JPH1045709A - ３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 農薬等の中間体として有用な３−クロロ−１
−チオシアナト−２−プロペンを工業的に有利に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 １，３−ジクロロプロペンとチオシアン
酸塩を、水溶性かつ沸点が１５０℃以下の有機溶媒の存
在下で反応させることを特徴とする３−クロロ−１−チ
オシアナト−２−プロペンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３−クロロ−１−
チオシアナト−２−プロペンの製造方法に関する。本発
明により製造される３−クロロ−１−チオシアナト−２
−プロペンは、農薬等の合成中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】３−クロロ−１−チオシアナト−２−プ
ロペンの製造方法としては、１，３−ジクロロプロペン
とチオシアン酸カリウムをジメチルスルホキシド中で反
応させる方法（Journal f. prakt. Chemie. Band 322,
Heft 4, 1980, S, 629参照）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法における３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロ
ペンの収率は４７％と低い。また、溶媒としてジメチル
スルホキシドが使用されているが、これは回収操作が煩
雑であり工業的な使用には適さない。従って、上記の方
法は、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンの
工業的に有利な製造方法とはいい難い。しかして、本発
明の目的は、工業的に実施容易でかつ３−クロロ−１−
チオシアナト−２−プロペンを高収率で製造する方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸塩
を、水溶性かつ沸点が１５０℃以下の有機溶媒の存在下
で反応させることを特徴とする３−クロロ−１−チオシ
アナト−２−プロペンの製造方法を提供することにより
達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるチオシ
アン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム等のアルカリ金属塩；チオシアン酸カルシ
ウム、チオシアン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属
塩；チオシアン酸アンモニウム塩等が挙げられる。中で
も、チオシアン酸ナトリウムが好ましい。チオシアン酸
塩の使用量は、１，３−ジクロロプロペン１モルに対し
て１．０〜１．５モルの範囲が好ましい。

【０００６】本発明における反応は、水溶性かつ沸点が
１５０℃以下の有機溶媒の存在下に行う。水溶性でない
有機溶媒では、高収率で３−クロロ−１−チオシアナト
−２−プロペンを得ることができない（後述の比較例１
参照）。また、１５０℃より高い沸点を有する有機溶
媒、例えばジメチルスルホキシド（沸点約１６０℃）
は、回収操作が繁雑であることから工業的な使用には適
さないし、目的物の収率も４７％と低い（Journal f. p
rakt. Chemie. Band 322, Heft 4, 1980, S, 629参
照）。

【０００７】水溶性かつ沸点が１５０℃以下の有機溶媒
としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル；メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール；アセトン等のケトン等が使用される。これらの
溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の沸点
は１００℃以下であることがより好ましい。溶媒の使用
量は、チオシアン酸塩に対して０．５〜１０重量倍が好
ましく、１．０〜２．０重量倍がより好ましい。

【０００８】反応温度は０〜１５０℃の範囲が好まし
く、２０〜８０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、
反応条件によっても異なるが、通常１〜４時間が適当で
ある。

【０００９】このようにして得られた３−クロロ−１−
チオシアナト−２−プロペンの反応混合物からの単離・
精製は常法にしたがって行う。例えば、反応混合物を冷
却したのち、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレ
ン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、抽出液を飽和食
塩水で洗浄したのち乾燥し、減圧下に濃縮し、濃縮物を
減圧蒸留、クロマトグラフィー等で分離精製することに
より行う。

【００１０】原料となる１，３−ジクロロプロペンは殺
線虫剤として大量生産されており、安価に容易に入手可
能である。

【００１１】本発明により製造される３−クロロ−１−
チオシアナト−２−プロペンは、銅塩等の金属塩の存在
下に転位させ、得られた３−クロロ−１−イソチオシア
ナト−１−プロペンに塩素化剤を作用させることにより
２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールに
変換することができる。２−クロロ−５−クロロメチル
−１，３−チアゾールは、例えば殺虫剤として有用なヘ
キサヒドロトリアジン化合物の合成中間体として有用で
ある（特公平６−７７６号公報参照）。

【００１２】

【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００１３】実施例１ チオシアン酸ナトリウム２．１４ｇをアセトニトリル１
２ｍｌに溶かし、得られた溶液に１，３−ジクロロプロ
ペン２．６６ｇを加えてアセトニトリルが還流する温度
（８０〜８２℃）で３時間加熱した。反応混合物を室温
まで冷却し、減圧下、アセトニトリルを留去した。水２
０ｍｌを加えたのち、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出し
た。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで洗浄したのち、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。次に、
濃縮物を減圧蒸留により精製し、３−クロロ−１−チオ
シアナト−２−プロペン２．８９ｇを得た。 収率：８８．４％ 純度：９８．１％ 沸点：８３〜８８℃／５mmHg¹ ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）δ：6.42(d,J=7.0H
z,(cis)), 6.39(d,J=14.0Hz,(trans)), 6.06(dt,J=14.
0,7.8Hz,(trans)), 6.04(dt,J=7.0,7.0Hz,(cis)), 3.80
(d,J=7.0Hz,(cis)), 3.59(d,J=7.8Hz,(trans))

【００１４】実施例２ チオシアン酸ナトリウム２．１４ｇをメタノール１２ｍ
ｌに溶かし、得られた溶液に１，３−ジクロロプロペン
２．６６ｇを加えてメタノールが還流する温度（６４〜
６６℃）で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却
し、減圧下、メタノールを留去した。水２０ｍｌを加え
たのち、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。有機層を
飽和食塩水２０ｍｌで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。次に、濃縮物を減圧
蒸留により精製し、３−クロロ−１−チオシアナト−２
−プロペン２．８６ｇを得た。 収率：８７．６％ 純度：９８．２％

【００１５】実施例３ チオシアン酸ナトリウム２．１４ｇをアセトン１２ｍｌ
に溶かし、得られた溶液に１，３−ジクロロプロペン
２．６６ｇを加えてアセトンが還流する温度（５５〜５
８℃）で５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却
し、減圧下、アセトンを留去した。水２０ｍｌを加えた
のち、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。有機層を飽
和食塩水２０ｍｌで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、減圧下に濃縮した。次に、濃縮物を減圧蒸
留により精製し、３−クロロ−１−チオシアナト−２−
プロペン２．７２ｇを得た。 収率：８３．１％ 純度：９７．９％

【００１６】比較例１ ジイソプロピルエーテル１２ｍｌに、チオシアン酸ナト
リウム２．１４ｇおよび１，３−ジクロロプロペン２．
６６ｇを加え、ジイソプロピルエーテルが還流する温度
（６８〜７０℃）で７時間反応させたが、ほとんど反応
が進行せず、目的とする３−クロロ−１−チオシアナト
−２−プロペン２．７１ｇは痕跡量しか得られなかっ
た。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、３−クロロ−１−チオ
シアナト−２−プロペンを高収率で工業的に有利に製造
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジクロロプロペンとチオシアン
   酸塩を、水溶性かつ沸点が１５０℃以下の有機溶媒の存
   在下で反応させることを特徴とする３−クロロ−１−チ
   オシアナト−２−プロペンの製造方法。