DE69717330T2

DE69717330T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chloro-5-Chloromethyl-1,3-Thiazol

Info

Publication number: DE69717330T2
Application number: DE69717330T
Authority: DE
Inventors: Goro Asanuma; Hideki Matsuda; Manzo Shiono
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: CN1173496A; CN1073096C; US5894073A; EP0794180A1; US6222057B1; DE69717330D1; IN182219B; AU1481997A; US6103921A; EP0794180B1; AU690866B2; US6245927B1; ATE228509T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl- 1,3-thiazol. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes 2-Chlor-5-chlonnethyl-1,3- thiazol ist als Synthesezwischenprodukt für landwirtschaftliche Chemikalien, zum Beispiel als Synthesezwischenprodukt für Hexahydrotriazinverbindungen, geeignet, die als Insektizide geeignet sind (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. HEI 6-776).
Als Herstellungsverfahren von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol sind (I) ein Verfahren der Umsetzung von Isothiocyansäureallylester mit Chlor (vgl. japanische Offenlegungsschrift Nr. SHO 63-83079) und (2) ein Verfahren der Umsetzung von Isothiocyansäure-2-chlorallylester mit einem Chlorierungsmittel (vgl. japanische Offenlegungsschrift Nr. HEI 4-234864) bekannt.
Die im vorstehenden Verfahren (I) beschriebene Umsetzung ist jedoch eine merklich harte Reaktion, die eine große Überschußmenge eines Chlorierungsmittels und hohe Temperatur erfordert, und zusätzlich werden mehrere Nebenprodukte zusammen mit dem Zielprodukt, d. h. 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol, gebildet, so dass dieses Verfahren von dem Problem begleitet ist, dass das so erhaltene 2-Chlor-5-chlormethyl- 1,3-thiazol geringe Reinheit aufweist. Andererseits ist das im Vorstehenden (2) beschriebene Verfahren ebenfalls von dem Problem begleitet, dass Isothiocyansäure-2- chlorallylester, das eine Ausgangssubstanz ist, nicht bei geringen Kosten erhältlich ist. Demgemäß kann man kaum sagen, dass eines dieser Verfahren ein industriell ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol ist.
Zusätzlich ist ein Verfahren zum Erwärmen von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in Dioxan als Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen bekannt (vgl. Journal f. prakt. Chemie, 322(4), 629(1980)).
Es ist jedoch bekannt, dass das vorstehende Verfahren geringe Ausbeute aufweist (vgl. Vergleichsbeispiel 2, das später beschrieben wird) und dass Dioxan, das als Lösungsmittel verwendet wird, carcinogen ist. Demgemäß kann man kaum sagen, dass das Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen industriell vorteilhaft ist. Außerdem ist als Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen ein Verfahren der Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und Kaliumthiocyanat in Dimethylsulfoxid gezeigt (vgl. Journal f. prakt. Chemie, 322(4), 629(1980)).
Das vorstehende Verfahren weist jedoch eine geringe Ausbeute von nur 47% (vgl. Journal f. prakt. Chemie, 322(4), 629(1980)) auf, so man kaum sagen kann, dass das ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen ist.
In Bezug auf die im Vorstehenden (1) und (2) beschriebenen Verfahren werden die Isolierung und Reinigung von 2-Chlox-5-chlormethyl-1,3-thiazol durch Destillation durchgeführt.
Da 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol geringe thermische Stabilität aufweist und sein Rückflußverhältnis nicht erhöht werden kann, weist das durch Destillation gereinigte 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol geringe Reinheit auf. Man kann kaum sagen, dass Destillation ein ausgezeichnetes Reinigungsverfahren für 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol ist. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Reinigungsverfahren zum Erhalt von 2-Chlor- 5-chlormethyl-1,3-thiazol mit höherer Reinheit.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol unter milden Bedingungen unter Verwendung einer leicht verfügbaren und billigen Ausgangssubstanz ohne Verwendung einer großen Überschußmenge an Chlorierungsmittel bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute bereitzustellen. -
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Reinigung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol mit guter Reinheit bereitzustellen.
In einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol bereitgestellt, das die Umlagerung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems, zum Erhalt von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen; und Umsetzung des 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propens mit einem Chlorierungsmittel umfasst.
In einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen bereitgestellt, das die Umlagerung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems, umfasst.
in einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol bereitgestellt, das die Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz
(a) in Gegenwart von Wasser,
(b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist, oder
(c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators,
zum Erhalt von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen; Umlagerung des 3-Chlor-1-thiocyanat-2- propens in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems, zum Erhalt von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen; und Umsetzung des 3- Chlor-1-isothiocyanat-1-propens mit einem Chlorierungsmittel umfasst.
In einem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen bereitgestellt, das die Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz
(a) in Gegenwart von Wasser,
(b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist, oder
(c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators,
zum Erhalt von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen; und Umlagerung des 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propens in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems, umfasst.
In einem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen bereitgestellt, das die Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz
(a) in Gegenwart von Wasser,
(b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist, oder
(c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
umfasst.
Jedes der Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.

Verfahren 1

Ein Verfahren zum Erhalt von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen durch Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz

(a) in Gegenwart von Wasser,
(b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist, oder
(c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators:
Beispiele der Thiocyanatsalze schließen Alkalimetallsalze, wie Natriumthiocyanat und Kaliumthiocyanat; Erdalkalimetallsalze, wie Calciumthiocyanat und Magnesiumthiocyanat; und Ammoniumthiocyanat ein. Unter ihnen ist Natriumthiocyanat bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass das Thiocyanat in einer Menge von 1,0 bis 1,5 mol, pro Mol 1,3-Dichlorpropen, verwendet wird.

Verfahren 1-(a)

Wenn 1,3-Dichlorpropen und ein Thiocyanatsalz in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden:
Vorzugsweise beträgt die Menge an Wasser, die im Reaktionssystem vorhanden sein darf, das 0,5 bis 10fache des Gewichts an 1,3-Dichlorpropen, wobei das 0,5 bis 2,0fache stärker bevorzugt ist.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt werden. Beispiele des Katalysators schließen quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Phosphoniumsalze ein. Unter ihnen sind Tetraalkylammoniumhalogenide, wie Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der Phasentransferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,01 mol pro Mol 1,3-Dichlorpropen verwendet wird.
Die Umsetzung kann entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Lösungsmittels, sofern es die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan und Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan; und Ether, wie Diethylether, Diisopropylether und Dimethoxyethan, ein. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge des 0,5 bis 10fachen Gewichts von 1,3-Dichlorpropen verwendet, wobei 1,0 bis 2,0fache Mengen stärker bevorzugt sind.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0ºC bis 150ºC, wobei 20ºC bis 80ºC stärker bevorzugt sind. Die Reaktionszeit variiert abhängig von den Reaktionsbedingungen, jedoch sind im Allgemeinen 1 bis 4 Stunden geeignet.

Verfahren 1-(b)

Wenn 1,3-Dichlorpropen und ein Thiocyanatsalz in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist:
Wenn ein organisches Lösungsmittel, das nicht wasserlöslich ist, einzeln verwendet wird, kann 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen nicht in hoher Ausbeute erhalten werden (vgl. Vergleichsbeispiel 1, das nachstehend beschrieben wird). Zusätzlich ist, wenn ein organisches Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als 150ºC aufweist, zum Beispiel Dimethylsulfoxid (mit einem Siedepunkt von etwa 160ºC) einzeln verwendet wird, die Ausbeute des Zielprodukts mit 47% gering (vgl. Journal f, prak. Chemie, 322(4), 629(1980)).
Beispiele des organischen Lösungsmittels, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist, schließen Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Ketone, wie Aceton, ein. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden. Stärker bevorzugt ist der Siedepunkt des Lösungsmittels 100ºC oder geringer. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge des 0,5 bis 10fachen Gewichts des Thiocyanatsalzes verwendet, wobei das 1,0 bis 2,0fache Mengen stärker bevorzugt sind.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0ºC bis 150ºC, wobei 20ºC bis 80ºC stärker bevorzugt ist. Die Reaktionsdauer variiert abhängig von den Reaktionsbedingungen, jedoch ist eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 Stunden im Allgemeinen geeignet.

Verfahren 1-(c)

Wenn 1,3-Dichlorpropen und ein Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden:
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Lösungsmittels, soweit es die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan und Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Dimethylsulfoxid, ein. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel in einer Menge des 0,5 bis 10fachen Gewichts des Thiocyanatsalzes verwendet, wobei 1,0 bis 2,0fache Mengen stärker bevorzugt sind. In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, 1,3-Dichlorpropen, das ein Reaktionssubstrat ist, in einer Überschußmenge zu verwenden, damit es zusätzlich als Lösungsmittel dient.
Eine solche Umsetzung wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Die Verwendung des Phasentransferkatalysators ermöglicht die Herstellung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in hoher Ausbeute. Zum Beispiel, wenn Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt, die Ausbeute 47%, wenn der Phasentransferkatalysator nicht verwendet wird, während sie sogar auf 70% durch Verwendung des Phasentransferkatalyators steigt (vgl. Journal f. prakt. Chemie, 322(4), 629(1980) und auch Beispiel 8, das nachstehend beschrieben wird). Wenn Diisopropylether als Lösungsmittel verwendet wird, geht die Reaktion ohne Verwendung des Phasentransferkatalysators kaum vonstatten, aber die Ausbeute steigt sogar auf 82% durch die Verwendung des Phasentransferkatalysators (vgl. Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1, die später beschrieben werden).
Beispiele des Phasentransferkatalyators schließen quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Phosphoniumsalze ein. Unter ihnen sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid bevorzugt. Es ist im allgemeinen aufgebracht, dass der Phasentransferkatalyator in einer Menge von 0,001 bis 0,01 mol pro Mol 1,3-Dichlorpropen verwendet wird.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0ºC bis 150ºC, wobei ein Bereich von 20ºC bis 80ºC stärker bevorzugt ist. Die Reaktionsdauer variiert abhängig von den Reaktionsbedingungen, aber 1 bis 4 Stunden sind im Allgemeinen geeignet.
Die Isolierung und Reinigung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen aus dem Reaktionsgemisch werden auf an sich bekannte Weise durchgeführt. Zum Beispiel wird nach Abkühlen das Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Diethylether, Methylenchlorid, Essigsäureethylester oder dgl. extrahiert. Der Extrakt wird dann mit gesättigter Salzlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck oder Chromatographie oder ähnliche Maßnahmen isoliert und gereinigt. In einer anderen Ausführungsform kann 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen für die anschließende Umsetzung ohne Isolieren und Reinigen aus dem Reaktionsgemisch bereitgestellt werden.
Nebenbei bemerkt wird 1,3-Dichlorpropen, das als Ausgangssubstanz verwendet wird, in Massen als Insektizid hergestellt, so dass es bei geringen Kosten leicht verfügbar ist.

Verfahren 2

Ein Verfahren zum Erhalt von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen durch Umlagerung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems:

Beispiele des in einer solchen Umsetzung verwendbaren Metallsalzes schließen Salze eines Metalls der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 oder Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems ein. Beispiele des Metalls der Gruppe 2A schließen Magnesium, Calcium und Barium ein; jene des Metalls der Gruppe 7A schließen Mangan ein; jene des Metalls der Gruppe 8 schließen Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin ein; und jene des Metalls der Gruppe 1B schließen Kupfer, Silber und Gold ein.
Diese Metalle werden in Form eines Metallsalzes verwendet. Beispiele des Metallsalzes schließen Halogenide, wie Chlorid, Bromid und Jodid; anorganische Salze, wie Sulfat, Nitrat, Phosphat, Hydroxid, Carbonat und Thiocyanat; organische Salze, wie Acetat, Benzoat und Acetylacetonat; und Oxide ein.
Spezielle Beispiele des Metallsalzes schließen Magnesiumsalze, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid und Magnesiumacetat; Mangansalze, wie Manganchlorid; Eisensalze, wie Eisen(II)- (oder Eisen(III))-sulfat und Eisen(II)- (oder Eisen(III))-nitrat; Rutheniumsalze, wie Rutheniumchlorid; Cobaltsalze, wie Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltsulfat und Cobaltacetat; Nickelsalze, wie Nickelchlorid und Nickelbromid; Palladiumsalze, wie Palladiumchlorid und Palladiumacetat; und Kupfersalze, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfersulfat, Kupferthiocyanat, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupferacetat und Kupferacetylacetonat, ein. Eine bessere Ausbeute kann erhalten werden, wenn Magnesiumchlorid, Cobaltchlorid oder Kupfer(II)-chlorid unter den vorstehend veranschaulichten Metallsalzen verwendet wird. Diese Metallsalze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Metallsalz in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol pro Mol 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen verwendet.
Eine solche Umsetzung kann entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des zu verwendenden Lösungsmittels, soweit es die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether und Dimethoxyethan; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; und Amide, wie Dimethylformamid, ein. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge des 1 bis 50fachen Gewichts an 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen verwendet, wobei 4 bis 20fache Mengen stärker bevorzugt sind.
Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 200ºC, wobei ein Bereich von 100ºC bis 150ºC stärker bevorzugt ist. Die Reaktionsdauer variiert abhängig von den Reaktionsbedingungen, aber 0,5 bis 5 Stunden sind im Allgemeinen geeignet.
Die Isolierung und Reinigung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden auf an sich bekannte Weise durchgeführt. Im Einzelnen beschrieben wird nach Kühlen des Reaktionsgemisches das Metallsalz durch Filtration daraus entfernt. Das Filtrat wird dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck oder Chromatographie oder ähnlichen Maßnahmen isoliert und gereinigt. In einer anderen Ausführungsform kann 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen für die anschließende Umsetzung ohne Isolierung und Reinigung aus dem Reaktionsgemisch bereitgestellt werden.

Verfahren 3

Ein Verfahren zum Erhalt von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol durch Umsetzung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen mit einem Chlorierungsmittel:

Eine solche Umsetzung kann entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des zu verwendenden Lösungsmittels, soweit es die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan und Octan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid; und Dimethylsulfoxid, ein. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge des 0,5 bis 10fachen Gewichts von 3-Chlor- 1-isothiocyanat-1-propen verwendet, wobei 0,5 bis 2,0fache Mengen stärker bevorzugt sind.
Als Chlorierungsmittel, das für die Umsetzung zu verwenden ist, kann Chlor oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Chlor abgibt, zum Beispiel Sulfurylchlorid, verwendet werden. Im Hinblick auf die Ausbeute ist Sulfurylchlorid bevorzugt. Vorzugsweise wird das Chlorierungsmittel im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1,0 Äquivalent bis 1,5 Äquivalenten bezogen auf 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen verwendet. Wenn Chlor als Chlorierungsmittel verwendet wird, ist es andererseits möglich, Chlorgas direkt in das Reaktionssystem einzubringen oder Chlor gelöst in einem Lösungsmittel zu verwenden. Als solches Lösungsmittel können die vorstehend veranschaulichten verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -20ºC bis 150ºC, wobei ein Bereich von 0ºC bis 60ºC stärker bevorzugt ist. Die Reaktionsdauer variiert abhängig von den Reaktionsbedingungen, aber 1 bis 4 Stunden sind im Allgemeinen geeignet.
Im Verfahren 3 wird bevorzugt trans-3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen als Ausgangssubstanz mit der Erwägung verwendet, dass seine Verwendung die Bereitstellung der Zielverbindung in hoher Ausbeute ermöglicht. trans-3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen kann durch Destillieren und Trennen von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen, das ein Gemisch einer cis-Form und einer trans-Form ist, erhalten werden. Die hier abgetrennte cis- Form kann durch Isomerisierung in die trans-Form umgewandelt werden. In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, ein Gemisch der cis-Form und trans-Form von 3-Chlor- 1-isothiocyanat-1-propen als Ausgangssubstanz ohne vorhergehendes Isolieren der trans- Form zu verwenden und die erfindungsgemäße Umsetzung unter Isomerisieren der cis- Form zur trans-Form durchzuführen. Die cis-Form kann zur trans-Form in Gegenwart eines allgemein zur Isomerisierung einer Doppelbindung verwendeten Katalysators isomerisiert werden. Beispiele eines solchen Katalysators schließen Jod; Thiole, wie Thiophenol; und Lewis-Säuren ein.
Nebenbei bemerkt ermöglicht die Verwendung von Magnesiumchlorid als Metallsalz in der Umsetzung von Verfahren 2 die Bereitstellung eines trans-reichen 3-Chlor-1- isothiocyanat-1-propens und ist daher bevorzugt.
Die Isolierung und Reinigung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch werden auf im Fachgebiet an sich bekannte Weise durchgeführt. Im Einzelnen beschrieben wird das Reaktionsgemisch nach Abkühlen in eine alkalische wässrige Lösung, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, gegossen. Das erhaltene Gemisch wird mit Chloroform oder dgl. extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wird dann durch Chromatographie oder ähnliche Maßnahmen isoliert und gereinigt.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen durch die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch im Gedächtnis behalten werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf oder durch die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Verfahren 1

Beispiel 1
In 250 ml Wasser wurden 200 g Natriumthiocyanat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 250 g 1,3-Dichlorpropen und 2,5 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von 3 Stunden Erwärmen auf 60ºC. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen, gefolgt von einmaliger Extraktion mit 500 ml Xylol. Die organische Schicht wurde mit 500 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 258,0 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 84,1%
Reinheit: 98,1%
Siedepunkt: 83-88ºC/5 mmHg
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;) δ:
3.59(d, J = 7.8 Hz, (trans)), 3.80(d, J = 7.0 Hz, (cis)),
6.04(dt, J = 7.1 Hz, 7.0 Hz, (cis)),
6.06(dt, J = 14.0 Hz, 7.8 Hz, (trans)),
6.39(d, J = 14.0 Hz, (trans)), 6.42(d, J = 7.0 Hz, (cis)),

Beispiel 2

In 250 ml Wasser wurden 200 g Natriumthiocyanat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 250 g 1,3-Dichlorpropen gegeben, gefolgt von 6 Stunden Erwärmen auf 60ºC. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen, gefolgt von einmaliger Extraktion mit 500 ml Xylol. Die organische Schicht wurde mit 500 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 241,8 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2- propen erhalten wurden.
Ausbeute: 78,6%
Reinheit: 97,8%
Siedepunkt: 84-88ºC/5 mmHg

Beispiel 3

In 12 ml Acetonitril wurden 2,14 g Natriumthiocyanat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 2,66 g 1,3-Dichlorpropen gegeben, gefolgt von 3 Stunden Erwärmen auf Rückflußtemperatur (80-82ºC) von Acetonitril. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 20 ml Wasser zum Rückstand wurde das erhaltene Gemisch zweimal mit 20 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 2,89 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 88,4%
Reinheit: 98,1%
Siedepunkt: 83-88ºC/5 mmHg

Beispiel 4

In 12 ml Methanol wurden 2,14 g Natriumthiocyanat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 2,66 g 1,3-Dichlorpropen gegeben, gefolgt von 3 Stunden Erwärmen auf Rückflußtemperatur (64-66ºC) von Methanol. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 20 ml Wasser zum Rückstand wurde das erhaltene Gemisch zweimal mit 20 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 2,86 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 87,6%
Reinheit: 98,2%
Siedepunkt: 84-88ºC/5 mmHg

Beispiel 5

In 12 ml Aceton wurden 2,14 g Natriumthiocyanat gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 2,66 g 1,3-Dichlorpropen gegeben, gefolgt von 5 Stunden Erwärmen auf Rückflußtemperatur (55-58ºC) von Aceton. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 20 ml Wasser zum Rückstand wurde das erhaltene Gemisch zweimal mit 20 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 2,72 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 83,1%
Reinheit: 97,9%
Siedepunkt: 83-88ºC/5 mmHg

Beispiel 6

Zu 12 ml Diisopropylether wurden 2,14 g Natriumthiocyanat, 2,66 g 1,3-Dichlorpropen und 33 mg Tetraethylammoniumchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur (68-70ºC) von Diisopropylether erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die so aus gefällten Salze filtriert. Das Filtrat wurde mit 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 2,71 g 3- Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 82,7%
Reinheit: 97,9%
Siedepunkt: 83-88ºC/5 mmHg

Beispiel 7

Zu 20 ml Toluol wurden 2,14 g Natriumthiocyanat, 2,66 g 1,3-Dichlorpropen und 43 mg Tetrabutylammoniumchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur (110-115ºC) von Toluol erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, gefolgt von Zugabe von 20 ml Wasser zum Lösen der erhaltenen Salze darin. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 2,59 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 78,6%
Reinheit: 97,4%
Siedepunkt: 83-88ºC/5 mmHg

Beispiel 8

Zu 20 ml Dimethylsulfoxid wurden 2,14 g Natriumthiocyanat, 2,66 g 1,3-Dichlorpropen und 43 mg Tetrabutylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von 3 Stunden Umsetzung bei 25-30ºC. Zum Reaktionsgemisch wurden 100 ml Wasser und 100 ml Isopropylether gegeben und gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zum Abtrennen der organischen Schicht stehengelassen. Die so erhaltene organische Schicht wurde mit 50 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 2,41 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 73,0%
Reinheit: 97,2%
Siedepunkt: 83-88ºC/5 mmHg

Vergleichsbeispiel 1

Zu 12 ml Diisopropylether wurden 2,14 g Natriumthiocyanat und 2,66 g 1,3-Dichlorpropen gegeben, gefolgt von 7 Stunden Umsetzung bei Rückflußtemperatur (68- 70ºC) von Diisopropylether. Die Umsetzung ging kaum vonstatten, und nur eine Spurenmenge 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen wurde erhalten.

Verfahren 2

Beispiel 9

Ein Gemisch von 198 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen, 1375 ml Xylol und 9,35 g Kupfer(II)-chlorid wurde eine Stunde auf Rückflußtemperatur von Xylol erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Kupfersalz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 184,0 g 3-Chlor-1- isothiocyanat-1-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 90,7%
Reinheit: 97,6%
Siedepunkt: 60-75ºC/5 mmHg
¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;) δ:
4.06(d, J = 5.7 Hz (trans)), 4.18(d, J = 7.4 Hz, (cis)),
5.60(dt, J = 8.1 Hz, 5.7 Hz, (cis)),
5.92(dt, J = 13.5 Hz, 7.4 Hz, (trans)),
6.15(d, J = 8.1 Hz, (cis)), 6.27(d, J = 13.5 Hz, (trans)).

Beispiel 10

Ein Gemisch von 1,34 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen, 5 ml Toluol und 0,20 g Kupfer(I)-chlorid wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur von Toluol erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Kupfersalz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 1,23 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 90,0%
Reinheit: 98,0%
Siedepunkt: 62-75ºC/5 mmHg

Beispiel 11

Ein Gemisch von 6,70 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen, 25 ml Toluol und 0,33 g Magnesiumchlorid wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur von Toluol erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Magnesiumsalz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,10 g 3-Chlor-1-isothiocyanat- 1-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 89,8%
Reinheit: 98,6%
Siedepunkt: 63-75ºC/5 mmHg

Beispiel 12

Ein Gemisch von 6,70 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen, 25 ml Toluol und 0,33 g Cobaltchlorid wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur von Toluol erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Cobaltsalz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 5,96 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 87,6%
Reinheit: 98,5%
Siedepunkt: 62-75ºC/5 mmHg

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch von 1,34 g 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen und 5 ml Dioxan wurde 6 Stunden auf Rückflußtemperatur von Dioxan erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 0,73 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen erhalten wurden.
Ausbeute: 51,8%
Reinheit: 95,0%
Siedepunkt: 64-75ºC/5 mmHg

Verfahren 3

Beispiel 13

In einen Reaktionsbehälter wurden 26,8 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen (ein 2 : 3-Gemisch der cis-Form und trans-Form) und 30 ml Chloroform eingebracht, gefolgt von Abkühlen auf 0ºC. Während die Innentemperatur auf 10ºC oder weniger gehalten wurde, wurden 28,0 g Sulfurylchlorid zum erhaltenen Gemisch innerhalb einer Stunde getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur bis auf 50-60ºC erhöht und das Erwärmen 3 Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 350 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gegossen. Dann wurde das erhaltene Gemisch zweimal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wobei 35,2 g des rohen Reaktionsprodukts erhalten wurden. Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 24,9 g 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol erhalten wurden.
Ausbeute: 69,2%a
Reinheit: 93,8%
Siedepunkt: 107-109ºC/17 mmHg
¹H-NMR-Spektr (CDCl&sub3;) δ:
4.72(s, 2H), 7.50(s, 1H).

Beispiel 14

In einen Reaktionsbehälter wurden 26,8 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen (ein 2 : 3-Gemisch der cis-Form und trans-Form) und 30 ml Chloroform eingebracht, gefolgt von Kühlen auf 0ºC. Während die Innentemperatur auf 10ºC oder weniger gehalten wurde, wurde Chlorgas während 1,5 Stunden in das Reaktionsgemisch eingebracht. Das Chlorgas wurde in einer Menge von 22,3 g verwendet. Nach Bestätigen der vollständigen Umsetzung wurde Stickstoffgas eingeblasen, um den Überschuß an Chlorgas und Chlorwasserstoffgas zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde in 350 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gegossen, gefolgt von zweimaliger Extraktion mit 100 ml Chloroform. Die organische Schicht wurde zweimal mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wobei 34,3 g des rohen Reaktionsprodukts erhalten wurden. Das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 23,0 g 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol erhalten wurden.
Ausbeute: 62,4%
Reinheit: 91,6%
Siedepunkt: 109-111ºC/18 mmHg

Beispiel 15

In einen Reaktionsbehälter wurden 26,8 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen (ein 4 : 1-Gemisch der cis-Form und trans-Form) eingebracht, gefolgt von Abkühlen auf 0ºC. Während die Innentemperatur auf 10ºC oder geringer gehalten wurde, wurden 28,0 g Sulfurylchlorid innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und das Erwärmen eine Stunde bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es in 200 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde dann zweimal mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde einmal mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wobei 35,2 g des rohen Reaktionsprodukts erhalten wurden. Das so erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 16,5 g 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol erhalten wurden.
Ausbeute: 45,3%
Reinheit: 92,6%
Siedepunkt: 107-109ºC/17 mmHg

Bezugsbeispiel 1

In einer Fraktioniersäule mit 50 cm Höhe wurden 184 g 3-Chlor-1-isothiocyanat-1- propen (ein 2 : 3-Gemisch der cis-Form und trans-Form) fraktioniert, wobei 93,8 g trans-3- Chlor-1-isothiocyanat-1-propen erhalten wurden.
Rückgewinnung der trans-Form: 85,0%
Reinheit der trans-Form: 98,5%
Siedepunkt: 74-75ºC/5 mmHg

Beispiel 16

In einen Reaktionsbehälter wurden 26,8 g trans-3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen eingebracht, gefolgt von Abkühlen auf 0ºC. Während die Innentemperatur auf 10ºC oder weniger gehalten wurde, wurden 28,0 g Sulfurylchlorid innerhalb 1,5 Stunden zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur bis auf 80ºC erhöht und das Erwärmen eine Stunde bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 200 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde zweimal mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde einmal mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 37,9 g des rohen Reaktionsprodukts erhalten wurden. Das rohe Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 31,8 g 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol erhalten wurden.
Ausbeute: 91,2%
Reinheit: 96,6%
Siedepunkt: 108-110ºC/17 mmHg

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol, umfassend die Umlagerung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in Gegenwert eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems, zum Erhalt von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen; und Umsetzung des 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propens mit einem Chlorierungsmittel.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen, umfassend die Umlagerung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems.

3. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol, umfassend die Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz

(a) in Gegenwart von Wasser,

(b) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist, oder

(c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators,

zum Erhalt von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen; Umlagerung des 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propens in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems, zum Erhalt von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen; und Umsetzung des 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propens mit einem Chlorierungsmittel.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, wobei 3-Chlor-1-isothiocyanat-1- propen eine trans-Form ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei das Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid ist.

6. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-isothiocyanat-1-propen, umfassend die Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz

(a) in Gegenwart von Wasser,

zum Erhalt von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen; Umlagerung des 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propens in Gegenwart eines Salzes von einem oder mehr als einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 und Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 6, wobei das Metall, das zur Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 oder Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems gehört, Magnesium, Mangan, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Palladium oder Kupfer ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, -2, 3 und 6, wobei das Metall, das zur Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 oder Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems gehört, Magnesium, Cobalt, Nickel, Palladium oder Kupfer ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 6, wobei das Salz des Metalls, das zur Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 oder Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems gehört, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Manganchlorid, Cobaltchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)- chlorid, Kupferoxid oder Kupferthiocyanat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 6, wobei das Salz des Metalls, das zur Gruppe 2A, Gruppe 7A, Gruppe 8 oder Gruppe 1B der langen Form des Periodensystems gehört, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Cobaltchlorid, Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid ist.

11. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-1-thiocyanat-2-propen, umfassend die Umsetzung von 1,3-Dichlorpropen und einem Thiocyanatsalz

(a) in Gegenwart von Wasser,

(c) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 6 und 11, wobei 1,3-Dichlorpropen und das Thiocyanatsalz in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei 1,3-Dichlorpropen und das Thiocyanatsalz in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 6 und 11, wobei 1,3-Dichlorpropen und das Thiocyanatsalz in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, das wasserlöslich ist und einen Siedepunkt von 150ºC oder weniger aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 6 und 11, wobei 1,3-Dichlorpropen und das Thiocyanatsalz in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden.