分子の好適な分鎖としては、ＨＬＢ値が少なくとも１７である分鎖が挙げられるが、これに限定されない（ここで、ＨＬＢ値は、上述の試験方法において示される公式によって算出される）。例えば、星形高分子の好適な分鎖は、１７．２５よりも大きい（例えば、１８．５よりも大きい、少なくとも１９、１７．５〜２０、１７．５〜１９．５、１８〜２０、１８．５〜２０、１９〜２０、１９．５〜２０、１８〜１９．５、１８．５〜１９．７５、１８．２〜１９．２、または１８．７５〜１９．５）のＨＬＢ値を有し得る。
耐塩性星形高分子における共重合体分鎖の好適な疎水性重合体セグメントとしては、ＨＬＢ値が８未満の疎水性重合体セグメントが挙げられるが、これに限定されない。例えば、好適な疎水性重合体セグメントは、７未満（例えば、６未満、５未満、４未満、３未満、２未満、または約１）のＨＬＢ値を有し得る。
耐塩性星形高分子の好適な分鎖としては、３．０未満の多分散指数（ＰＤＩ）の値を有する分鎖が挙げられるが、これに限定されない。例えば、耐塩性星形高分子の好適な分鎖は、２．５未満（例えば、２．２５未満、２．０未満、１．７未満）、または、１．０〜３．０（例えば、１．０〜２．５、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．１５〜１．６５、または１．１５〜１．５５）のＰＤＩの値を有し得る。
耐塩性星形高分子の好適な核は、複数の分鎖と架橋剤との架橋によって形成され得、または、当該架橋に由来し得るが、上記核は、これらに限定されない。上記核は、疎水性の核であり得、または親水性の核であり得る。例えば、核は、多官能性の単量体架橋剤、例えば疎水性の２官能性の単量体架橋剤、といった架橋剤を用いて、複数の単独重合体分鎖と、複数の共重合体分鎖との架橋によって形成され得、または、当該架橋に由来し得る。特定の実施形態において、上記核は、疎水性の２官能性の単量体架橋剤、例えばジビニルベンゼン、といった架橋剤を用いて、複数の親水性重合体分鎖および第１の複数の共重合体分鎖と、第２の複数の共重合体分鎖との架橋によって形成され得、または、当該架橋に由来し得る。上記第１の複数の共重合体分鎖は、ブロック親水性重合体セグメントおよびブロック疎水性重合体セグメントを含む。上記第２の複数の共重合体分鎖は、ブロック親水性重合体セグメントおよびブロック耐塩性向上性重合体セグメントを含む。ここで、単独重合体分鎖と第１の共重合体分鎖とのモル比は４０：１〜２：１であり得る。そして、単独重合体分鎖と第２の共重合体分鎖とのモル比は４０：１〜２：１であり得る。
好適な耐塩性星形高分子は、分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌより大きい核を備える耐塩性星形高分子を含み得るが、これに限定されない。例えば、星形高分子は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する核を備え得る。上記核の分子量は、例えば、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである。
好適な耐塩性星形高分子は、ＳＴＰにおいて、約７．５のｐＨおよび少なくとも０．０５重量％の濃度にて水に溶解した時に、クリアで均一なゲルを形成するために使われ得る。例えば、星形高分子は、０．０５重量％〜３重量％の濃度にて水に溶解した時に、クリアで均一なゲルを形成し得る。上記濃度は、例えば、０．１重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、０．２重量％〜２．０重量％、０．２重量％〜１．５重量％、０．２重量％〜１．０重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．３重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２．０重量％、０．５重量％〜２．０重量％、０．６重量％〜２．０重量％、０．７重量％〜１．５重量％、０．８重量％〜１．２重量％、０．９重量％〜１．１重量％、０．５重量％〜２．５重量％、０．７５重量％〜１．５重量％、または０．８重量％〜１．６重量％である。
好適な耐塩性星形高分子は、後述のｐＨ効率範囲試験手順に従って、約４〜約１２のｐＨにおいて、クリアで均一なゲルを形成するために使われ得る。ここで、上記星形高分子の濃度は０．４重量％であり、上記ゲルは少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有し得る。上記ｐＨは、例えば、約５〜約１１．５であり、例えば約５〜約１１、約５〜約１０．５、約５〜約１０、約５〜約９．５、約５〜約９、約５〜約８．５、約５〜約８、約６〜約１１、約５．５〜約１０、約６〜約９、約６．５〜約８．５、約７〜約８、約７．５〜約８．５、または約６．５〜約７．５である。
特定の実施形態において、例えば、好適な耐塩性星形高分子は、後述のｐＨ効率範囲試験手順に従って、クリアで均一なゲルを形成するために使われ得る。ここで、上記星形高分子の濃度は０．４重量％であり、約５．５〜約１１のｐＨにおいて上記ゲルは少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有し得る。例えば、約５．５〜約１１のｐＨでは少なくとも３０，０００ｃＰの粘度を有し得る。上記粘度は、例えば、少なくとも４０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、または４０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰである。例えば、約６〜約１１のｐＨにおいてゲルは少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有し得る。上記粘度は、例えば、少なくとも３０，０００ｃＰ、少なくとも４０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、または４０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰである。例えば、約７〜約１０．５のｐＨでは少なくとも６０，０００ｃＰの粘度を有し得る。上記粘度は、例えば、少なくとも７０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１１５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１０５，０００ｃＰ、または６０，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰである。例えば、約４．５〜約９．０のｐＨでは少なくとも９５，０００ｃＰの粘度を有し得る。上記粘度は、例えば、少なくとも１００，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１１５，０００ｃＰ、または９５，０００ｃＰ〜１０５，０００ｃＰである。
好適な耐塩性星形高分子は、後述の動的粘度試験手順に従って、クリアで均一なゲルを形成するために使われ得る。ここで、星形高分子の濃度は０．４重量％であり、４秒-1のずり速度において、上記ゲルは５，０００ｃＰ未満、例えば４，０００ｃＰ未満の粘度を有し得る。例えば、濃度が０．４重量％の星形高分子は、６秒-1のずり速度において、５，０００ｃＰ未満、例えば４，０００ｃＰ未満または３，０００ｃＰ未満の粘度を有し得る。例えば、ゲルは、０．７秒-1のずり速度において、１５，０００ｃＰ未満、例えば１４，０００ｃＰ未満または１３，０００ｃＰ未満の粘度を有し得る。特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子の好適なゲルは、４秒-1〜５０秒-1のずり速度、例えば４秒-1〜４５秒-1のずり速度において、５，０００ｃＰ未満の粘度を有し得る。上記ずり速度は、例えば、４秒-1〜４０秒-1、４秒-1〜３０秒-1、４秒-1〜２５秒-1、１０秒-1〜３０秒-1、１５秒-1〜２５秒-1、２０秒-1〜５０秒-1、３０秒-1〜４０秒-1、または３５秒-1〜５０秒-1である。好適なゲルは、少なくとも５のずり減粘値(shear-thinning value)、例えば少なくとも６または５〜１５のずり減粘値を有するゲルを含み得るが、上記ゲルは、これに限定されない。上記ずり減粘値は、例えば、５〜１５、７〜１２、８〜１０、または６〜１３である。
好適な耐塩性星形高分子は、後述の動的粘度試験手順に従って、少なくとも６のずり減粘値、例えば６〜１００のずり減粘値を有する耐塩性星形高分子を含む。上記ずり減粘値は、例えば、１５〜９０、２０〜８０、２５〜７０、２５〜５０、または３０〜４０である。
好適な耐塩性星形高分子は、後述の動的粘度試験手順に従って、１ｒｐｍおよび０．２重量％の濃度において、２０，０００ｃＰより大きい動的粘度値を有する耐塩性星形高分子を含む。上記動的粘度値は、０．２重量％の濃度において、例えば、２４，０００ｃＰより大きい、２８，０００ｃＰより大きい、または３０，０００ｃＰより大きい。
好適なエマルジョンは、乳化剤を含まないと共に好適な耐塩性星形高分子によって増粘されているエマルジョンを含み得るが、上記エマルジョンは、これに限定されない。例えば、乳化剤を含まないエマルジョンに含まれ得る星形高分子は、水溶性の星形高分子であってもよい。該水溶性の星形高分子は、乳化剤を含まないエマルジョンを乳化する。
好適な耐塩性星形高分子は、６０分より大きいエマルジョン値、例えば３時間より大きいエマルジョン値を有する耐塩性星形高分子を含む。上記エマルジョン値は、例えば、６時間より大きい、１０時間より大きい、２０時間より大きい、４０時間より大きい、または１００時間より大きい。
好適な耐塩性星形高分子は、式Ｚに基づいて、例えば、Ｐ１が親水性の単量体を含み、Ｐ２が耐塩性を向上させる単量体を含み、Ｐ３が親水性の単量体を含み、Ｐ４が疎水性の単量体を含み、Ｐ５が親水性の単量体を含むような耐塩性星形高分子を含み得る。例えば、星形高分子は、式Ｚに基づいて、ｑ２およびｑ４が１〜５００の値、例えば１〜２５０の値を有し得ると共に、ｑ１、ｑ３および／またはｑ５が１０〜２０００の値、例えば１０〜１５００の値を有する星形高分子を含み得る。上記ｑ２およびｑ４の値は、例えば、１〜１５０、１〜１００、１〜７５、１〜６０、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、または５〜２０である。上記ｑ１、ｑ３および／またはｑ５の値は、例えば、１０〜１０００、１０〜７５０、１０〜５００、１０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、１００〜４００、１５０〜２５０、１５０〜３５０、２００〜３００、１５０〜３００、５０〜１５０、または７５〜１２５である。例えば、星形高分子は、式Ｚに基づいて、ｒ、ｓ若しくはｔ、またはｒとｓとの和、またはｓとｔとの和、が５より大きい星形高分子を含み得る。上記ｒ、ｓ若しくはｔ、またはｒとｓとの和、またはｓとｔとの和は、例えば、５〜５００、５〜４００、５〜３００、５〜２００、５〜１００、５〜９０、１０〜７５、１５〜８０、１５〜７０、１５〜６０、１５〜５０、２０〜５０、２５〜４５、２５〜３５、３０〜４５、または３０〜５０である。例えば、星形高分子は、式Ｚに基づいて、ｒとｔとのモル比、またはｓとｔとのモル比が、独立して４０：１〜１：４０の範囲にある星形高分子を含み得る。上記ｒとｔとのモル比またはｓとｔとのモル比は、独立して、例えば、４０：１〜１：３０、４０：１〜１：２０、４０：１〜１：１５、４０：１〜１：１０、４０：１〜１：５、４０：１〜２：１、３０：１〜２：１、２０：１〜２：１、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、７：３〜２：１、７：４〜２：１、５：４〜２：１、または５：１〜３：１である。例えば、星形高分子は、式Ｚに基づいて、核が、疎水性の架橋剤単量体といった、架橋剤単量体に由来し得るような、星形高分子を含み得る。例えば、星形高分子は、式Ｚに基づいて、核が、疎水性の架橋剤単量体残基といった、架橋剤単量体残基を含み得るような、星形高分子を含み得る。
好適な耐塩性星形高分子は、単独重合体分鎖とブロック共重合体分鎖との疎水性の架橋剤を用いた架橋といった、架橋剤を用いた分鎖の架橋によって形成された星形高分子を含み得るが、これに限定されない。例えば、星形高分子の上記単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖は、架橋剤を用いた架橋を介して核に共有結合し得る。例えば、調製した星形高分子の核は、親水性の単独重合体分鎖の末端と親水性の共重合体分鎖の末端との架橋といった、単独重合体分鎖の末端と共重合体分鎖の末端との架橋によって調製され得る。例えば、調製した星形高分子の核は、単独重合体分鎖の末端のＡＴＲＰ官能末端基と共重合体分鎖の末端のＡＴＲＰ官能末端基との架橋によって形成され得る。
本明細書に開示される耐塩性星形高分子を形成するために用いられ得る好適な重合開始剤は、以下のような窒素酸化物重合開始剤を含み得るが、これに限定されない。好適な窒素酸化物重合開始剤としては、例えば、ＴＭＰＯとも呼ばれる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；コバルト含有錯体のような遷移金属錯体；臭化物、塩化物、若しくはヨウ化物といったハロゲン化物、並びに、銅、鉄、ルテニウム遷移金属原料といった遷移金属原料を含むＡＴＲＰ重合開始剤；ゲルマニウムまたはスズ触媒といったＲＣＴＰ触媒を含むヨウ化物；ジチオエステル、ジチオカルバメート、またはキサントゲン酸塩のようなＲＡＦＴ重合開始剤；ヨウ化物を含むＩＴＰ触媒；テルル化合物（例えばＴＥＲＰ）；スチビン化合物（例えばＳＢＲＰ）；またはビスマス化合物（例えばＢＩＲＰ）である。例えば、特定の実施形態において、重合開始剤は、単量体残基、単量体残基を含む重合体セグメント、またはジエチル２−ブロモ−２−メチルマロネート（ＤＥＢＭＭ）のような小さい分子、を更に含み得る。例えば、特定の実施形態において、重合開始剤は、末端官能基として働くＡＴＲＰ重合開始剤を含み得る。例えば、特定の実施形態において、重合開始剤は、ハロゲン化物および遷移金属原料といったＡＴＲＰ重合開始剤を含むＡＴＲＰ官能末端基を含み得る。
本明細書に開示される耐塩性星形高分子を形成するために用いられ得る好適なラジカル重合開始剤は、以下のアゾ含有化合物を含み得るが、これに限定されない。上記アゾ含有化合物は、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、または過酸化シクロヘキサノン等の過酸化物；ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸等のペルオキシ酸；ｔｅｒｔ−ブチル過酢酸塩；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−（ジブチルフタラート）トリメチルシクロヘキサン；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６）；またはその誘導体若しくはそれらの結合である。他の好適なラジカル重合開始剤は、アセトフェノン；アニソイン；アントラキノン；アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩一水和物；（ベンゼン）トリカルボニルクロム；ベンジル；ベンゾインエチルエーテル；４−ベンゾイルビフェニル；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；カンフォルキノン；２−クロロチオキサンテン−９−オン；（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸塩；ジベンゾスベレノン；２，２−ジエトキシアセトフェノン；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン;２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン;４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ジメチルベンジル；２，５−ジメチルベンゾフェノン；３，４−ジメチルベンゾフェノン；４’−エトキシアセトフェノン；２−エチルアントラキノン；フェロセン；３’−ヒドロキシアセトフェノン；４’−ヒドロキシアセトフェノン；３−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ヒドロキシベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−メチルベンゾフェノン；３−メチルベンゾフェノン；メチルベンゾイルギ酸塩；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン；フェナントレンキノン；４’−フェノキシアセトフェノン；チオキサンテン−９−オン）；またはその誘導体若しくはそれらの結合を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の多分鎖耐塩性星形高分子の合成に、従来の方法を用いることができるが、フリーラジカル重合が好ましい方法であり、リビング／制御ラジカル重合（ＣＲＰ）が最も好ましい方法である。
星形重合体は、球状の形状を有するナノスケールの物質であって、「分鎖ファースト」法によって形成することができ、架橋された核を有することができ、また、随意的に、類似の構成の複数のセグメント化された分鎖を有することができる。星形は、同種分鎖の星形、またはＭｉｋｔｏ分鎖の星形として設計することができる。
本発明の星形重合体の合成は、以下の３つの方法のうちの１つによる「リビング」重合方法によって達成することができる：１）多官能重合開始剤から分鎖を成長させることによって遂行される「核ファースト」方法；２）あらかじめ形成された分鎖を、多官能核に連結することを意味する「連結（ｃｏｕｐｌｉｎｇ−ｏｎｔｏ）」方法；３）あらかじめ形成された直線状の分鎖前駆体を、ジビニル化合物を用いて架橋結合させることを伴う「分鎖ファースト」法。
比較例の方法を実施例１に示す。当該比較例の方法は、星形高分子（Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ）を調製する、多段階かつマルチポットの方法である合成経路（スキーム１）を提供する。比較例の合成は、大規模な精製および、それぞれの工程の後における重合体の乾燥を必要とする。そのことは、結果として、エネルギーの消費（乾燥処理に使用されるエネルギー）だけでなく莫大な量の化学廃棄物（沈殿のための溶媒および溶媒以外のもの）が発生することになる。これらの非常に長い精製手順は、最終的な製造のコストを著しく増大させる。これらの精製手順が必要になるのは、次の合成工程が行われ得る前に除去する必要がある単量体の、変換率が低い（＜６５％）からである。ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰを使用するので、高い単量体変換率を達成することおよび高い鎖末端機能性を有する重合体を得ることは不可能である。上記高い鎖末端機能性は、ここで明確に定義された星形高分子の合成のために必要である。
特定の実施形態において、耐塩性星形高分子のような星形高分子を作る方法は、ワンポット法を含む。星形共重合体の合成における「ワンポット（ｏｎｅ ｐｏｔ）」法の利点は、新規な明確に定義された星形高分子を作製するために、実施例２〜６に記載され、実証されていると共に、スキーム２に示されている。本明細書に記載の上記ワンポット法は、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰの代わりに、Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＡＴＲＰと呼ばれる新規な重合手法を使用することを含んでいる。このワンポット法は、まさに特定の温度における、反応容器へのラジカル重合開始剤の制御された供給を用いる。このことは、高い単量体変換率（＞７０％、例えば＞８０％）および、より高い重合体鎖末端機能性に達することを可能にする。この方法はまた、重合過程中において、動力学および発熱の効果に対する卓越した制御を提供する。それぞれの工程後の単量体の変換率が高いので、工程間の精製の必要が無く、その後の化学物質を添加することにより重合反応を「ワンポット」で続けることができる。結果として、工程４の後に一度短い洗浄を行うだけでよく、化学廃棄物が著しく削減される。そして、比較例と比べて非常に短い期間（実施例１に記載の標準的な比較対象の方法を用いる場合には１５〜２０日間かかるのに対し、３日間）にて全合成を遂行することができる。
特定の実施形態において、星形高分子は、本発明のワンポット法によって調製され得る。上記ワンポット法は以下を含む：複数の第１の分鎖を調製する、単量体の高い変換率を達成した後に同じポットにて複数の第２の分鎖の調製を開始する、ここで、随意的に、調製した複数の第１の分鎖を伸長する、その後、調製した複数の第１の分鎖と調製した複数の第２の分鎖とを架橋する、得られた生成物を洗浄し、最終的な星形高分子を単離する。上記ワンポット法は、架橋工程の前に１つのポット中にて２種類より多い分鎖を調製すること、例えば、１つのポット中にて、少なくとも３種類、少なくとも４種類、少なくとも５種類、少なくとも１０種類、少なくとも１５種類、少なくとも２０種類、の分鎖のうちのどれか１つ以上を調製することを更に含み得る。上記分鎖の種類の数は、例えば、１つのポット中にて、２〜３０、例えば、２〜２５、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜８、２〜６、３〜３０、３〜２５、３〜２０、３〜１５、３〜１０、３〜７、３〜５、４〜１５、５〜２０、５〜１０、１０〜２０、または２０〜３０である。
特定の実施形態において、本発明のワンポット法に基づき、星形高分子の１つ以上の第１の分鎖の調製は、所定の温度において、第１の群の単量体を含有する反応容器へ、ラジカル重合開始剤を、制御された方法にて第１の量供給する工程と、その後、第１の群の単量体を１５％より大きい単量体変換率にて重合する工程とを含みうる。例えば、第１の群の単量体２０％より大きい単量体変換率にて重合する。上記単量体変換率は、例えば、２５％より大きい、３０％より大きい、３５％より大きい、４０％より大きい、４５％より大きい、または５０％より大きい単量体変換率である。上記単量体変換率は、例えば、１５％〜９７％の単量体変換率であって、例えば、１５％〜９７％、１５％〜９５％、１５％〜９０％、１５％〜８５％、１５％〜８０％、１５％〜７５％、１５％〜７０％、１５％〜６５％、１５％〜５０％、１５％〜４５％、１５％〜４０％、１５％〜３５％、２５％〜９７％、２５％〜７５％、３５％〜８０％、または５０％〜９７％の単量体変換率である。１つ以上の第１の分鎖の調製において１５％より大きい単量体変換率を達成するとすぐに、星形高分子の１つ以上の第２の分鎖の調製、および随意的には、調製した１つ以上の第１の分鎖を伸長することが、以下の工程を含んで始まり得る：反応容器へ第２の分鎖重合開始剤を添加する工程、反応容器へ第２の群の単量体を添加する工程、第２の分鎖重合開始剤と第２の群の単量体群と、随意的には、調製された１つ以上の第１の分鎖とを含有する反応容器へ、制御された方法で、ラジカル重合開始剤の第２の量を（所定の温度にて）供給する工程、その後、１５％より大きい単量体変換率にて第２の群の単量体群を重合する工程。例えば、第２の群の単量体は２０％より大きい単量体変換率にて重合し、例えば、２５％より大きい、３０％より大きい、３５％より大きい、４０％より大きい、４５％より大きい、または５０％より大きい単量体変換率にて重合する。上記単量体変換率は、例えば、１５％〜９７％の単量体変換率であって、例えば１５％〜９７％、１５％〜９５％、１５％〜９０％、１５％〜８５％、１５％〜８０％、１５％〜７５％、１５％〜７０％、１５％〜６５％、１５％〜５０％、１５％〜４５％、１５％〜４０％、１５％〜３５％、２５％〜９７％、２５％〜７５％、３５％〜８０％、または５０％〜９７％の単量体変換率である。１つ以上の第２の分鎖の調製において１５％より大きい単量体変換率を達成するとすぐに、および任意には、調製した１つ以上の第１の分鎖を伸長するとすぐに、第１の種類の分鎖および第２の種類の分鎖の調製と同様の工程の後で、１つのポット中にて更なる種類の分鎖、例えば第３の種類の分鎖または３種類より多い分鎖が重合開始されてもよく、または、分鎖の群全体が架橋されて最終的な星形高分子が形成されてもよい。全ての範囲の種類の分鎖が得られた場合、架橋が開始する前に、単量体変換率は少なくとも７０％にまで促進されている。例えば、所望の星形高分子に組み込まれる最後の種類の分鎖の調製が開始された後であって、かつ架橋工程が開始される前に、反応容器中の単量体の重合は７０％より大きい単量体変換率、例えば７５％より大きい、８０％より大きい、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、または９７％より大きい単量体変換率にまで促進され、上記単量体変換率は、架橋工程が開始される前に、例えば、７０％〜９７％の単量体変換率であり、例えば、７５％〜９７％、８０％〜９７％、８５％〜９５％、７０％〜９０％、８５％〜９７％、または９０％〜９７％の単量体変換率である。本発明によれば、１つの方法にて調製された全種類の分鎖の架橋は、架橋剤の添加と、１つのポット中にて重合を進行することとを含む。その後、得られる生成物を、洗浄して単離してもよい。
特定の実施形態において、星形高分子を調製するワンポット法は、星形高分子の全調製時間を、マルチポット調製に比べて、少なくとも５０％、例えば少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％削減し得る。特定の実施形態において、星形高分子を調製するワンポット法は、中間の精製工程を除き得る、または、１回の中間の洗浄工程もしくは架橋後の１回の洗浄工程を行うだけでよいようにし得る。
特定の実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子、および耐塩性星形高分子を調製する方法によって作製された耐塩性星形高分子は、水媒体中、油性媒体中、または水媒体と油性媒体との混合媒体中の耐塩性増粘剤のような、耐塩性増粘剤として用いられ得る。特定の実施形態において、耐塩性組成物を製造または調製する方法は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した時に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づいて、０．４重量％の濃度のＮａＣｌ水溶液中にて少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有するように、本明細書に記載の耐塩性星形高分子を添加することを含み得る。特定の実施形態において、水組成物耐塩性を製造する方法は、水組成物に、本明細書に記載の耐塩性星形高分子を少なくとも０．３重量％添加して、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した時に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づいて、０．４重量％の濃度のＮａＣｌ水溶液中にて少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有するようにすることを含み得る。
特定の機序に縛られることを望むものではないが、水混合物中の、耐塩性星形高分子、および耐塩性星形高分子を用いた組成物の観測される耐塩性は、星形に含まれる耐塩性向上性単量体の種類に基づいて変化する。例えば、上記核に含まれる耐塩性向上性単量体は、イオン性単量体、アニオン性単量体、カチオン性単量体、または、水素結合供与性単量体若しくは水素結合受容性単量体のような水素結合可能な単量体である。特定の実施形態において、耐塩性星形高分子は少なくとも２種類の分鎖を含む：第１の種類の分鎖は親水性の高分子電解質分鎖を含み、第２の種類の分鎖は親水性高分子電解質ブロックと耐塩性向上性ブロックとを含む。特定の実施形態において、耐塩性星形高分子は少なくとも３種類の分鎖を含む：第１の種類の分鎖は親水性の高分子電解質分鎖を含み、第２の種類の分鎖は親水性高分子電解質ブロックと耐塩性向上性ブロックとを含み、そして第３の種類の分鎖は親水性の高分子電解質ブロックと疎水性のブロックとを含む。これらの分鎖は、親水性のブロックの端部にて、星形の核と共有結合する。
耐塩性星形高分子が、水溶液中の塩基によって部分的または全体的に中性化された両親媒性の星形重合体である場合、水中にて、親水性分鎖上で反発し合う負電荷が親水性分鎖の伸長を促進することができ、そのことは溶液の粘度を増加させるのに適し得る。一方で、疎水性ブロックは、水溶液中において、疎水性相互作用によって集まって結び付き得る。このように、異なる星形重合体の分子は結合し、水溶液中にて大きなネットを形成し、水の粘度を増加し得る。重合体溶液に塩が添加されると、親水性分鎖が縮むので、疎水性分鎖間の疎水性相互作用を壊すことができる。重合体ネットワークの解離および親水性分鎖の縮みは、結果として粘度を低下させ得る。
水素結合供与体官能基または水素結合受容体官能基を有する疎水性の共重合体鎖は、水と水素結合を形成することができる。したがって、この疎水性分鎖は、水との水素結合を有しない疎水性の重合体鎖よりも、良い伸長性を水中にて有することができる。これらの疎水性物質の、より良い伸長性は、当該疎水性物質が集まって結び付くときに、疎水性相互作用に対する、より大きな境界面を提供し得る。塩が添加されている間、疎水性分鎖と水との間の水素結合は、塩の量が増加するにつれて、始めは部分的に、後に全体的に破壊される。結果として、疎水性重合体鎖の周囲の環境は、更に疎水性に変化し得るとともに、疎水性分鎖間の更に強い疎水性相互作用を引き起こし、重合体ネットワークを強固にし得る。親水性分鎖については、塩の添加は、分鎖に沿って反発し合う負電荷を弱め得るとともに、分鎖は縮む傾向をとり得る。その傾向は、電解質の量が増加するにつれて増大する。塩の存在下においては、弱められた負電荷反発作用がネットワークを解体する傾向にある一方で、疎水性物質間の向上した疎水性相互作用は、重合体ネットワークを強化する傾向にある。塩を添加した状態で、疎水性物質間の疎水性相互作用の増大が、親水性分鎖の縮みの増大を相殺するまたは上回ることができる場合には、粘度は保持し得る、または増加することさえあり得る。しかし、縮みを増大させる力が、疎水性物質間の疎水性相互作用よりも大きいと、星形の間の結合は緩やかに破壊され得、その結果として粘度が次第に減少し得る。これが、耐塩性効果の主な理由であり得る。水素結合供与体部分または水素結合受容体部分が、本明細書に記載の星形重合体の疎水性物質に導入されると、観測される粘度は増大し、その後、塩の量が増大するにつれて次第に減少した。水素結合供与体部分も水素結合受容体部分もどちらも含まない疎水性分鎖を有する星形重合体においては、塩を添加したときに、粘度の急激な減少が観測された。
上記制御重合法は、全て、開示された自己集合星形高分子の実施形態の調製に適しているが、他の実施形態も例示される。例えば、ＡＴＲＰを用いた従来技術に対して、分子量分布（ＭＷＤ）の狭い自己集合多分鎖星形の調製が挙げられる。米国特許第５，７６３，５４６号、５，８０７，９３７号、５，７８９，４８７号、５，９４５，４９１号、６，１１１，０２２号、６，１２１，３７１号、６，１２４，４１１号、６，１６２，８８２号および米国特許出願第０９／０３４，１８７号、０９／０１８，５５４号、０９／３５９，３５９号、０９／３５９，５９１号、０９／３６９，１５７号、０９／１２６，７６８号、０９／５３４，８２７号に開示され、全体として本出願に各々組み込まれている、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉを共著者とした、本明細書の他の部分で記載された数多くの刊行物において説明されたＡＴＲＰとして知られている制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法を使用する理由は、重合体分子量、分子量分布、組成、構築、官能性を制御できる重合体の調製、ラジカル（共）重合性単量体を含む分子複合材料および連結重合体構造の調製、並びに穏やかな反応条件下で制御可能な高分子構造の調製のために、便利な方法が記載されているということである。
本発明の一態様は、「分鎖ファースト」アプローチによる多分鎖星形高分子の調製と使用に関する。「分鎖ファースト」アプローチは、Gao, H.; Matyjaszewski, K. JACS; 2007, 129, 11828に説明されている。この文献とそこに引用された文献は、合成手順の基本を説明するために、本明細書によって参照することにより組み込まれる。引用文献内で利用可能な補足情報により、形成された星形高分子の分鎖の数を計算する手順が提供される。
また、ミニエマルジョンなどの二相系またはab initioエマルジョン系は、この手順に好適であることが期待される。と言うのも、ミニエマルジョン系は、分散バルク反応器(Min, K.; Gao, H.; Matyjaszewski, K. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 3825-3830)として機能することが示されていることに加えて、区分化への考慮に基づいた核−核カップリング反応を最小限に抑えるという利点を有しているからである。
一実施形態では、星形高分子は、水性溶液においてレオロジー調節剤として機能することになっている各セグメント組成および分子量で調製される。最初に形成されたセグメント化された線形重合体鎖は、架橋された核を形成する架橋剤で拡張された鎖である。
別の実施形態では、星形高分子を調製するための産業的に拡張可能な単純なプロセスが提供される。このプロセスにおいて、前記分鎖は、自己集合を誘発するために選択されたセグメントを備え、自己集合星形高分子は、水性塗料、溶剤塗料、接着剤、および破砕流体組成物におけるレオロジー制御剤としての使用に適している。
本発明の実施形態は、下記多分鎖星形高分子の調製によって例示される。すなわち、星形高分子における分鎖の数が５〜５００、好ましくは１０〜２５０となるよう、セグメントを選択し、星形高分子が液体に分散されたときに自己集合を誘発させる。上記自己集合星形高分子は、濃縮溶液において低濃度の固形分、好ましくは５重量％未満、必要に応じて、１重量％未満で、化粧品およびパーソナルケア組成物にて増粘剤またはレオロジー調節剤として好適に使用される。分散媒は、水性系または油性系を含むことができる。
同様の構造は、マクロモノマー法、若しくは制御重合プロセスにおけるマクロモノマーと高分子重合開始剤法との組み合わせを用いることで、または、当業者に知られているように(Gao, H.; Matyjaszewski, K. Chem.Eur. J. 2009, 15, 6107-6111)、マクロモノマーに対してラジカル重合を行うことで調製することもできる。
マクロモノマーと高分子重合開始剤の両方の手順により、ＣＲＰ（ＷＯ９８／０１４８０）以外の手順によって調製された重合体セグメントを最終星形高分子に組み込むことが可能となる。重合体セグメントは、生物分解性のセグメント、あるいは、生物源から調製された単量体を構成することができる。
上述したように、最初に形成されたＡＴＲＰ高分子重合開始剤は、耐塩性向上性モノマー、疎水性モノマーおよび／若しくは親水性モノマー、またはその前駆体の逐次ＡＴＲＰ（共）重合を行うことにより調製することができる。または、一方の官能基は伝達性原子または基を備え、他方の官能基は非ＡＴＲＰ手順によって調製された（共）重合体に初めて存在する機能性と反応できる原子または基を備えた二官能性分子でＡＴＲＰ開始剤に変換できる官能性末端原子または基を提供する他の重合手順によって調製することができる（ＷＯ９８／０１４８０）。
水溶液では、疎水性物質または分子認識に関与する化学物質の、外殻の組成および分子量は、凝集体への自己集合を誘発し、物理的架橋剤として作用するように選択することができる。ある濃度を超えると、可逆三次元ネットワークの形成に対応して、溶液は物理ゲルとして働き、それによって溶液のレオロジーを調節する。
一実施形態では、本発明の重合体組成物は、結合した分鎖の特定の数が少ないブロック共重合体、グラフト、および星形で形成されたネットワークと比べて、ネットワーク（ゲル）形成に対する臨界濃度が著しく低いが、その理由は以下のとおりである。
・多分鎖構造（星形の疎水性部分同士の間で可能な多くの一時的接合）であること。
・各星形（５千から５百万または５百万より多い）の非常に高い分子量により、溶液における分子の高膨張比が高くなること。
・分子組織がより大規模（＞１μｍ）であること。
上記および下記の例では、あるセグメントから隣接するセグメントへの遷移がはっきりとした分鎖としてのブロック共重合体の調製と使用について説明しているが、組成に勾配を付けたセグメント化された共重合体を利用することもできる。勾配は、第一単量体の消費に先立って第二単量体を添加することで設けられ、勾配の存在により、あるドメインから他のドメインへの遷移において存在する単量体ユニットの体積分率に影響を与える。これにより、形成された星形高分子のずり応答性に影響を与える。
ブロック共重合体セグメントを有する分鎖を備えた、狭い多分散性を有する星形高分子は、試薬の濃度、架橋剤、反応温度を適切に選択することで、わずか五つの分鎖で形成することができる。
星形高分子は、ミニエマルジョンまたは逆ミニエマルジョン重合系で調製することができる。最初に形成されたブロック共重合体は、ミニエマルジョンにおける選択された架橋剤との反応による星形合成のための反応性界面活性剤として用いられる。
ある実施形態において、ワンポット法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰ、および／またはこれらの方法の一つまたは複数の組み合わせによって形成された本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物、耐塩性星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョン、および／または増粘剤を含め、本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物、耐塩性星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョン、および／または増粘剤は、例えば、水圧破砕液添加剤、ゲル化剤、ゲル、プロパント安定剤、ブレーカー、摩擦低減剤、増粘剤など、多くの水性および油性系における粘度および粘度要因に対して特定レベルの制御を行うのに用いてもよい。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は石油およびガス用途に好適であり、石油およびガス用途として、破砕流体若しくは削孔流体用レオロジー調整剤、ゲル化剤、ゲル、分散剤、プロパント安定剤、並びに、キャリア、ブレーカー、摩擦低減剤、潤滑剤、スケール付着抑制剤、伝熱流体、増粘剤、油砂からのオイル抽出を改善するための添加剤、油−砂−水エマルジョン用エマルジョンブレーカー、若しくは油砂の脱水を改善するための添加剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は鉱業用途に好適であり、鉱業用途として、粉塵抑制剤、凝集剤、金や貴金属の抽出剤、並びに、貴金属処理剤、スラリー輸送用パイプラインのための、潤滑剤および抵抗低減剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は化粧品および個人医療の用途に好適であり、化粧品や個人医療の用途として、化粧用クリーム、ローション、ジェル、噴霧可能なローション、噴霧可能なクリーム、噴霧可能なジェル、ヘアスタイリング用スプレーやムース、ヘアコンディショナー、シャンプー、入浴剤、軟膏、デオドラント、マスカラ、頬紅、口紅、香水、粉末剤、血清、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化剤、皮膚保湿剤、皮膚を拭くもの、日焼け止め、髭剃り用剤、固形物、および柔軟仕上げ剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は在宅医療の用途に好適であり、在宅医療の用途として、窓、ガラスおよび他の家財表面の洗浄剤、トイレまわり用の洗浄剤、酵素発生型洗浄剤、排水管洗浄剤、液状石鹸および固形石鹸、研磨剤およびワックス、並びに、洗濯用および食器洗い用の洗浄剤を含む液状および粉末状の洗浄剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は接着剤用途に好適であり、接着剤用途として、会合錯体、看板用接着剤、カーペット裏面のり付け用化合物、ホットメルト接着剤、ラベル用接着剤、ラテックス接着剤、皮革処理用接着剤、合板積層用接着剤、紙用接着剤、壁紙用糊剤、木工用接着剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は電子用途に好適であり、電子用途として、帯電防止フィルムや帯電防止梱包材、導電性インク、銅箔の製造に使用されるレオロジー制御剤、積層セラミックチップコンデンサ、フォトレジスト、プラズマディスプレイスクリーン、ワイヤ用潤滑剤、ケーブル用潤滑剤、光ファイバ用潤滑剤、コイルコーティング用ゲルラッカーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は医療および医薬の用途に好適であり、医療および医薬の用途として、医療機器用潤滑剤、抗菌コーティング剤、結合剤などの医薬品賦形剤、希釈剤、充填剤、潤滑剤、流動促進剤、崩壊剤、研磨剤、分散剤、懸濁剤、可塑剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は紙用途に好適であり、紙用途として、コーティング剤、ティッシュペーパーや薄い紙用のディスパージョン、充填剤保持剤や排水向上剤、凝集剤やピッチコントロール剤、耐油性コーティング剤、接着剤、離型コーティング剤、表面サイズ剤、艶消しおよび耐インク用サイズ剤、製紙用のテールタイ接着剤やピックアップ接着剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は農業用途に好適であり、農業用途として、動物飼料、分散剤、ドリフト制御剤、封入材料、種子コーティング剤、種子テープ、スプレー被着剤、水ベースのスプレーおよびスプレーエマルジョン、水溶性梱包材などが挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、本発明の耐塩性星形高分子（または本発明の耐塩性星形高分子を有する重合体組成物）は、他の用途にも好適であり、他の用途としては、水性および溶剤型塗料組成物、水性および溶剤型潤滑材、水性および溶剤型粘度調整剤、塗料、可塑剤、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、歯科用印象材、歯科用充填材、インクジェットプリンタ用のインクおよびその他のインク、セラミックおよび煉瓦形成、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートに用いられるポリオールなどのプレポリマーが挙げられるが、他の用途はこれらに限定されない。レオロジー調節剤を用いることで、高いゲル強度、塩存在下での安定性ならびに温度上昇、高いずり減粘特性を実現し、汎用低粘度可溶性集積物を形成し、そして沈降、流れ、平滑化、たるみ、スパッタリング等の特性を最適化するためにそれらのレオロジープロファイルを調整するための添加剤との相乗作用を生み出す。
〔実施例〕
Figure 0006700789
〔星形共重合体の合成（実施例１〜６）〕
〔実施例１：（Ｓｔ15−ｂ−ＡＡ290／ＡＡ150）Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子（Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒとして本明細書で参照）の調製〕
ポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の調製のために、スキーム１に示す４工程の方法が開発された。Ｓｔ15−ｂ−ＡＡ290分鎖およびＡＡ150分鎖（分鎖のモル比が１／４）を有するＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子０．５５ｋｇを、以下のようにして調製した。
〔工程１：１５ＤＰを有するポリスチレン高分子重合開始剤（Ｓｔ15）の合成〕
Ｔ＝６０℃、ｔ＝１０．２時間にて、以下の成分を４−Ｌ反応容器に導入することにより、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰを用いてポリスチレン高分子重合開始剤を形成した：Ｓｔ２５００ｍＬ、ＤＥＢＭＭ８３．７ｍＬ、ＣｕＢｒ2１９５ｍｇ、ＴＰＭＡ２５３ｍｇ、ＡＩＢＮ３．６ｇ、ＤＭＦ１０ｍＬ、およびアニソール７５ｍＬ（以下のモル比に対応する：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝５０／１／０．００２／０．００３／０．０５）。反応は、約３０％の変換率に達した。得られた反応生成物を、粉末状のＰＳｔを得るために精製した（約６５０ｇの収量）。Ｓｔ15粉末の一部をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣカラムに通した。疎水性のポリスチレンセグメントの、測定した分子量は１６００であり、これは約１５〜１６の平均重合度（ＤＰ）に相当する。そして、ＰＤＩは１．２４と測定された。
Figure 0006700789
〔工程２：ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）およびポリ（ｔ−ブチルアクリレート）高分子重合開始剤の合成〕
Ｔ＝５５℃、アニソール中にて、以下の成分を、以下のモル比にて４−Ｌ反応容器に導入した：ｔＢＡ／Ｓｔ15（実施例１、工程１）／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）2＝２００／０．２／０．０１／０．０６／０．１（以下の量に対応する：ｔＢＡ２４００ｍＬ、ＰＳｔ（実施例１の工程１より）２６．９ｇ、ＣｕＢｒ2１８８ｍｇ、ＴＰＭＡ１．４６ｇ、Ｓｎ（ＥＨ）2２．７ｍＬ、ＤＭＦ１００ｍＬ、およびアニソール１１００ｍＬ）。反応開始から約２時間後、ｔＢＡの変換率は約６％に達するとともに、Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡの一部を回収し、ＧＰＣによって測定し、Ｍｎ＝１９，８００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＝１．１６という結果を得た。以下のＳｔ15−ｂ−ｔＢＡ140共重合体ブロックが得られたことが確認された。その後、最初に導入した成分に対してモル比で０．８の量（９．８７ｍＬ）のＥＢｉＢを、重合混合物に注入した。反応を継続し、約１９．８時間後、単量体の変換率が６１％に達したときに反応を停止させた。反応生成物を、４０Ｌのメタノール／水（体積比で１０／１）に沈殿させることによって精製した。その後、真空オーブン中にて、５０℃で４８時間乾燥させ、１２５０ｇの重合体生成物を得た。次に、重合体をＧＰＣによって分析した。ＧＰＣに基づいて生成物の最終分子量が測定され、ブロック共重合体中のポリ(t−ブチルアクリレート)セグメントは約３７，２００ｇ／ｍｏｌであり、Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290であると特定され、ＥＢｉＢから重合開始されたポリ(ｔ−ブチルアクリレート)の分子量は、ＤＰ＝１５０に相当する１９，２００ｇ／ｍｏｌであり、ｔＢＡ150であると特定された。分鎖の混合物の全体的な分子量は、結果としてＭｎ＝２０，８００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＝１．２７であった。
〔工程３：（Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150）Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の合成〕
実施例１の工程２にて形成された重合体Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150を用いて、更なる鎖伸長反応を行うことによって、Ｍｉｋｔｏ多分鎖星形高分子を調製した。反応は、アニソール中、高分子重合開始剤とジビニルベンゼンとのモル比が１：１６の条件にて行った。Ｔ＝９５℃、ｔ＝２０．６時間にて、以下の成分を４−Ｌ反応容器に導入した：ＤＶＢ１１５ｍＬ、Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150（実施例１の工程２より）１０５０ｇ、ＣｕＢｒ2２２５ｍｇ、ＴＰＭＡ１．０３ｇ、Ｓｎ（ＥＨ）2２．４５ｍＬ、ＤＭＦ１１５ｍＬ、およびアニソール２５００ｍＬ（以下のモル比に対応する：ＤＶＢ／［Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150］（実施例１の工程２より）／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）2＝１６／１／０．０２／０．０７／０．１５）。反応生成物を、メタノール４０Ｌへの沈殿を経て精製した。その後、真空オーブン中にて、５０℃で４８時間乾燥し、１０５０ｇの重合体生成物を得た。次に、重合体をＧＰＣによって分析した。ＧＰＣによる星形の見掛けの分子量は１０９，４００であり、ＰＤＩが１．５２であった。このことは、平均して６個の分鎖を示しているかもしれないが、これは、星形分子が小型の分子であることによる、実際の分鎖の数の過小評価である。実際、この場合には、星形分子の分鎖の数は３０に近い。
〔工程４：（Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150）の（Ｓｔ15−ｂ−ＡＡ290／ＡＡ150）星形への脱保護〕
（Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150）星形高分子の（Ｓｔ15−ｂ−ＡＡ290／ＡＡ150）星形ブロック共重合体への脱保護は、Ｍｉｋｔｏ多分鎖星形高分子中に水溶性のポリ（アクリル酸）セグメントを与える。Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子のＳｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150分鎖を、以下の手順によってＳｔ15−ｂ−ＡＡ290／ＡＡ150分鎖に変換した。ｔＢｕ基を脱保護するために、重合体（Ｓｔ15−ｂ−ｔＢＡ290／ｔＢＡ150）（実施例１の工程３より）９００ｇを、ジクロロメタン７２００ｍＬおよびトリフルオロ酢酸２４５ｍＬに溶解した。この反応を、室温にて６０．０時間行った。その後、重合体は、その上清を移し、アセトニトリル２Ｌを用いて３回洗浄した。そして、重合体を、ＴＨＦ５Ｌ中にて可溶化し、アセトニトリル５０Ｌ中に沈殿させた。星形高分子を、真空オーブン中にて、５０℃で３日間乾燥させた。精製後に得られた重合体の重量は５５０ｇであり、これはｔＢＡのＡＡへの全変換に相当することになる。
〔実施例２：（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）星形高分子の調製〕
ポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の調製のために、簡素な「ワンポット」法が開発された。「ワンポット」法はスキーム２にて描写される。（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325分鎖およびＡＡ98分鎖（分鎖のモル比で１／４）を有するＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子が、以下のようにして調製された。
〔工程１：２３ＤＰを有するポリ（スチレン−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）高分子重合開始剤（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）の合成〕
Ｔ＝９０℃、ｔ＝５．４時間にて、１００ｍＬ反応容器に以下の成分を以下のモル比にて導入することにより、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰを用いて共重合体ポリ（スチレン−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）高分子重合開始剤を形成した：Ｓｔ／ｔＢＭＡ／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ６ＴＲＥＮ／ＡＣＨＸ＝４０／１０／１／０．００３／０．０６／０．０３（以下の量に対応する：：Ｓｔ４０ｍＬ、ｔＢＭＡ１３．８、ＥＢｉＢ１．２８ｍＬ、ＣｕＢｒ2５．８ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ０．１４ｍＬ、ＡＣＨＸ６４ｍｇ、アニソール２ｍＬ、およびＤＭＦ０．５ｍＬ）。反応は、約２５％の変換率に達するまで行った。得られた反応生成物を、粉末状のＳｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4共重合体を得るために精製した（約９ｇの収量）。Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4粉末の一部をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣカラムに通した。高分子重合開始剤について得られたＧＰＣトレース（ＧＰＣ ｔｒａｃｅ）を図１に示す。疎水性のポリ（スチレン−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）セグメントの、測定された分子量は２，５００ｇ／ｍｏｌであり、これは、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのそれぞれについて、約１９および４の平均重合度（ＤＰ）に相当する。そして、ＰＤＩは１．６９と測定された。
Figure 0006700789
〔工程２：ポリ（スチレン−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）分鎖およびポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）分鎖のワンポット合成〕
Ｔ＝６５℃にて、１−Ｌ反応容器に以下の成分を導入した：ｔＢＡ３００ｍＬ、Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4（実施例２の工程１より）６．６ｇ、ＣｕＢｒ2２９．３ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ０．１７ｍＬ、およびアニソール１５０ｍＬ（以下のモル比に対応する：ｔＢＡ／Ｐ（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）（実施例２、工程１より）／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ６ＴＲＥＮ＝１６０／０．２／０．０１／０．０５）。Ｖ−７０（１０１ｍｇ）のアセトン（３０ｍＬ）溶液を、反応混合物に４．５ｍＬ／ｈの速度にて継続的に供給することによって、重合を開始させた。この速度は、反応の動力学および発熱の影響を制御するために、重合過程中に調整した。反応開始から約３時間後、ｔＢＡの変換率は約２１％に達し、そして、（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡの一部を回収し、ＧＰＣによって測定し、Ｍｎ＝３１，７００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＝１．６１という結果を得た。以下の（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ228共重合体ブロックが得られたことが確認された。Ｖ−７０の供給を停止し、その後、１．５４ｍＬのＥＢｉＢ（最初に導入した成分に対してモル比で０．８の量）を、重合混合物に注入した。Ｖ−７０の供給によって反応を継続し、約６．９時間後に、Ｖ−７０の供給を停止し、加熱を停止し、反応容器を大気に開放することによって反応を停止した。ＧＰＣ測定値に基づいて、ブロック共重合体（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325中のポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）セグメントの最終分子量は約４４，３００ｇ／ｍｏｌであり、ＥＢｉＢから重合開始されたポリ(ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート)の分子量は、ＤＰ＝９８に相当する１２，６００ｇ／ｍｏｌであった。分鎖の混合物の全体的な分子量は、結果としてＭｎ＝２０，１００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ＝１．９７であった。高分子重合開始剤Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4と、形成したブロック共重合体分鎖（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325およびポリ(ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート)分鎖であるｔＢＡ98の混合物とのＧＰＣ曲線を図２に示す。ブロック共重合体のシグナルは、単独重合体分鎖のシグナルと重なっているが、この結果は、Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4高分子重合開始剤からのきれいな鎖伸長が生じたことを明白に示している。
〔工程３：（（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98）星形高分子のワンポット合成〕
実施例２の工程２の反応を継続すること、およびブロック共重合体分鎖と単独重合体分鎖との架橋を行うことによって、Ｍｉｋｔｏ多分鎖星形高分子を調製した。実施例２の工程２で得られた重合体溶液を用いて合成を開始させた。Ｔ＝９５℃、ｔ＝１９．５時間にて、以下の成分をこの１−Ｌ反応容器に添加した：アニソール４５０ｍＬ、ＣｕＢｒ2２４ｍｇ、ＴＰＭＡ１９８ｍｇ、ＤＭＦ１５ｍＬ、ＤＶＢ３５ｍＬ、およびＳｎ（ＥＨ）2０．５ｍＬ（以下のモル比に対応する：ＤＶＢ／［（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98］（実施例２の工程２より）／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）2＝１８／１／０．００８／０．０５／０．１）。ＧＰＣ曲線および星形形成反応の結果を図３に与える。架橋された核を備える多分鎖星形高分子が形成されたと考えられ得る。ＧＰＣによる星形の見掛けの分子量は５１，２００であり、ＰＤＩが１．７８であった。このことは、平均して３個の分鎖を示しているかもしれないが、これは、星形分子が小型の分子であることによる、実際の分鎖の数の過小評価である。実際、この場合には、星形分子の分鎖の数は３０に近い。分鎖前駆体に対する比が異なる架橋剤を用いて核形成反応を行うこと、または異なる濃度の試薬を用いて反応を行うことによって、分鎖の数を変更することができる。
〔工程４：（（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98）星形高分子の（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）星形への脱保護〕
（（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98）星形高分子の（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）星形ブロック共重合体への脱保護は、Ｍｉｋｔｏ多分鎖星形高分子中に水溶性のポリ（アクリル酸）セグメントを与える。Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98分鎖を、以下の手順によって（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98分鎖に変換した。重合体溶液（実施例２の工程３より）１２０ｍＬを、２５０ｍＬの反応容器に移した。この容器に、ギ酸３３．６ｍＬと濃ＨＣｌ３ｍＬとを添加し、ｔＢｕ基を脱保護した。この反応を、７５℃にて１８．０時間行った。その後、反応中に形成した固形重合体は、その上清を移し、アセトニトリルを用いて３回洗浄した。重合体を、真空オーブン中にて、５０℃で２４時間乾燥させた。そして、重合体を、ＴＨＦ中にて可溶化し、アセトン／アセトニトリル混合液中に沈殿させた。星形高分子を、真空オーブン中にて、５０℃で２日間乾燥させた（収量２０ｇ）。重量測定分析に基づいて、ｔＢＡのＡＡへの全変換、およびｔＢＭＡのＭＡＡへの全変換がそれぞれ達成された。
〔実施例３：（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）星形の合成〕
スキーム２に描写されたものと同様のポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の調製のために、簡素な「ワンポット」法が開発された。ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367分鎖およびＡＡ82分鎖（分鎖のモル比で１／４）を備えるＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子が、以下のようにして調製された。
〔工程１：１５ＤＰを有するポリ（メチルメタクリレート）高分子重合開始剤（ＭＭＡ15）の合成(#08-007-33)〕
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いてＭＭＡ15高分子重合開始剤を合成した。試薬のモル比は、ＤＭＦ（５０％ｖ／ｖ）中にて、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ2／ｂｐｙ＝２２／１／０．２／０．０２／０．４４である。ＭＭＡ１５０ｍＬ、ＤＥＢＭＭ１２ｍＬ、ＣｕＢｒ2０．３１ｇ、ｂｐｙ４．３７ｇ、およびＤＭＦ１５０ｍＬを、５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。該フラスコをゴム製のセプタムで密封し、窒素を用いて溶液を１時間パージした。窒素を流しながら、フラスコを開けＣｕＢｒ１．８ｇを素早く添加した。その後フラスコを密封し、５０℃に加熱した。２．５時間後、反応を停止させた。重合体をメタノールに沈殿させ、ＧＰＣによって分子量を測定した。Ｍｎは１５２５ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．０６であった。精製後、８０ｇの収量の重合体を得た。
〔工程２〜４：「ワンポット」での、ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ367／ｔＢＡ82分鎖の合成、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）星形共重合体を生成するための架橋および脱保護(#12-027-12)〕
合成は、分鎖の合成、分鎖の架橋、および星形重合体の脱保護といった３つの工程を含む。分鎖の合成のための、試薬のモル比は、ｔＢＡ／ＭＭＡ15（実施例３の工程１より）／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ／Ｖ−７０＝１６０／０．２／０．８／０．０１／０．０５／０．０２５である。アニソール（３９％ｖ／ｖ）を溶媒として用いた。分鎖の合成を以下のようにして行った。ＭＭＡ15１８ｇ、ｔＢＡ１４００ｍＬ、およびアニソール９００ｍＬを、４ＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応容器に添加した。１００ｍＬビーカー中にて、ＣｕＢｒ2１３３．６ｍｇを、Ｍｅ6ＴＲＥＮ０．８ｍＬとともにＤＭＦ４８ｍＬに溶解した。その後、ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮのＤＭＦ溶液を、４Ｌの反応容器に添加した。ＭＭＡ15高分子重合開始剤を溶解するために、重合体溶液を１０分間攪拌した。上記４ＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応容器を密封し、窒素を用いて重合体溶液を１．０時間パージした。５０ｍＬフラスコ中にて、Ｖ−７０（４６０．４ｍｇ）をアセトン３０ｍＬに溶解し、Ｎ2を用いてパージした。Ｎ2下で、Ｖ−７０のアセトン溶液を６０ｍＬのシリンジに移した。上記４ＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応容器を６５℃に加熱し、Ｖ−７０のアセトン溶液を５ｍＬ／ｈの速度にて供給した。この速度は、反応の動力学および発熱の影響を制御するために、重合過程中に調整した。分析のためにサンプルを採取し、単量体変換率が３６％に達したときに、７．０ｍＬのＥＢｉＢを注入した。その後、Ｖ−７０を５ｍＬ／ｈの速度にて供給した。２時間後、単量体変換率は８７％に達し、分鎖の合成を終了した。同じ反応容器にて、以下のモル比で分鎖の架橋を継続した：［ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ367／ｔＢＡ82］／ＤＶＢ／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ2）＝１／２５／０．０２／０．２／０．２。ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡのＤＭＦ溶液７０ｍＬ、ＤＶＢ１３０ｍＬ、およびアニソール１６００ｍＬを、反応容器に添加し、Ｎ2を用いて１時間パージした。その後、重合体溶液を９５℃に加熱した。１９時間後、ＤＶＢの変換率は６８％に達し、加熱を停止し、反応容器を大気に開放した。（ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ367／ｔＢＡ82）星形分子の分子量を、ＧＰＣを用いて測定し、Ｍｎ＝５０６４９ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２７であった。上記脱保護を、ギ酸７００ｍＬと硫酸０．８ｍＬとを反応容器に添加することにより行った。溶液を７５℃に加熱し、１５時間攪拌した。その後、液体の上清を移し、反応容器中にて、アセトニトリルおよびアセトンを用いて固形重合体を３回洗浄した。固形重合体を回収し、真空オーブン中にて、４０℃で１日間乾燥させた。収量：（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）星形の重量は５９０ｇであった。
〔実施例４：（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）星形の合成〕
スキーム２に描写されたものと同様のポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の調製のために、簡素な「ワンポット」法を用いた。ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762分鎖およびＡＡ59分鎖（分鎖のモル比で１／４）を備えるＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子が、以下のようにして調製された。
〔工程１：２２ＤＰを有するポリ（メチルメタクリレート）高分子重合開始剤（ＭＭＡ22）の合成(#12-027-56)〕
電子輸送による活性体再生（Activators ReGenerated by Electron Transfer）（ＡＲＧＥＴ）ＡＴＲＰを用いてＭＭＡ22高分子重合開始剤を合成した。試薬のモル比は、アニソール（２０％、ｖ／ｖ）中にて、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ2）＝５０／１／０．００５／０．０１７５／０．０５である。２５０ｍＬの丸底フラスコ中にて、ＭＭＡ６０ｍＬと、ＤＥＢＭＭ２．１４ｍＬとを、アニソール１２ｍＬに添加した。あらかじめ混合されたＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡのＤＭＦ溶液１．５ｍＬを、上記フラスコに添加した。該フラスコをゴム製のセプタムで密封し、溶液を窒素で１時間パージした。その後、上記フラスコを、７５℃のオイルバス中に設置した。Ｓｎ（ＥＨ2）０．１９３ｍＬを注入し、反応を開始させた。単量体変換率を観測するために、サンプルを採取した。２３時間後、上記フラスコを大気に開放し、反応を停止させた。重合体をメタノールへの沈殿によって精製した。ＧＰＣによって測定した分子量は２，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．１６であった。収量：精製後、重合体１５ｇが得られた。
〔工程２〜４：「ワンポット」での、ＭＭＡ22−ｂ−ｔＢＡ762／ｔＢＡ59分鎖の合成、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）星形共重合体を生成するための架橋および脱保護(#12-022-117)〕
合成は、分鎖の合成、分鎖の架橋、および星形重合体の脱保護といった３つの工程を含む。分鎖の合成のための、試薬のモル比は、ｔＢＡ／ＭＭＡ22（実施例４の工程１より）／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ／Ｖ−７０＝１６０／０．２／０．８／０．０１／０．０５／０．０２５である。アニソール（３３％、ｖ／ｖ）を溶媒として用いた。分鎖の合成を以下のようにして行った。２２ｍＬバイアル中にて、ＣｕＢｒ2１９．０５ｍｇを、Ｍｅ6ＴＲＥＮ０．１ｍＬとともにＤＭＦ６．６ｍＬに溶解し、原液を作成した。ＭＭＡ22０．７８ｇ、ｔＢＡ４０ｍＬ、およびアニソール２０ｍＬを、２５０ｍＬの丸底フラスコに詰めた。ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮのＤＭＦ溶液１．３２ｍＬを、上記フラスコに添加した。高分子重合開始剤を溶解するために、重合体溶液を１０分間攪拌した。上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、窒素を用いて上記溶液を４０分間パージした。２２ｍＬバイアル中にて、Ｖ−７０（１３．２ｍｇ）をアセトン１ｍＬに溶解し、Ｎ2を用いてパージした。その後、Ｎ2下で、Ｖ−７０のアセトン溶液を１ｍＬのシリンジに移した。上記フラスコを６５℃に加熱した。Ｖ−７０のアセトン溶液０．１ｍＬを２０分毎に注入した。分析のためにサンプルを採取し、単量体変換率が４３％に達したときに、ＥＢｉＢ０．２ｍＬを注入した。その後、Ｖ−７０のアセトン溶液０．１ｍＬを３０分毎に注入した。単量体変換率が８０％に達したときに、上記フラスコを大気に開放した。同じ反応容器にて、以下の試薬のモル比で分鎖の架橋を継続した：［ＭＭＡ22−ｂ−ｔＢＡ762／ｔＢＡ59］／ＤＶＢ／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ2）＝１／２５／０．０２／０．２／０．２（アニソール中）。ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡのＤＭＦ溶液２．０ｍＬ、ＤＶＢ４．２８ｍＬ、およびアニソール２８ｍＬを、上記フラスコに添加した。重合体溶液を、Ｎ2を用いて１時間パージした。その後、上記フラスコを９５℃に加熱した。Ｓｎ（ＥＨ2）０．０８ｍＬを注入し、反応を開始させた。分析のためにサンプルを採取し、１６時間後、ＤＶＢの変換率が８０％に達したときに、加熱を停止し、上記フラスコを大気に開放した。（ＭＭＡ22−ｂ−ｔＢＡ762／ｔＢＡ59）星形分子の分子量を、ＧＰＣを用いて測定し、Ｍｎ＝１２９６６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３６であった。その後、上記脱保護を、ギ酸１５ｍＬと硫酸０．０５ｍＬとを上記フラスコに添加することにより、行った。反応混合物を７５℃に加熱した。６時間後、反応は完了した。液体の上清を移し、上記フラスコ中にて、アセトニトリルおよびアセトンを用いて固形重合体を３回洗浄した。上記フラスコから上記固形重合体を回収し、真空オーブン中にて、４０℃で１日間乾燥させた。収量：（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）星形の重量は１６ｇであった。
〔実施例５：（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）星形（分鎖のモル比：０．７／０．３／４）（ここでは（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）星形高分子と呼称する）の合成〕
スキーム２に描写されたものと同様のポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の調製のために、簡素な「ワンポット」法を用いた。ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617分鎖、Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617分鎖およびＡＡ86分鎖（分鎖のモル比で０．７／０．３／４）を備えるＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子が、以下のようにして調製された。
〔工程１：１６ＤＰを有するポリスチレン高分子重合開始剤（Ｓｔ16）の合成(#12-023-171-2)〕
ＡＴＲＰを用いてＳｔ16高分子重合開始剤を合成した。試薬のモル比は、Ｓｔ／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮ／ＡＩＢＮ＝２０／１／０．００２／０．０１／０．０５である。アニソール（２０％ｖ／ｖ）を溶媒として用いた。反応は以下のようにして行った。１ＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応容器に、スチレン８００ｍＬ、ＥＢｉＢ５１．２ｍＬ、およびアニソール１４０ｍＬを詰めた。ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮのＤＭＦ溶液２７．５ｍＬを、上記反応容器に添加した。該反応容器を密封し、溶液を窒素で１時間パージした。１００ｍＬフラスコ中にて、ＡＩＢＮ２．８７ｇをアセトン４０ｍＬに溶解し、Ｎ2を用いてパージした。Ｎ2下で、ＡＩＢＮのアセトン溶液を６０ｍＬのシリンジに移した。上記１Ｌの反応容器を、７０℃に加熱した。ＡＩＢＮのアセトン溶液を８ｍＬ／ｈの速度にて供給した。１時間後、ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮのＤＭＦ溶液１２．５ｍＬを上記１Ｌの反応容器に添加した。４．８時間後、ＡＩＢＮの供給を停止し、反応容器を開放した。重合体溶液をメタノール（１／１０ｖ／ｖ）へと沈殿させた。固形重合体を回収し、真空オーブン中にて、４０℃で１日間乾燥させた。Ｓｔ１６の分子量は１６５０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ＝１．１７であった。収量：精製後、重合体５００ｇが得られた。
〔工程２〜４：「ワンポット」での、ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ｔＢＡ617／ｔＢＡ86分鎖の合成、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）星形共重合体を生成するための架橋および脱保護(#12-027-37)〕
合成は、分鎖の合成、分鎖の架橋、および星形重合体の脱保護といった３つの工程を含む。分鎖の合成のための、試薬のモル比は、ｔＢＡ／ＭＭＡ15（実施例３の工程１より）／Ｓｔ16（実施例５の工程１より）／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ６ＴＲＥＮ／Ｖ−７０＝１６０／０．１４／０．０６／０．８／０．０１／０．０５／０．０２５である。アニソール（３３％、ｖ／ｖ）を溶媒として用いた。分鎖の合成を以下のようにして行った。ＭＭＡ15０．３７ｇ、Ｓｔ16０．１６ｇ、ｔＢＡ４０ｍＬ、およびアニソール１２ｍＬを、２５０ｍＬの丸底フラスコに詰めた。ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮのＤＭＦ溶液１．３２ｍＬを、上記フラスコに添加した。高分子重合開始剤を溶解するために、重合体溶液を１０分間攪拌した。上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、窒素を用いて上記溶液を４０分間パージした。２２ｍＬバイアル中にて、Ｖ−７０（１３．２ｍｇ）をアセトン１ｍＬに溶解し、Ｎ2を用いてパージした。その後、Ｎ2下で、Ｖ−７０のアセトン溶液を１ｍＬのシリンジに移した。上記フラスコを６５℃に加熱した。Ｖ−７０のアセトン溶液０．１ｍＬを２０分毎に注入した。分析のためにサンプルを採取し、単量体変換率が６０％に達したときに、ＥＢｉＢ０．２ｍＬを注入した。その後、Ｖ−７０のアセトン溶液０．１ｍＬを３０分毎に注入した。単量体変換率が８４％に達したときに、上記フラスコを大気に開放した。同じ反応容器にて、以下の試薬のモル比で分鎖の架橋を継続した：［ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ｔＢＡ617／ｔＢＡ86］／ＤＶＢ／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ2）＝１／２５／０．０２／０．２／０．２（アニソール中）。２２ｍＬバイアル中にて、ＣｕＢｒ2３．７４ｍｇを、ＴＰＭＡ３０．０ｍｇとともにＤＭＦ２．０ｍＬに溶解した。その後、ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡのＤＭＦ溶液、ＤＶＢ４．２８ｍＬ、およびアニソール２８ｍＬを、上記フラスコに添加した。重合体溶液を、Ｎ2を用いて１時間パージした。その後、上記フラスコを９５℃に加熱した。Ｓｎ（ＥＨ2）０．０８ｍＬを注入し、反応を開始させた。１８時間後、ＤＶＢの変換率は７３％に達し、加熱を停止し、上記フラスコを大気に開放した。（ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ｔＢＡ617／ｔＢＡ86）星形分子の分子量を、ＧＰＣを用いて測定し、Ｍｎ＝９５２７４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．５９であった。上記脱保護を、ギ酸１５ｍＬと硫酸０．０５ｍＬとを上記フラスコに添加することにより、行った。反応混合物を７５℃に加熱し、６時間攪拌した。液体の上清を移し、上記フラスコ中にて、アセトニトリルおよびアセトンを用いて固形重合体を３回洗浄した。上記固形重合体を回収し、真空オーブン中にて、４０℃で１日間乾燥させた。収量：（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）星形の重量は１７ｇであった。
〔実施例６：（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）星形（分鎖のモル比：０．９／０．１／４）（ここでは（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）（９／１）星形と呼称する）の合成〕
スキーム２に描写されたものと同様のポリ（アクリル酸）系Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の調製のために、簡素な「ワンポット」法を用いた。ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676分鎖、Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676分鎖およびＡＡ58分鎖（分鎖のモル比で０．９／０．１／４）を備えるＭｉｋｔｏ分鎖星形高分子が、以下のようにして調製された。
〔工程１：１６ＤＰを有するポリスチレン高分子重合開始剤（Ｓｔ16）および１５ＤＰを有するポリ（メチルメタクリレート）高分子重合開始剤（ＭＭＡ15）の合成〕
Ｓｔ16高分子重合開始剤およびＭＭＡ15高分子重合開始剤を、それぞれ、実施例３の工程１および実施例５の工程１に記載したようにして合成した。
〔工程２〜４：「ワンポット」での、ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ｔＢＡ676／ｔＢＡ58分鎖の合成、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）星形共重合体を生成するための架橋および脱保護(#12-022-112)〕
合成は、分鎖の合成、分鎖の架橋、および星形重合体の脱保護といった３つの工程を含む。分鎖の合成のための、試薬のモル比は、ｔＢＡ／ＭＭＡ15（実施例３の工程１より）／Ｓｔ16（実施例５の工程１より）／ＥＢｉＢ／ＣｕＢｒ2／Ｍｅ６ＴＲＥＮ／Ｖ−７０＝１６０／０．１８／０．０２／０．８／０．０１／０．０５／０．０２５である。アニソール（３３％、ｖ／ｖ）を溶媒として用いた。分鎖の合成を以下のようにして行った。２２ｍＬバイアル中にて、ＣｕＢｒ2１９．０５ｍｇを、Ｍｅ6ＴＲＥＮ０．１ｍＬとともにＤＭＦ６．６ｍＬに溶解し、原液を作成した。ＭＭＡ15０．４７７ｇ、Ｓｔ16０．０５３ｇ、ｔＢＡ４０ｍＬ、およびアニソール２０ｍＬを、２５０ｍＬの丸底フラスコに詰めた。ＣｕＢｒ2／Ｍｅ6ＴＲＥＮのＤＭＦ溶液１．３２ｍＬを、上記フラスコに添加した。高分子重合開始剤を溶解するために、重合体溶液を１０分間攪拌した。上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、窒素を用いて上記溶液を４０分間パージした。２２ｍＬバイアル中にて、Ｖ−７０（１３．２ｍｇ）をアセトン１ｍＬに溶解し、Ｎ2を用いてパージした。その後、Ｎ2下で、Ｖ−７０のアセトン溶液を１ｍＬのシリンジに移した。上記フラスコを６５℃に加熱した。Ｖ−７０のアセトン溶液０．１ｍＬを２０分毎に注入した。分析のためにサンプルを採取し、単量体変換率が５１％に達したときに、ＥＢｉＢ０．２ｍＬを注入した。その後、Ｖ−７０のアセトン溶液０．１ｍＬを３０分毎に注入した。単量体変換率が８７％に達したときに、上記フラスコを大気に開放した。同じ反応容器にて、以下の試薬のモル比で分鎖の架橋を継続した：［ＭＭＡ15−ｂ−ｔＢＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ｔＢＡ676／ｔＢＡ58］／ＤＶＢ／ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ2）＝１：２５／０．０２／０．２／０．２（アニソール中）。２２ｍＬバイアル中にて、ＣｕＢｒ2３．７４ｍｇを、ＴＰＭＡ３０．０ｍｇとともにＤＭＦ２．０ｍＬに溶解した。ＣｕＢｒ2／ＴＰＭＡのＤＭＦ溶液、ＤＶＢ４．２８ｍＬ、およびアニソール２８ｍＬを、上記フラスコに添加した。重合体溶液を、Ｎ2を用いて１時間パージした。その後、上記フラスコを９５℃に加熱した。Ｓｎ（ＥＨ2）０．０８ｍＬを注入し、反応を開始させた。１７時間後、ＤＶＢの変換率は６４％に達し、加熱を停止し、上記フラスコを大気に開放した。（ＰＭＭＡ15−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰＳｔ16−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ）星形分子の分子量を、ＧＰＣを用いて測定し、Ｍｎ＝８７５７５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３６であった。上記脱保護を、ギ酸１５ｍＬと硫酸０．０５ｍＬとを上記フラスコに添加することにより、行った。反応混合物を７５℃に加熱した。６時間後、反応は完了した。液体の上清を移し、上記フラスコ中にて、アセトニトリルおよびアセトンを用いて固形重合体を３回洗浄した。上記固形重合体を回収し、真空オーブン中にて、４０℃で１日間乾燥させた。収量：（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）星形の重量は１６ｇであった。
〔星形共重合体の特性（実施例７〜１２）〕
〔実施例７：増粘剤としての星形高分子のずり減粘特性〕
実施例１〜６にて合成された星形高分子の水溶液およびＣａｒｂｏｐｏｌの水溶液の増粘特性について調べた。概して、全ての測定したサンプルについて同じ初期粘度として一致させるために、ゲルを異なる濃度にて調製した。ゲルは以下の手順にて形成した：脱イオン（ＤＩ）水４００ｍＬを６００ｍＬのビーカーに移した。該ビーカーを、三枚羽根の海洋インペラを有する攪拌軸を装備したＩＫＡ社製オーバーヘッド攪拌機の下に取り付けた。水を６００ｒｐｍにて攪拌して渦を発生させ、固形重合体（例えば１．２ｇ）を緩やかに撒いた。水溶液を３０℃に加熱し、次に固形ＮａＯＨ（例えば０．３２ｇ）を添加した。攪拌速度を８００ｒｐｍに上げ、次に１６００ｒｐｍへと上げた。水溶液を、温度が８０〜９０℃に達するまでの間、１５〜２０分間攪拌した。ゲルの入ったビーカーを、角穴型ワークヘッドと軸流ワークヘッドとを装備したシルバーソン社製ホモジナイザーの下に取り付けた。攪拌速度を４８００±２００ｒｐｍまで徐々に大きくし、濃い均一なゲルが得られるまで３５分間混合した。得られたゲルのｐＨをｐＨ計にて分析し、ｐＨ＝７．２±０．３に調節した。
その後、多分鎖星形およびＣａｒｂｏｐｏｌの流体力学的特性を調べ、比較した。Ｔ＝２５℃にて、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅ、スピンドル＃２５を用いて、ずり速度に対する星形高分子水溶液の粘度を測定した。測定した結果を図４および表２に示す。水中の星形高分子が非常に低い濃度（０．３〜０．６重量％）でさえ、溶液の非常に高い見掛け粘度（２３０，０００センチポイズ（ｃＰ）から４３０．０００ｃＰの範囲）という結果となることが明白であり、全てのサンプルは非常に強いずり減粘特性を有する。
Figure 0006700789
〔実施例８：耐塩性試験−増粘剤としての星形高分子の耐塩性〕
実施例７に記載の手順に従って６個のゲルを形成した。実施例１〜５からの星形高分子およびＣａｒｂｏｐｏｌを用いてゲルを形成した。概して、測定したサンプルについて同じ初期粘度として一致させるために、ゲルを異なる濃度にて調製した（例えば、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒは実施例２からの星形と同様の初期粘度を有し、Ｃａｒｂｏｐｏｌは実施例３〜５からの星形と同様の初期粘度を有する）。以下に示す手順を適用して、塩（塩化ナトリウム、ＮａＣｌ）の存在下、水性ゲルの粘度を測定した。２５℃にて、ＮａＣｌを脱イオン水に溶解することによって、飽和ＮａＣｌ水溶液を調製した。濃度は、３５７ｇ／ｍＬ（ＮａＣｌ０．２６４ｇ／ｇ溶液）であった。ある量の飽和ＮａＣｌ溶液をバイアル中のゲル２０ｇに添加することによって、一連の塩含有ゲルを調製した（添加において、０．１ｍｇ精度の化学天秤を用いた）。バイアルを５分間激しく振盪することによって、ＮａＣｌ溶液およびゲルを混合した。異なる量の塩におけるゲルの粘度を図５（および表３）に示す。Ｔ＝２５℃、１ｒｐｍにおける水溶液の粘度を、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅ、スピンドル＃２５（または＃３４）を用いて測定した。ＣａｒｂｏｐｏｌおよびＡｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１）は両方とも、塩に対する耐性が、実施例２〜５にて合成された星形高分子よりも大幅に低かった。上記実施例２〜５にて合成された星形高分子は、疎水性のセグメント中にＭＡＡ単位を含む（実施例２）、または疎水性のセグメント中にＭＭＡ単位を含む（実施例３〜５）。
Figure 0006700789
次に、実施例７に記載の手順に従って７個のゲルを形成した。実施例１〜６からの星形高分子およびＣａｒｂｏｐｏｌを用いてゲルを形成した。概して、ゲルを０．４重量％の厳密に同じ濃度にて調製した。次に、実施例８の手順に従って、飽和ＮａＣｌ水溶液を全てのゲルに添加した。いずれの場合にも同じ量を添加し、結果として各サンプルのＮａＣｌの濃度は０．４重量％となった。水溶液の粘度を、実施例８に記載のように測定した。結果を表４に示す。ＣａｒｂｏｐｏｌおよびＡｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１）は両方とも、塩に対する耐性が、実施例２〜６にて合成された星形高分子よりも大幅に低かった。上記実施例２〜６にて合成された星形高分子は、疎水性のセグメント中にＭＡＡ単位を含む（実施例２）、または疎水性のセグメント中にＭＭＡ単位を含む（実施例３〜６）。
Figure 0006700789
〔実施例９：温度安定性試験−増粘剤としての星形高分子の温度安定性〕
実施例７に記載の手順に従って６個のゲルを形成した。実施例１〜５からの星形高分子およびＣａｒｂｏｐｏｌを用いてゲルを形成した。概して、測定したサンプルについて同じ初期粘度として一致させるために、ゲルを異なる濃度にて調製した（例えば、ＣａｒｂｏｐｏｌおよびＡｄｖａｎｔｏｍｅｒは実施例３および実施例５からの星形と同様の初期粘度を有し、実施例２からの星形は実施例４からの星形と同様の初期粘度を有する）。１ｒｐｍおよび異なる温度における水溶液の粘度を、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅ、スピンドル＃２５（または＃３４）を用いて測定した（測定は、ウォータバスの温度と重合体溶液の温度とが少なくとも１５分間平衡になってから行った）。結果を図６および表５に示す。
Figure 0006700789
次に、実施例７に記載の手順に従って７個のゲルを形成した。実施例１〜６からの星形高分子およびＣａｒｂｏｐｏｌを用いてゲルを形成した。概して、ゲルを０．４重量％の厳密に同じ濃度にて調製した。次に、実施例８の手順に従って、飽和ＮａＣｌ水溶液を全てのゲルに添加した。いずれの場合にも同じ量を添加し、結果として各サンプルのＮａＣｌの濃度は０．４重量％となった。１ｒｐｍおよび３つの異なる温度（２５℃、４０℃、および５５℃）における水溶液の粘度を、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅ、スピンドル＃２５（または＃３４）を用いて測定した（測定は、ウォータバスの温度と重合体溶液の温度とが少なくとも１５分間平衡になってから行った）。結果を、下記の式に基づいて計算した温度安定性値とともに、表６に示す：
［１−（動的粘度（５５℃における）−動的粘度（２５℃における））／動的粘度（２５℃における）］×１００％。
Figure 0006700789
〔実施例１０：増粘剤および乳化剤としての星形高分子〕
非常に明確に定義された構造によって、実施例１〜６からの星形高分子は、増粘剤だけでなく、効果的な乳化剤としても働き得る。図７は、実施例４からの星形共重合体の乳化特性を証明する画像を示している。写真は、３０重量％のひまわり油を含有する水（左のバイアル）と、３０重量％のひまわり油および０．３重量％の増粘剤を含有する水（右のバイアル）とを示している。乳化試験手順に記載されている通りに激しく混合した後、左のバイアルでは相分離が起きたのに対して、右のバイアルでは起きなかった。その際、増粘特性は減少しなかった。写真は、エマルジョンを調製してから２日後に撮ったものである。
〔実施例１１：川の水における、増粘剤としての星形高分子の耐塩性〕
実施例７に記載の手順に従い、ただし脱イオン（ＤＩ）水の代わりに川の水を用いて、４個のゲルを調製した（ピッツバーグ近郊のアレゲーニー川から水を採取した）。実施例１，３，５の星形高分子およびＣａｒｂｏｐｏｌを用いてゲルを形成した。概して、測定したサンプルについて同じ初期粘度として一致させるために、ゲルを異なる濃度にて調製した。次に、実施例８の手順に従って、異なる量のＮａＣｌとゲルとを混合した。図８および表７は、異なる量のＮａＣｌの存在下における、川の水を含むゲルの粘度を示している。Ｔ＝２５℃、１ｒｐｍにおける水溶液の粘度を、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅ、スピンドル＃２５（または＃３４）を用いて測定した。
Figure 0006700789
〔実施例１２：ｐＨ効率範囲試験−異なるｐＨにおける増粘剤としての星形高分子〕
実施例６の星形高分子に対して、０．６重量％の水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約５で（サンプル調製手順に記載のものと同様にして）調製した。別の水性ゲル組成物として、０．２重量％のＣａｒｂｏｐｏｌ水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約３で調製した。その後、サンプルの粘度を動的粘度試験手順に従って計測し、１ｒｐｍにおける動的粘度を記録した。この手順を、水酸化ナトリウム（または塩酸）の追加により調節された、異なるｐＨに対して繰り返した。結果を図９および表８に示す。調製した星形高分子は、Ｃａｒｂｏｐｏｌよりも、広いｐＨ範囲（ｐＨ３〜ｐＨ１３）において効果的に水を増粘した。
Figure 0006700789
〔試験手順〕
〔サンプル調製手順〕
加熱および攪拌によって、重合体の濃度の異なる（例えば、０．３重量％、０．４重量％、および０．６重量％）水性ゲル組成物を調製した。脱イオン水（ＤＩ）４００ｍＬを６００ｍＬのビーカーに移し、三枚羽根の海洋インペラを有する攪拌軸を装備したＩＫＡ社製オーバーヘッド攪拌機の下に取り付けた。水を６００ｒｐｍで攪拌して渦巻きを発生させ、重合体（例えば、所定の重量％ゲルに対して１．２ｇ）をゆっくりと添加した。水溶液を３０℃になるまで加熱し、固形のＮａＯＨ（例えば、０．３２ｇ）を加えた。温度が９０℃に達するまで、水溶液を２０分間攪拌した。その後、ゲルが入ったビーカーを、角穴型ワークヘッドと軸流ワークヘッドとを装備した、シルバーソン社製ホモジナイザーに下に取り付けた。攪拌速度を徐々に４８００±２００ｒｐｍまで増加させ、濃度が高く、均一なゲルを得るまで３５分間混合した。得られたゲルのｐＨをｐＨ計で分析し、ｐＨを７．２±０．３に調整した。
〔動的粘度試験手順〕
サンプル調製手順に従って調製したゲル１６．１ｍｌを、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅデジタル粘度計の取り外し可能なチャンバーに移した。その後、スピンドル＃２５をブルックフィールド社製粘度計のピボットカップに取り付けた。２５℃および標準圧力において、広範囲の速度における（例えば、０．３ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ）粘度を測定し、ずり速度および粘度を記録した。粘度の計測は、各計測後に５分間装置を停止し、０．３ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍという順序で行った。動的粘度は、１ｒｐｍにおける粘度（単位：センチポイズ、ｃＰ）として求めた。
〔ずり減粘値〕
ずり減粘値は、動的粘度試験手順において測定された、０．３ｒｐｍにおける動的粘度の値を２０ｒｐｍにおける動的粘度の値で割ることにより求めた。
〔耐塩性試験〕
以下に示す手順を適用して、塩（塩化ナトリウム、ＮａＣｌ）の存在下、水性ゲルの粘度を測定した。２５℃にて、ＮａＣｌを脱イオン水に溶解することによって、飽和ＮａＣｌ水溶液を調製した。濃度は、３５７ｇ／ｍＬ（ＮａＣｌ０．２６４ｇ／ｇ溶液）であった。サンプル調製手順に記載のようにして調製した０．４重量％の、バイアル中のゲル２０ｇに、飽和ＮａＣｌ溶液３０１．９ｍｇを添加することによって、塩含有ゲル（０．４重量％のＮａＣｌ）を調製した（添加において、０．１ｍｇ精度の化学天秤を用いた）。バイアルを５分間激しく振盪することによって、ＮａＣｌ溶液およびゲルを混合した。ゲルの一部（１６．１ｍｌ）を、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅデジタル粘度計の取り外し可能なチャンバーに移した。その後、スピンドル＃２５をブルックフィールド社製粘度計のピボットカップに取り付けた。試験した耐塩性星形高分子の耐塩性試験値を、所定の重量％のＮａＣｌ濃度における所定重量％のゲルに関する粘度（単位：センチポイズ、ｃＰ）として測定および記録した。上記粘度は、例えば、０．４重量％のＮａＣｌ濃度における０．４重量％のゲルについて、粘度は１２，０００ｃＰであった。
〔温度安定性値試験手順〕
耐塩性試験の記載にしたがって、０．４重量％のＮａＣｌを含む０．４重量％のゲルを調製した。次に、ゲル１６．１ｍｌを、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−Ｅデジタル粘度計の取り外し可能なチャンバーに移した。その後、スピンドル＃２５をブルックフィールド社製粘度計のピボットカップに取り付けた。１ｒｐｍおよび標準圧力で広範囲の温度における粘度を測定した。粘度測定を２５℃、４０℃、および５５℃の温度で行い、各測定の後に装置を停止し、温度を少なくとも１５分間平衡化させた。温度安定性値（％）は、２５℃および５５℃、１ｒｐｍにおける粘度（単位：センチポイズ、ｃＰ）として、以下の式にしたがって求めた：
［１−（動的粘度（５５℃における）−動的粘度（２５℃における））／動的粘度（２５℃における）］×１００％。
〔乳化試験手順および乳化値〕
６００ｍｌビーカーに２８０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水を加え、三枚羽根の海洋インペラを有する攪拌軸を装備したＩＫＡ社製オーバーヘッド攪拌器の下に取り付けた。水を６００ｒｐｍで攪拌して渦巻きを発生させ、重合体１．２ｇをゆっくりと添加した。水溶液を３０℃になるまで加熱し、次に固形のＮａＯＨ０．３２ｇを加えた（ｐＨを７に調節した）。攪拌速度を８００ｒｐｍに上げ、次に１６００ｒｐｍへと上げた。８０℃で２０分間、または均一な溶液が得られるまで激しく攪拌しながら、ヒマワリ油１２０ｍｌを加えた。混合物を室温まで冷却した。系が室温まで冷却した後、時間の計測を開始した。エマルジョン値は、系が二つの可視層（相分離）を形成するまでに要した時間を分で表したものである。
〔親水性−親油性（ＨＬＢ）の分鎖／セグメント計算〕
ＨＬＢ＝２０×Ｍｈ／Ｍ
ここで、Ｍｈは重合体分鎖またはセグメントの親水性の部分の分子量であり、Ｍは重合
体分鎖またはセグメント全体の分子量である。
〔親水性−親油性高分子計算〕
Figure 0006700789
ここで、ＭＷｎはそれぞれの分鎖の分子量であり、
ＨＬＢnは各分鎖に対しＨＬＢ分鎖計算から計算されたＨＬＢであり、
ＭＷｃｏｒｅは核の分子量であり、
Ｍは分鎖の合計数である。
〔ｐＨ効率範囲試験手順〕
本発明の星形高分子に対して、０．４重量％の水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約５で（サンプル調製手順に記載したのと同様にして）調製した。また、別の水性ゲル組成物として、０．２重量％のＣａｒｂｏｐｏｌ ＥＴＤ２０２０水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約３で、必要に応じて混合および加熱（例：約６０℃で激しく混合）することにより調製した。その後、サンプルの粘度を上記の動的粘度試験手順に従って計測し、１ｒｐｍにおける動的粘度を記録した。この手順は、水酸化ナトリウムの追加により調節された、異なるｐＨに対しても行われた。ｐＨ誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる：
（ｐＨ７．５における動的粘度（１ｒｐｍ）−ｐＨ５における動的粘度（１ｒｐｍ）／ｐＨ７．５における動的粘度（１ｒｐｍ））×１００％。
本明細書に記載のあらゆる出版物および特許出願書類は、個々の出版物または特許出願書類のそれぞれが、参照により本明細書に組み込まれるように個々に明確に示した場合と同一程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の好ましい実施形態が、本明細書に示され、記載されているが、そのような実施形態は単なる一例として示されていることは、当業者にとって明らかであるだろう。以下の特許請求の範囲の記載は発明の範囲を明確にすることを意図している。また、これら特許請求の範囲の記載の方法および構造、並びにそれらの均等物を包含することを意図している。
模範的な（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98の星形高分子の合成法の工程１において形成されるスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体の重合開始剤のＧＰＣ曲線。 （Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）の重合開始剤のＧＰＣ曲線、および、模範的な（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98の星形高分子の合成法の工程２において形成される、（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325のブロック共重合体分鎖と、ｔＢＡ98の単独重合体分鎖との混合物のＧＰＣ曲線。 模範的な（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98の星形高分子の合成法の工程３における、（Ｓｔ19−ｃｏ−ｔＢＭＡ4）−ｂ−ｔＢＡ325／ｔＢＡ98のブロック共重合体分鎖および単独重合体分鎖の混合物の架橋前後のＧＰＣ曲線。 ７つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）の星形（実施例２由来）、（ＭＡＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＡＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）、（ＭＡＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）（９／１）の星形（実施例６由来）の水溶液における粘度ｖｓずり速度の対照。 ６つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）の星形（実施例２由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）の水溶液における、粘度の塩濃度依存性。 ６つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（（Ｓｔ19−ｃｏ−ＭＡＡ4）−ｂ−ＡＡ325／ＡＡ98）の星形（実施例２由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）の水溶液における、粘度の温度依存性。 相分離した水と、ひまわり油とを示す画像（左）、および、（ＭＭＡ22−ｂ−ＡＡ762／ＡＡ59）の星形（実施例４由来）の乳化特性を示す画像（右）。 川の水の中における４つの異なる重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、Ａｄｖａｎｔｏｍｅｒ（実施例１由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ367／ＡＡ82）の星形（実施例３由来）、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ617／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ617／ＡＡ86）（７／３）の星形（実施例５由来）の星形の水溶液における、粘度の塩濃度依存性。 ２つの重合体：Ｃａｒｂｏｐｏｌ、（ＭＭＡ15−ｂ−ＡＡ676／Ｓｔ16−ｂ−ＡＡ676／ＡＡ58）（９／１）の星形（実施例６由来）の水溶液における、粘度のｐＨ依存性。

Claims (21)

  1. 少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、
    耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌの濃度が０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有する耐塩性星形高分子であって、
    上記耐塩性星形高分子は
    （ｉ）核、
    （ｉｉ）アクリル酸を含む親水性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む少なくとも１本の親水性重合体分鎖、および
    （ｉｉｉ）少なくとも１本の耐塩性向上性共重合体分鎖を含み、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖は、
    （ａ）上記核に対して近位の親水性重合体セグメント、および
    （ｂ）上記核に対して遠位の、上記親水性単量体とは異なる物質である耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む耐塩性向上性重合体セグメントを含み、
    上記少なくとも１本の耐塩性向上性共重合体分鎖が、上記親水性重合体分鎖を越えて伸長し、
    ここで、上記耐塩性向上性重合体セグメント中に存在する上記耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基が、スチレンおよびメタクリル酸を含むか、または、メチルメタクリレートを含む、耐塩性星形高分子。
  2. 耐塩性試験に基づく、０．２重量％のＮａＣｌ水溶液における上記耐塩性星形高分子の動的粘度が、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度の少なくとも４０％である、請求項１に記載の耐塩性星形高分子。
  3. 上記耐塩性向上性重合体セグメントが、
    疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  4. 上記耐塩性星形高分子が以下に示す式Ｚにて表される、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子：
    Figure 0006700789
    （式中、
    核は、架橋された重合体セグメントを表し、
    Ｐ１は、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む親水性重合体セグメントを表し、
    Ｐ２は、独立して、以下の（ａ）、（ｂ）に示す繰り返し単位を含む耐塩性向上性重合体セグメントを表し：
    （ａ）耐塩性向上性単量体が１つ以上重合してなる単量体残基、
    （ｂ）随意的に、疎水性または親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基、
    Ｐ３は、独立して、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む親水性重合体セグメントを表し、
    Ｐ４は、上記親水性単量体および上記耐塩性向上性単量体とは異なる物質である疎水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む疎水性重合体セグメントを表し、
    Ｐ５は、親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基の、繰り返し単位を含む親水性重合体セグメントを表し、
    Ｐ４とＰ５とを含む少なくとも１本の疎水性共重合体分鎖が、上記親水性重合体分鎖を越えて伸長し、
    ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を表し、１０〜２０００の値を有し、
    ｑ２は、独立して、Ｐ２における繰り返し単位の数を表し、１０〜５００の値を有し、
    ｑ３は、独立して、Ｐ３における繰り返し単位の数を表し、１０〜２０００の値を有し、
    ｑ４は、Ｐ４における繰り返し単位の数を表し、１０〜５００の値を有し、
    ｑ５は、Ｐ５における繰り返し単位の数を表し、１０〜２０００の値を有し、
    ｒは、上記核と共有結合している重合体分鎖の数を表し、１〜１０００の範囲の値を有し、
    ｓは、独立して、上記核と共有結合している耐塩性向上性共重合体分鎖の数を表し、１〜１０００の範囲の値を有し、
    ｔは、上記核と共有結合している共重合体分鎖の数を表し、０〜１０００の範囲の値を有し、そして
    ｎは、上記核と共有結合している耐塩性向上性分鎖の種類の数を表し、少なくとも１の値を有し、
    ここで、
    （ｉ）モル比率としては、
    （ａ）ｒ：ｓのモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、
    （ｂ）ｒ：ｔのモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、
    （ｃ）ｔ：ｓのモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、
    （ｄ）ｒ：（ｓ＋ｔ）のモル比率が、４０：１〜１：４０の範囲内、あるいは
    （ｅ）それらの組み合わせであり、
    （ｉｉ）ｒおよびｔは、両方同時にはゼロになり得ない）。
  5. 耐塩性星形高分子の分子量（Ｍｎ）が、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１〜４の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  6. 上記耐塩性星形高分子の分鎖が、独立して、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  7. 上記耐塩性向上性重合体セグメントに、疎水性の単量体および親水性の単量体が１つ以上重合してなる単量体残基が存在する、請求項１〜６の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  8. ２種類以上の分鎖が混在している、請求項１〜７の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  9. ３種類以上の分鎖が混在している、請求項１〜８の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  10. 温度安定性試験に基づく、８０℃における上記耐塩性星形高分子の上記動的粘度が、２５℃における上記ゲルの粘度に対して少なくとも５０％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  11. 温度安定性試験に基づく、６０℃における上記耐塩性星形高分子の上記動的粘度が、２５℃における上記ゲルの粘度に対して少なくとも６０％である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  12. 上記親水性重合体分鎖の親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖の耐塩性向上性重合体セグメントの耐塩性向上性単量体がスチレンおよびメタクリル酸である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  13. 上記親水性重合体分鎖の親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖の耐塩性向上性重合体セグメントの耐塩性向上性単量体がメチルメタクリレートである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子。
  14. 耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ含有水溶液における動的粘度が、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度よりも大きい、請求項１３に記載の耐塩性星形高分子。
  15. ｔは、１〜１０００の範囲の値を有し、
    上記親水性重合体分鎖の親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記耐塩性向上性共重合体分鎖の耐塩性向上性重合体セグメントの耐塩性向上性単量体がメチルメタクリレートであり、
    上記疎水性共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの親水性単量体がアクリル酸であり、
    上記疎水性共重合体分鎖の疎水性重合体セグメントの疎水性単量体がスチレンである、請求項４に記載の耐塩性星形高分子。
  16. 耐塩性試験に基づく、ＮａＣｌ含有水溶液における動的粘度が、０．０重量％のＮａＣｌ水溶液における動的粘度よりも大きい、請求項１５に記載の耐塩性星形高分子。
  17. 請求項１〜１６の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子を含む、耐塩性増粘剤。
  18. 少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有する、請求項１〜１６の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子を添加する工程を含む、耐塩性組成物の製造方法。
  19. 含水組成物に対して、請求項１〜１６の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子を少なくとも０．３重量％添加する工程を含み、
    上記耐塩性星形高分子は、少なくとも０．３重量％の濃度にて水に溶解した場合に、均一なゲルを形成し、耐塩性試験に基づく、０．４重量％のＮａＣｌ水溶液における少なくとも１０，０００ｃＰの動的粘度を有する、
    含水組成物を耐塩性化する方法。
  20. 請求項１〜１６の何れか１項に記載の耐塩性星形高分子を含む星形高分子をワンポットにて製造する方法であって、
    （ｉ）以下の工程（ａ）・（ｂ）を含む１本以上の第１の分鎖を調製する工程、
    （ａ）第１の群の単量体を入れた反応容器に対して、所定の温度において、第１の量のラジカル重合開始剤を制御しながら供給する工程、および
    （ｂ）上記第１の群の単量体を重合させ、１５％を超える単量体変換を行う工程
    並びに、
    （ｉｉ）以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む１本以上の第２の分鎖を調製する工程、並びに、随意的に、調製された１本以上の上記第１の分鎖を伸長する工程、
    （ａ）第２の分鎖の重合開始剤を反応容器に添加する工程、
    （ｂ）第２の群の単量体を反応容器に添加する工程、
    （ｃ）上記第２の分鎖の重合開始剤、第２の群の単量体、および、随意的に、調製された１本以上の第１の分鎖を入れた反応容器に対して、所定の温度において、第２の量の上記ラジカル重合開始剤を制御しながら供給する工程、並びに、
    （ｄ）上記第２の群の単量体を重合させ、７０％を超える単量体変換を行う工程
    並びに、
    （ｉｉｉ）随意的に、工程（ｉｉ）を繰り返し行い、１本以上の第３の分鎖を調製する工程、並びに、
    （ｉｖ）調製された１本以上の上記第１の分鎖、調製された１本以上の上記第２の分鎖および随意的に調製された１本以上の上記第３の分鎖を架橋させる工程、並びに
    （ｖ）調製した星形高分子を単離する工程を含む、
    星形高分子をワンポットにて製造する方法。
  21. マルチポット調製法と比較して、その調製時間が７５％減少する、請求項２０に記載の方法。
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