DE69716282T2 - Halbleitende Polymerzusammensetzung und diese enthaltende Kabelumhüllung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine halbleitende, vernetzbare Silan-haltige Polymerzusammensetzung, die auf Ethylen basiert und mindestens ein Monomer, das mit diesem polymerisierbar ist, und Ruß enthält, Sie ist ferner auf eine Ummantelung für ein Elektrokabel gerichtet, die mindestens eine auf der Polymerzusammensetzung basierende halbleitende Schicht enthält.
• Wie zuvor erwähnt, ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung vernetzbar, d. h., es ist beabsichtigt, dass sie vernetzbar ist, wenn sie beispielsweise als halbleitende Schicht in einer Kabelummantelung verwendet wird.
• Die Vernetzung verschiedener Polymerer ist bekannt. Durch Vernetzung werden die Polymereigenschaften wie mechanische Festigkeit und chemische, Abrieb- und Hitzebeständigkeit verbessert. Auch Polymere, die normalerweise als thermoplastisch und nicht vernetzbar angesehen werden, können durch Einführung vernetzbarer Gruppen vernetzt werden. Ein Beispiel dafür ist die Vernetzung von Polyolefinen wie Polyethylen mit Hilfe von Peroxiden. Bei der Peroxid-Vernetzung wird eine Peroxidverbindung der Polymerzusammensetzung zugemischt und die Vernetzung durch Erwärmen derart initiiert, dass das Peroxid zerfällt, wobei sich Radikale bilden. Weiterhin ist die Vernetzung von Polyolefinen wie Polyethylen durch Einführung einer Silanverbindung als vernetzbare Gruppe bekannt. Die Silanverbindung kann beispielsweise durch Pfropfen auf das hergestellte Polyolefin oder durch Copolymerisation des Olefins mit der Silanverbindung eingeführt werden. Wegen näheren Informationen zu diesem Verfahren wird auf die US-Patentschriften 4 413 066, 4 297 310, 4 351 876, 4 397 981, 4 446 283 und 4 456 704 Bezug genommen.
• Wie diesen Patentschriften zu entnehmen, ist die Polymerherstellung, an welcher das Pfropfen der Silanverbindung beteiligt ist, nicht problemlos, sowohl was die Produktion selbst als auch die Eigenschaften des hergestellten Materials betrifft. Diesen Problemen wird durch Herstellung des vernetzbaren Silanpolymers durch Copolymerisation entgegengewirkt. Erfindungsgemäß wird deshalb als Silanhaltiges Polymermaterial vorzugsweise ein Silan-haltiges Copolymermaterial verwendet.
• Bei vernetzbaren Polymerzusammensetzungen ist es wesentlich, dass die Vernetzung erst stattfindet, nachdem die Zusammensetzung geformt worden ist, beispielsweise durch Extrudieren oder mittels eines anderen Formgebungsapparates, da eine vorzeitige Vernetzung oder Anvulkanisierung im Formgebungsapparat (dem Extruder) es unmöglich macht, eine gleichmäßige Produktionskapazität zu erhalten, wobei die Qualität des resultierenden Produkts außerdem unbefriedigt sein wird. Eine beginnende Vernetzung oder Anvulkanisierung schon im Extruder führt zur Gelierung und Haftung des Polymergels an der Oberfläche der Ausrüstung, was die Gefahr von Verstopfungen bedeutet. Um dem entgegenzuwirken, muss die Ausrüstung vom anhaftenden Polymergel gereinigt werden, wobei für jeden Reinigungsvorgang die Ausrüstung stillgelegt werden muss, was zu Produktionsausfällen führt.
• Ein weiterer Nachteil ist, dass Gelklumpen, die nicht die Formgebungsausrüstung verstopfen, mit entnommen werden, und somit im Produkt in Form von Formfehlern und unerwünschten Klümpchen auftauchen.
• Bei Elektrokabeln ist das Vorhandensein von Gelklümpchen aufgrund von Anvulkanisierung inakzeptabel. Bei Elektrokabeln für Mittel- und Hochspannung, d. h. von etwa 6 kV und darüber wird beispielsweise eine Kabelummantelung verwendet, die aus einer halbleitenden Innenschicht, die um den Leiter angeordnet ist und Ruß enthält, einer isolierenden Zwischenschicht, die um die Innenschicht angeordnet ist, einer halbleitenden Außenschicht, die um die isolierende Zwischenschicht angeordnet ist und Ruß enthält und, wenigstens in Europa, meist einer äußeren Schutzschicht der Ummantelung besteht. Dabei sind die halbleitenden Schichten dünn, weshalb darin vorliegende Gelklümpchen als Unregelmäßigkeiten erscheinen, welche die Eigenschaften dieser Schichten verschlechtern, beispielsweise was ihre Widerstandsfähigkeit gegen Wasserbäumchen (WIR) betrifft.
• Dabei ist festzustellen, dass, obwohl die Anvulkanisierung bei allen Typen vernetzbarer Polymerzusammensetzungen ein mehr oder weniger allgemeines Problem ist, die Gründe dafür in Abhängigkeit vom Typ der Vernetzungsreaktion recht unterschiedlich sind. So sind durch Peroxid initiierte und durch ein radikalisches Kettenwachstum gekennzeichnete Vernetzungsreaktionen hauptsächlich empfindlich gegenüber der Wahl des Peroxides und dadurch der Wahl der Extrudiertemperatur. Silan-vernetzbare Zusammensetzungen sind andererseits zuallererst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit im Zusammenhang mit Silankondensationskatalysatoren, wobei beide dieser Reaktanden oftmals unvermeidlicherweise vorhanden sind. Die spezifische Art eines Anvulkanisierungsproblems, mit welchem sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, ist deshalb für Silan-vernetzbare Zusammensetzungen einzigartig.
• Erfindungsgemäß verwendete Silanpolymere sind durch Aushärtung mittels Feuchtigkeit vernetzt, wobei die Silangruppen des Polymers unter dem Einfluss von Wasser hydrolysiert werden, wodurch sich Alkohol und Silanolgruppen bilden. Danach werden die Silanolgruppen unter der Einwirkung eines Silanolkondensationskatalysators in einer Kondensationsreaktion vernetzt, wobei Wasser abgespaltet wird.
• Das Vorhandensein von Wasser und/oder Substanzen, die als Silanolkondensationskatalysatoren im Silanpolymer wirken können, kann dementsprechend zu einer unerwünschten vorzeitigen Vernetzung des Polymers führen, wenn dieses, beispielsweise durch Extrudieren, in der Wärme geformt wird. Eine solche unerwünschte vorzeitige Vernetzung des Silanpolymers ist bisher ein großes Problem gewesen. Um dieses Problem zu mildem oder zu lösen, ist versucht worden, die verschiedenen Quellen, welche die Ursache für eine vorzeitige Vernetzung sein können, zu entfernen oder zu neutralisieren. So kann das Silanpolymer vor und während des Extrudierens im Wesentlichen unter Abwesenheit von Feuchtigkeit behandelt werden, wodurch eine Hydrolyse der Silangruppen verhindert wird, wobei das Polymer erst nach dem Extrudieren mit Feuchtigkeit oder Wasser in Berührung kommt. Weiterhin kann der Silanolkondensationskatalysator erst nach Extrudieren des Silanpolymers zugegeben oder kann der Silanolkondensationskatalysator in einer Schicht bereitgestellt werden, die vom Silanpolymer beim Extrudieren getrennt ist, sodass der Katalysator nach dem Extrudieren in das Silanpolymer migrieren kann. Darüber hinaus können der Polymerzusammensetzung Hemmer gegen vorzeitige Aushärtung zugesetzt werden.
• Ob sie nun einzeln oder zusammen angewendet werden, haben diese Maßnahmen des Standes der Technik zu einer beträchtlichen Verbesserung geführt und in den meisten Fällen das Problem, das mit der vorzeitigen Vernetzung von Silanpolymeren verbunden ist, stark verringert. Dennoch gibt es weiterhin Anwendungsfälle, in welchem das Problem der vorzeitigen Vernetzung schwierig zu lösen ist. Eine solche wichtige Anwendung betrifft halbleitende Silanzusammensetzungen, die Ruß als das Mittel enthalten, das vorgesehen ist, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit sicherzustellen. Solche halbleitenden Silanzusammensetzungen, die einen hohen Rußgehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-% mit einer spezifischen Oberfläche von normalerweise etwa 140 bis 250 m²/g haben, um die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, verursachen Probleme wie schlechte Lagerstabilität und unerwünschte vorzeitige Vernetzung beim Extrudieren. Obwohl diese Probleme bis zu einem gewissen Umfang durch die oben aufgezählten Maßnahmen gemildert worden sind, ist es doch sehr erwünscht, die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzung beim Extrudieren von halbleitenden Silanpolymerzusammensetzungen weiter zu verringern.
• Eine Theorie, die aufgestellt worden ist, besagt, dass die Feuchtigkeit, die normalerweise im Ruß vorgefunden wird, die Wurzel des Problems der vorzeitigen Vernetzung ist. Mit kleiner werdendem Anteil des Rußes an der Zusammensetzung wird auch die Menge der vorhandenen Feuchtigkeit kleiner. Dementsprechend sollte eine Verringerung des Rußgehaltes zu verminderter vorzeitiger Vernetzung führen. Dabei kann der Rußgehalt verringert werden, indem auf eine spezielle Rußart zurückgegriffen wird, die hochleitfähig ist und nur in einem geringeren Anteil von etwa 7 bis 15 Gew.-% bereitgestellt zu werden braucht. Obwohl diese Maßnahme zu einer gewissen Verbesserung führt, reicht dies bei weitem noch nicht aus und hat die Verwendung hochleitfähigen Rußes andere Nachteile. So ist es äußerst schwierig, hochleitfähigen Ruß homogen in der Polymerzusammensetzung zu verteilen, hauptsächlich deshalb, da hochleitfähiger Ruß eine große spezifische Oberfläche von etwa 1000 m²/g oder darüber hat. Weiterhin resultiert eine starke Vermischung zu vergrößerten Scherkräften, wodurch die Gefahr eines Abbaus der Rußteilchen steigt, wodurch die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert wird.
• Somit kann das Problem als solches nicht durch die Verwendung von hochleitfähigem Ruß gelöst werden. Auch kann es nicht gelöst werden, indem ein geringerer Anteil an herkömmlichem Ruß eingesetzt wird, da die elektrische Leitfähigkeit, die in der halbleitenden Polymerzusammensetzung erforderlich ist, da nicht erreicht wird.
• Erfindungsgemäß ist nun überraschenderweise festgestellt worden, dass dieses Problem und die unerwünschte vorzeitige Vernetzung von halbleitenden, vernetzbaren Silan-haltigen Polymerzusammensetzungen gelöst werden kann, indem in der Zusammensetzung ein spezieller Typ eines Rußes, insbesondere Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 30 bis 80 m²/g, verwendet wird.
• So lässt sich Ruß dieses Typs viel leichter als hochleitfähiger Ruß in der Polymerzusammensetzung verteilen. Weiterhin ist er weniger teuer und ergibt eine viel ebenere Oberfläche des fertigen Materials. Darüber hinaus hat das fertige Material eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
• Somit wird erfindungsgemäß eine halbleitende, vernetzbare Silan-haltige Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die auf Ethylen basiert, Ruß enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass die spezifische Oberfläche des Rußes etwa 30 bis 80 m²/g beträgt.
• Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des Rußes etwa 50 bis 70 m²/g.
• Erfindungsgemäß beträgt der Anteil des Rußes an der Polymerzusammensetzung etwa 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gew.-%.
• Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung basiert auf Ethylen und kann außerdem ein oder mehrere Comonomere, wie weiter unten ausführlich beschrieben, enthalten. Dabei ist es bevorzugt, dass ein (Meth-)Acrylat eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat, als Comonomer vorhanden ist, wobei es in diesem Fall bis zu etwa 0,5 bis 80 Mol-% des auf Ethylen basierenden Polymers ausmacht.
• Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die einen Teil der Silan-haltigen Polymerzusammensetzung bildende Silanverbindung durch Copolymerisation eingebaut wird und etwa 0,001 bis 15% Gew.-% des auf Ethylen basierenden Polymers ausmacht.
• Erfindungsgemäß wird ferner eine Ummantelung für ein Elektrokabel bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine halbleitende Schicht umfasst, die aus einer vernetzten Polymerzusammensetzung des zuvor genannten Typs hergestellt ist.
• Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung und der Patentansprüche erläutert.
• Dabei ist festzustellen, dass in DE 35 33 508 unter anderem der Einsatz von Ruß des erfindungsgemäßen Typs gelehrt wird, jedoch für einen anderen Zweck. Gemäß dieser DE-Patentschrift, die Kabelummantelungen und Schutzschläuche, die aus vernetzbaren Silanpolymeren hergestellt sind, betrifft, ist es möglich, die Beständigkeit des Materials gegenüber ultravioletter Strahlung oder die mechanische Stabilität bei höheren Temperaturen durch Zumischen eines nicht hygroskopischen Schornsteinrußes mit einer hohen Struktur wie Acetylenschwarz Y oder Denkablack zu erhöhen. Jedoch beträgt der Anteil des verwendeten Rußes nur 1,5 bis 15 Gew.-%, was nicht ausreicht, das Polymer halbleitend zu machen. Somit wird in DE 3 533 508 weder das erfindungsgemäße Problem noch die erfindungsgemäße Lösung offenbart.
• Wie weiter oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße vernetzbare Polymermaterial ein Silan-haltiges Polymer. Dieses Polymer ist ein Ethylen-Homopolymer oder Ethylen-Copolymer, mit welchem die Silanverbindung durch Pfropfen oder vorzugsweise Copolymerisation verbunden wird. Da das Polymer vorzugsweise ein Ethylen-Copolymer ist, das als Ergebnis der Copolymerisation von Ethylen, einem Silanmonomer und wahlweise einem oder mehreren weiteren Comonomeren, die mit Ethylen und dem Silanmonomer copolymerisierbar sind, erhalten worden ist, wird die Erfindung im Folgenden näher unter Bezugnahme auf diese bevorzugte Ausführungsform beschrieben.
• Die ungesättigte Silanverbindung kann repräsentiert werden durch die Formel
• RSiR'nY3-n,
• worin R eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, R' eine gesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeutet. Ist mehr als eine Y-Gruppe vorhanden, müssen diese Gruppen nicht identisch sein.
• Spezielle Beispiele für die ungesättigte Silanverbindung sind solche, worin R eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl- oder γ-(Meth-)Acryloxypropylgruppe, Y eine Methoxy-, Ethoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy- oder eine Alkyl- bzw. Arylaminogruppe und R' eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Decyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
• Eine besonders bevorzugte ungesättigte Silanverbindung wird repräsentiert von der Fonnel
• CH&sub2;=CHSi(OA)&sub3;,
• worin A eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxyethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-(Meth-)Acryloxypropylsilan und Vinyltriacetoxysilan.
• Das Monomer, das mit Ethylen und der ungesättigten Silanverbindung copolymerisierbar ist, wird vorzugsweise ausgewählt aus
• a) Vinylcarbonsäureestern wie Vinylacetat und Vinylpivalat, b) (Meth-)Acrylaten wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, c) (Meth-)Acrylsäurederivaten wie (Meth-)Acrylnitril und (Meth-)Acrylamid und d) Vinylethern wie Vinylrriethylether und Vinylphenylether. Von diesen Comonomeren ist die Verwendung von Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat und (Meth-)Acrylaten von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl(meth)acrylat bevorzugt. Methyl-, Ethyl- und Butylacrelat sind besonders bevorzugte Comonomere. Es können zwei oder mehrere solcher olefinisch ungesättigter Verbindungen zusammen verwendet werden. Hierin bedeutet der Terminus "(Meth-)Acrylsäure" sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure. Das Polymer kann bis zu etwa 80 Mol-%, vorzugsweise etwa 2 bis 80 Mol-%, und am meisten bevorzugt etwa 4 bis 60 Mol-% des Comonomers a) bis d) enthalten. Erfindungsgemäß enthält das Silan-haltige Polymer 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Silanverbindung.
• Hinsichtlich des Einbaus von Ruß in die Polymerzusammensetzung ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Polymer außer Ethylen und der Silanverbindung mindestens ein weiteres Monomer, das aus den zuvor genannten Comonomeren a) bis d) ausgewählt ist, enthält. Außer, dass sie das Zumischen von Ruß erleichtern, tragen diese Comonomeren dazu bei, die gewünschte Abziehbarkeit der Po lymerzusammensetzung zu verleihen, die eine wichtige Eigenschaft von Ummantelungen für Kabel ist. Wie weiter oben erwähnt, ist es besonders bevorzugt, dass das Polymer ein Terpolymer aus Ethylen, Silanmonomer und einem dritten Comonomer ist, das aus C&sub3;- bis C&sub8;-1-Olefinen, Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylacetat, und (Meth-)Acrylaten von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat ausgewählt ist. Copolymere aus Ethylen, Silanmonomer und Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat sind gegenwärtig am meisten bevorzugt.
• Um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erhalten und die Zusammensetzung halbleitend zu machen, enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung Ruß. Die Erfindung ist durch die Tatsache ausgezeichnet, dass der in die Zusammensetzung eingebaute Ruß eine spezifische Oberfläche, gemessen durch die Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode, von etwa 30 bis 80 m²/g und vorzugsweise von etwa 50 bis 70 m²/g besitzt. Wird ein Ruß mit einer spezifischen Oberfläche verwendet, die etwa 80 m²/g übersteigt, ergeben sich Probleme mit einer unerwünschten vorzeitigen Vernetzung (Anvulkanisierung), weshalb die Polymerzusammensetzung nach der Vernetzung eine unebene und nicht zufriedenstellende Oberfläche aufweist. Wird ein Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von unter etwa 30 m²/g verwendet, ist die elektrische Leitfähigkeit nicht zufriedenstellend, und es ist ein übermäßiger Rußanteil erforderlich, um eine akzeptable Leitfähigkeit zu erhalten. Der Rußanteil an der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 30 bis 45 Gew.-%. Ein Rußanteil von unter etwa 20 Gew.-% ergibt eine nicht zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit, wobei es schwierig ist, der Zusammensetzung einen Rußanteil zuzumischen, der etwa 50 Gew.-% übersteigt.
• Dabei ist festzustellen, dass trotz der Tatsache, dass erfindungsgemäß ein solch hoher Rußanteil von etwa 20 bis 50 Gew.-% verwendet wird, keine Probleme mit unerwünschter vorzeitiger Vernetzung auftreten, wie es der Falle wäre, wenn derselbe Anteil an herkömmlichem Ruß verwendet werden würde. Im Gegenteil, der erfindungsgemäße Ruß wirkt einer vorzeitigen Vernetzung entgegen, was ein Zeichen dafür ist, dass, im Gegensatz zu früheren Annahmen, es nicht der Feuchtigkeitsgehalt des Rußes ist, der die Probleme mit vorzeitiger Vernetzung verursacht, sondern die Ursache anderswo zu suchen ist. Dabei ist jedoch noch nicht völlig erklärt, warum der erfindungsgemäße Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 30 bis 80 m²/g Ergebnisse liefert, die denjenigen anderer Rußtypen überlegen sind.
• Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann das vernetzbare Polymer, wie es üblicherweise bei Polymerzusammensetzungen der Fall ist, verschiedene Additive wie mischbare Thermoplaste und Kautschuke, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe und Farbmittel enthalten.
• Die Copolymerisation von Ethylen, der ungesättigten Silanverbindung und wahlweise weiteren Comonomeren kann unter beliebigen geeigneten Bedingungen durchgeführt werden, die zur Bildung des gewünschten Polymers führen.
• Wie weiter oben erwähnt, wird die Vernetzung des Silanpolymers mittels eines Katalysators, insbesondere eines Silanolkondensationskatalysators, durchgeführt. Im Allgemeinen können alle Silanolkondensationskatalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden, wobei der eingesetzte Silanolkondensationskatalysator insbesondere aus Carboxylaten von Metallen wie Zinn, Zink, Eisen, Blei und Cobalt, organischen Basen, anorganischen Säuren und organischen Säuren ausgewählt wird.
• Spezielle Beispiele für Silanolkondensationskatalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-caprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Cobaltnaphthenat, Ethylamin, Dibutylamin, Hexylamine, Pyridin, anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Salzsäure und organische Säuren wie Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure und Maleinsäure, wobei Zinncarboxylate besonders bevorzugte katalytische Verbindungen sind.
• Der Anteil des eingesetzten Silanolkondensationskatalysators beträgt im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Menge des Silan-haltigen Polymers in der Zusammensetzung.
• Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile wird anschließend ein Beispiel gegeben.
Beispiel
• Ein Terpolymer, das aus Ethylen, Butylacrylat und Vinyltrimethoxysilan bestand und 17 Gew.-% Butylacrylat und 2 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan enthielt, wurde in sieben Teile mit gleicher Größe geteilt, und es wurden sieben verschiedene Arten von Ruß mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche (bestimmt durch die Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode) mit den jeweiligen Polymerteilen vermischt, um halbleitende Polymerzusammensetzungen herzustellen. Die Vermischung des Rußes wurde in einem Buss-Kokneter-Extruder durchgeführt. Die Polymerzusammensetzung wurde zu einem Band mit einer Dicke von 1,5 mm und einer Breite von 50 mm extrudiert. Die erhaltenen Bänder wurden visuell begutachtet, um das Erscheinungsbild der jeweiligen Oberfläche zu beurteilen. Unerwünschte Vernetzung im Extruder führt zu einer rauhen und unebenen Oberfläche, während keine solche Vernetzung eine glatte Oberfläche ergibt. Das Aussehen der Oberfläche wurde gemäß einer Skala von 1 bis 7 beurteilt, wobei 1 der beste Wert war, der eine glatte Oberfläche anzeigte, und 7 der schlechteste Wert war, der eine raue und unebene Oberfläche anzeigte. Ein Bandaussehen von gleich oder höher als 5 ist für eine Verwendung als Halbleiterschicht in Stromkabeln nicht akzeptabel. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle
• Der Tabelle ist zu entnehmen, dass erfindungsgemäßer Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 30 bis 80 m²/g (Prüfungen 1 bis 4) keine vorzeitige Vernetzung oder aber eine unbedeutende vorzeitige Vernetzung verursacht, während Ruß mit einer spezifischen Oberfläche, die etwa 80 m²/g übersteigt, zu einer unerwünschten Vernetzung in beträchtlichen Anteilen führt.
• Außer diesen Prüfungen wurde die Lagerstabilität der Polymere entsprechend den obigen Prüfungen 2, 8 und 9 getestet. Die Prüfungen wurden durchgeführt, indem ein Granulat aus den Ruß enthaltenden Polymeren einen längeren Zeitraum lang einer Atmosphäre mit 23ºC und 50% relativer Luftfeuchte ausgesetzt wurde, wonach ein aus dem Polymer hergestelltes Band wie oben bewertet wurde. Das Ergebnis dieser Lagerstabilitätsprüfung bestand darin, dass das Polymer der Prüfung 2, d. h. das erfindungsgemäße Polymer, nach 52 Wochen Lagerung ein Aussehen von 1 hatte, während die Polymere gemäß den Prüfungen 8 und 9 beide nach nur 45 Wochen Lagerung eine Beurteilung des Aussehens von 7 hatten. Somit wurde gezeigt, dass, während sich die Beurteilung des Aussehens der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung während der Lagerung nicht veränderte, d. h. diese lagestabil war, die schon nicht guten Beurteilungen der Vergleichspolymerzusammensetzungen 8 und 9 sich von 5 auf 7 verschlechterten.

Claims (9)

1. Halbleitende, vernetzbare Silan-haltige Polymerzusammensetzung, die auf Ethylen basiert und Ruß enthält/dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 20 bis 50 Gew.-% Ruß enthält und die spezifische Oberfläche des Rußes etwa 30 bis 80 m²/g beträgt.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Rußes etwa 50 bis 70 m²/g beträgt.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 30 bis 45 Gew.-% Ruß enthält.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem Monomer ist, das mit Ethylen copolymerisierbar ist und ein (Meth-)Acrylat eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mit Ethylen copolymerisierbares Monomer Butylacrylat enthält.

6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth-)Acrylat etwa 0,5 bis 80 Mol% des auf Ethylen basierenden Polymers ausmacht.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ein mit Ethylen copolymerisierbares Monomer eine hydrolysierbare ungesättigte Silanverbindung enthält.

8. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Polymer, etwa 0,001 bis 15 Gew.-% Silanverbindung enthält.

9. Kabelummantelung für ein Elektrokabel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine halbleitende Schicht aus einer vernetzten Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.