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KR100373852B1 - 전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100373852B1
KR100373852B1 KR10-1999-0001803A KR19990001803A KR100373852B1 KR 100373852 B1 KR100373852 B1 KR 100373852B1 KR 19990001803 A KR19990001803 A KR 19990001803A KR 100373852 B1 KR100373852 B1 KR 100373852B1
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Abstract

본 발명은 전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 베이스 수지인 폴리에틸렌 수지에 실란 화합물, 실란을 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 중간매개 역할을 하는 가교조제, 수가교시간을 단축시키기 위한 촉매, 카본블랙, 산화방지제와 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 함유하는 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 수가교가능한 흑색 수지 조성물에 관한 것으로 상기 첨가제중 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 사용하고 실란 화합물과 폴리에틸렌을 화학적으로 결합시키는 별도의 공정과 촉매를 사용한 이성분계를 혼합 사용함으로써 옥외용 중저압전력 케이블 압출시 압출가공성 및 케이블 표면이 우수할 뿐만 아니라 균일하고 우수한 기계적 특성, 내스코치성 및 전기적 특성이 뛰어난 절연체를 얻을 수 있는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법 {Silane crosslinkable black polyethylene composition and manufacturing method for wire and cable application}
본 발명은 전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 베이스 수지인 폴리에틸렌 수지에 실란 화합물, 가교조제, 촉매, 카본블랙, 산화방지제와 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 함유하는 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 가교가능한 흑색 수지 조성물에 관한 것으로 상기 첨가제중 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 사용하고 실란 화합물과 폴리에틸렌을 화학적으로 결합시키는 별도의 공정과 촉매를 사용한 이성분계를 혼합 사용함으로써 옥외용 중저압전력 케이블 압출시 압출가공성 및 케이블 표면이 우수할 뿐만 아니라 균일하고 우수한 기계적 특성, 내스코치성 및 전기적 특성이 뛰어난 절연체를 얻을 수 있는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
옥외용 중저압전력 케이블이란 가공선, 즉 도체만으로 이루어진 전선에 절연체와 피복체의 두 기능을 갖춘 한 층의 재료를 씌운 단순구조의 전선으로 지중선케이블과 가공선의 중간 형태를 갖고 있다. 옥외용 중저압전력 케이블은 피복체의 역할을 하는 것으로서의 내후성과 내산화성이 우수해야 할 뿐만 아니라 절연체로서의 기능을 다하기 위해서는 내전압 특성 등의 전기적 특성이 우수해야 한다. 기존의 옥외용 중저압전력 케이블의 제조에 사용되는 수지 조성물에는 화학가교에 의한 내열성 부여를 위해서 가교제가 포함되지만, 압출기 내에서 조기분해하여 스코치라고 하는 조기 가교물이 형성되어 압출을 어렵게 하고 최종 제품의 외관 및 물성에 악영향을 끼치게 되는 문제가 있다.
그래서, 상기 가교제를 첨가하는 화학가교 방식에 의한 옥외용 중저압전력 케이블 제조의 단점을 보완하고 생산성 향상도 병행하기 위하여 화학가교 대신에 수지 조성물 중에 실란을 함침시켜 단축 압출기 내에서 화학적 반응에 의해 실란이 폴리에틸렌에 그라프팅되게 하고, 압출된 케이블을 수분에 노출시켜 가교시키는 수가교방식을 사용하는 방법[미국특허 제4,117,195호]이 개시되었다.
이 수가교 방식은 화학가교 방식에 비하여 낮은 결합에너지를 가지며 수분을 통과하는 관계로 수분의 영향을 배제하기 어렵기 때문에 주로 가공선의 압출절연에 한정되며 비교적 낮은 전압(1㎸급)에서 이용하는 것이 바람직하다. 하지만, 실란 함침에 의한 옥외용 중저압전력 케이블 제조시 압출기 내에서의 실란과 폴리에틸렌의 반응 불균일성에 의해 최종 제품의 물성 균일성을 확보하기가 어렵고, 장기작업시 스코치가 발생하는 문제점 뿐만 아니라 마스터 배치 형태의 카본블랙을 첨가시 분산 불균일에 의한 내후성 및 크랙발생의 문제점을 안고 있다.
이에 본 발명에서는 상기에 언급한 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 가교가능한 흑색 수지 조성물의 문제점을 해결하기 위해 폴리에틸렌 수지에 적정 실란 화합물, 가교조제, 촉매, 카본블랙, 산화방지제의 조합과 함께 최종 조성물의 압출부하를 감소시키는 동시에 최종 절연체의 전기적 특성을 향상시키기 위해 수지 조성물 제조시 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 사용하고, 실란 화합물을 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 단계를 따로 도입함으로써 옥외용 중저압전력 케이블 절연시 균일하고 우수한 기계적 특성과 내스코치성 및 내크랙성이 우수한 절연체를 제조할 수 있는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전선용 흑색 수가교 수지 조성물은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 실란 화합물 0.5 ∼ 3.0 중량부, 실란을 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 중간매개체 역할을 하는 가교조제 0.01 ∼ 1.0 중량부, 수가교시간을 단축시키기 위한 촉매 0.01 ∼ 0.1 중량부, 카본블랙 0.3 ∼ 3.0 중량부, 산화방지제 0.1 ∼ 0.6 중량부 및 폴리디메틸실록산 단독 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물 0.1 ∼ 0.6 중량부로 구성되며, 실란 화합물과 가교조제는 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 별도의 단계를 거쳐 포함된 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전선용 흑색 수가교 수지의 제조방법을 포함하는 바, 2축 압출기에 폴리에틸렌, 실란 화합물, 실란을 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 중간매개체 역할을 하는 가교조제 및 산화방지제의 혼합물을 투입하여 5 ∼ 15%의 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 공정과;
이와는 별도로 110 ∼ 130℃로 유지되는 배치타입 혼련기에 담체인 폴리에틸렌과 촉매 및 산화방지제를 넣고 30분간 혼련하여 수가교시간을 단축시키기 위한 촉매 마스터 배치를 제조하는 공정과;
이와는 별도로 카본블랙의 미세기공에 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 함침시킨 다음, 110 ∼ 130℃로 유지되는 배치타입 혼련기에 폴리에틸렌 수지와 함께 혼련시키고, 산화방지제를 첨가하여 카본블랙 마스터 배치를 제조하는 공정;
상기 각각의 공정들에서 제조한 그라프트 공중합체와 카본블랙 마스터 배치 1 ∼ 10 중량% 및 촉매 마스터 배치 2 ∼ 5 중량%를 혼합·압출하는 공정; 및상기 압출물을 열수 중에서 수가교 실시하는 공정을 포함하는 전선용 흑색 수가교 수지의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 흑색 수가교 수지 조성물 즉, 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 수지 조성물의 베이스 수지로 사용할 수 있는 것으로는 폴리에틸렌 수지로서, 예를 들면 에틸렌과 탄소원자 3 ∼ 8의 α-올레핀으로부터 중합되어진 용융지수 0.5 ∼ 6.0 g/10분, 밀도 0.910 ∼ 0.960 g/㎤의 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 블랜드를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 화합물은 폴리에틸렌에 화학적으로 결합되어 옥외용 중저압전력 케이블의 가교화를 위한 관능기의 역할을 하는 첨가제이다. 이러한 실란 화합물로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란, 비닐트리노말부톡시실란 등이 사용되며, 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 흑색 수가교 수지 조성물 중에 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 3.0 중량부로 함유된다. 만일 함유량이 상기 범위를 벗어나게 되면 핫(hot) 신율이 크게 떨어지거나 압출시 스코치 안정성 등의 물성이 크게 저하되는 문제가 있다.
그리고, 본 발명에 따른 가교조제는 폴리에틸렌과 실란을 화학적으로 그라프팅시키는 역할을 하는 중간 매개체로서 첨가되는 것이다. 이러한 가교조제로는 t- 부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠 등이 사용되며, 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 흑색 수가교 조성물 중에 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1.0 중량부로 함유된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 촉매는 옥외용 중저압전력 케이블 제조후 수분에 노출시켜 가교시킬 때, 즉 수가교시킬 때 가교시간을 단축시키는 경제적 잇점을 위해 첨가하는 것이다. 이러한 촉매로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 테트라부틸티타네이트, 헥실아민, 디부틸아민 등이 사용되며, 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 흑색 가교 수지 조성물 중에 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 0.1 중량부로 함유된다. 이는 마스터 배치화하여 옥외용 중저압전력 케이블 제조시 일정 비율로 첨가하여 사용되는데, 촉매 마스터 배치 제조시 촉매의 사용량은 마스터 배치 전 중량의 0.1 ∼ 2.0 중량%가 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 카본블랙은 옥외용 중저압전력 케이블에 내후성을 부여하기 위한 충진제로서, 입자크기 15 ∼ 30㎚, 표면적 80 ∼ 150 ㎡/g, 겉보기 밀도 0.350 ∼ 0.360 g/㎤, pH 8.0 이하인 특성을 가진다. 이러한 카본블랙은 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 흑색 수가교 조성물 중에 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 3.0 중량부로 첨가되며, 마스터 배치화하여 최종 중저압전력 케이블 제조시 일정 비율로 첨가하여 사용되는데, 카본블랙 마스터 배치 제조시 카본블랙 사용량은 마스터 배치 전 중량의 15 ∼ 50 중량%가 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 사용되는 산화방지제는 옥외용 중저압전력 케이블 가공시나 포설후 직접 또는 간접적으로 받게 되는 절연체의 산화를 억제할 뿐만 아니라 실란 화합물, 가교조제 및 폴리에틸렌의 화학반응시 발생될 수 있는 조기 가교 현상을 억제하는 기능을 가진 첨가제이다. 이러한 산화방지제로는 페놀계 산화방지제 계통, 예를 들면 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등과 에스테르계 산화방지제, 계통 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트 등의 단독 또는 조합 형태로 사용되며, 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 흑색 수가교 조성물 중에 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 0.6 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물은 옥외용 중저압전력 케이블 가공시 압출기에 걸리는 가공부하와 내부 마찰열을 감소시켜 경제적 잇점과 함께 옥외용 중저압전력 케이블의 내전압 특성 등의 전기적 특성을 향상시키기 위해 첨가된 첨가제이다. 이러한 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물은 옥외용 중저압전력 케이블 수지 조성물 중에 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 0.6 중량부로 함유되는 것이 좋다. 만일 함량이 0.1 중량부 미만이면 첨가 효과가 나타나지 않고, 0.6 중량부를 초과하면 압출량의 불균일이 발생한다. 또한, 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 조합하여 사용하는 경우 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 폴리디메틸실록산 0.1 ∼ 0.4 중량부, 폴리에틸렌글리콜 0.05 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적에 맞는 폴리디메틸실록산은 평균분자량 10,000 ∼ 100,000 범위의 것이 사용되며, 폴리에틸렌글리콜은 평균분자량 200 ∼ 10,000 범위의 것이 사용되는 것이 바람직하며, 폴리디메틸실록산 및 폴리에틸렌글리콜을 조합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 폴리디메틸실록산 단독으로 사용할 수도 있다. 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜은 비교적 점성이 높은 액상이기 때문에 최종 조성물내의 분산을 향상시키기 위해 카본블랙 마스터 배치를 제조하기 전에 헨셀믹서를 이용하여 카본블랙의 미세기공에 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 함침시킨 후, 카본블랙과 함께 마스터 배치로 제조한 후, 옥외용 중저압전력 케이블 제조시 일정 비율로 첨가하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상술한 베이스 수지와 첨가제를 이용한 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 수가교가능한 흑색 수지는 다음의 3가지 공정에 의하여 제조된다.
제 1 공정에서는 그라프트 공중합체(실란 화합물이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 화합물) 제조 공정으로서, 2축 압출기에 폴리에틸렌, 실란 화합물, 가교조제 및 산화방지제의 혼합물을 투입하여 실란 화합물을 폴리에틸렌에 화학적으로 결합시켜 그라프트 공중합체를 제조한다. 이때, 제조된 그라프트 공중합체는 5 ∼ 15%, 바람직하기로는 8 ∼ 12%의 그라프트율(실란 화합물이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 양의 척도)을 갖는 것이 좋다. 그리고, 압출기의 운전온도는 용융상태의 그라프트 공중합체의 온도가 180 ∼ 280℃의 범위를 갖도록 적절히 설정한다.
제 2 공정에서는 가교시간을 단축시키기 위한 촉매 마스터 배치 제조 단계로 가열매체가 110 ∼ 130℃로 유지되는 배치타입 혼련기에 담체인 폴리에틸렌과 촉매 및 산화방지제를 넣고 30분간 혼련하여 최종 촉매 마스터 배치를 제조한다.
제 3 공정은 카본블랙 마스터 배치를 제조하는 공정으로 다음의 2단계 공정으로 이루어진다. 먼저 1단계에서는 상온에서 헨셀믹서에 카본블랙을 채운 후, 다시 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 액상 혼합물을 골고루 뿌린 후, 20 ∼ 30분간 고속교반하여 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 카본블랙의 미세기공내에 함침시킨다.
그 다음 2단계에서는 가열매체가 110 ∼ 130℃로 유지되는 배치타입 혼련기에 담체인 옥외용 중저압전력 케이블 절연용 흑색 수가교 수지 조성물의 베이스 수지와 동일한 폴리에틸렌 수지를 넣고 용융시킨 후, 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물이 함침된 카본블랙을 넣어 140 ∼ 180℃의 온도에서 30분간 혼련한다. 이 혼련물에 산화방지제를 다시 첨가한 후 10분간 더 혼련하여 카본블랙 마스터 배치를 제조한다.
상기에서 설명한 3가지 공정에서 각각 제조된 그라프트 공중합체, 촉매 마스터 배치 및 카본블랙 마스터 배치는 최종적으로 제조되는 옥외용 중저압전력 케이블의 카본블랙 함량의 요구수준 및 수가교조건에 따라 텀블러 또는 헨셀믹서 등을 사용하여 적정 비율로 혼합하여 사용하게 되는데, 그라프트 공중합체를 주로 함유하고 여기에 카본블랙 마스터 배치는 전 중량의 1 ∼ 10 중량%, 촉매 마스터 배치는 2 ∼ 5 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다.이와같은 혼합물로부터 압출기를 이용하여 케이블을 제조할 수 있으며, 이 케이블을 열수 중에 담가 수가교를 실시하면 본 발명에 따른 전선용 흑색 수가교 수지를 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 전선용 흑색 수가교 수지는 옥외용 중저압전력 케이블 압출시 압출가공성 및 케이블 표면이 우수할 뿐만 아니라 균일하고 우수한 기계적 특성, 내스코치성 및 전기적 특성이 뛰어난 절연성을 나타낸다.이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
그라프트 공중합체를 제조하기 위하여 2축 압출기에 저밀도 폴리에틸렌((주)LG화학, Lutene LDPE : 밀도 0.920, 용융지수 2.0) 100 중량부에 비닐트리메톡시실란 2.0 중량부, 디큐밀퍼옥사이드 0.05 중량부, 산화방지제(시바가이기사, Irganox 1076) 0.1 중량부를 넣어 반응압출하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 운전조건은 용융상태인 그라프트 공중합체의 온도가 220 ∼ 240℃의 범위를 갖도록 조절하였으며, 그라프트율이 8 ∼ 12%인 그라프트 공중합체를 제조하였다.
한편, 촉매 마스터 배치를 제조하기 위해서 110∼ 130℃로 유지되는 벤버리믹서에 저밀도 폴리에틸렌((주)LG화학, Lutene LDPE : 밀도 0.920, 용융지수 2.0) 100 중량부에 대하여 촉매로 디부틸틴디라우레이트 0.5 ∼ 2.0 중량부, 산화방지제(시바가이기사, Irganox 1076) 0.1 ∼ 0.15 중량부를 넣고, 30분간 혼련하여 촉매 마스터 배치를 제조하였다.
카본블랙 마스터 배치를 제조하기 위하여 1단계로 상온으로 유지되는 헨셀믹서에 입자크기 15 ∼ 30㎚, 표면적 80 ∼ 150 ㎡/g, 겉보기 밀도 0.350 ∼ 0.360 g/㎥, pH 8.0 이하인 카본블랙(케보트사, 9A32)을 채운 후, 카본블랙 100 중량부에 대하여 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 액상혼합물(7:3의 중량비) 30 중량부를 골고루 뿌린 후, 1,000 rpm에서 20분간 고속교반하여 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 카본블랙의 미세기공내에 함침시켰다. 2단계로 배치타입 믹서인 밴버리믹서에 저밀도 폴리에틸렌((주)LG화학, Lutene LDPE : 밀도 0.920, 용융지수 2.0) 100 중량부에 상기 1단계에서 제조된 카본블랙 45 중량부를 넣고 혼련시킨 후, 이 혼련물 100 중량부에 대하여 산화방지제(시바가이기사, Irganox 1076) 1.0 중량부를 넣고 혼련하여 최종적으로 카본블랙, 산화방지제, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌글리콜이 함유된 카본블랙 마스터 배치를 제조하였다.
상기한 각 과정에서 제조한 것들을 텀블러 믹서에 그라프트 공중합체 91.8 중량%, 촉매 마스터 배치 4 중량% 및 카본블랙 마스터 배치 4.2 중량%를 넣고 5분간 혼합한 후, 혼합물을 단축 압출기를 이용하여 다음과 같은 조건에서 최종 카본블랙 함량이 1 중량%인 1㎸ 옥외용 케이블을 제조하고, 제조된 케이블을 90℃ 물에 담가 3시간동안 수가교를 실시하였다. 그런다음 특성을 평가하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
* 1㎸ 옥외용 케이블 제조조건
기기 : 90 Φ, L/D 24
스크류 : L/D 24 스탠다드 단축 스크류, 압축비 3:1
다이 : 압축 다이
선재 : 1㎸, 385QMM
압출기온도 : C1/C2/C3/C4/C5/넥크/헤드/다이=160/170/180/180/190/200/200/ 200℃
선속 : 40 m/min
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 카본블랙 마스터 배치 제조시 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 첨가하지 않고, 폴리디메틸실록산만 첨가하여 단축 압출기를 이용하여 1㎸ 옥외용 케이블을 제조하였다. 그런다음 특성을 평가하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 비닐트리메톡시실란 2.5 중량부를 첨가하여 그라프트율이 12 ∼ 13%인 그라프트 공중합체를 제조하고, 단축 압출기를 이용하여 1㎸ 옥외용 케이블을 제조하였다. 그런다음 특성을 평가하고, 그 결과를다음 표 1에 나타내었다.
비교예
상기 실시예 2에서 2축 압출기를 이용하여 그라프트 공중합체를 제조하는 대신에 80℃로 유지되는 헨셀믹서에 상기 실시예 2에서 그라프트 공중합체를 제조할 때와 동일한 조성의 혼합물을 넣고 30분간 교반하여 실란, 가교조제, 산화방지제를 저밀도 폴리에틸렌에 함침시킨 후, 단축 압출기를 이용하여 1㎸ 옥외용 케이블을 제조하였다. 그런다음 특성을 평가하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
인장강도(㎏/㎠) 150∼170 150∼170 155∼175 110∼150
신율(%) 310∼340 310∼350 300∼330 300∼360
가열후 인장강도잔율(%) 97 96 99 85
가열후 신율잔율(%) 95 94 97 81
핫(hot) 신율(%) 70∼90 70∼90 60∼80 90∼150
셋(set) 신율(%) 0∼5 0∼5 0∼5 5∼15
압출부하(A) 70 90 72 85
압출외관 매끈함 좋다 매끈함 스코치발생
내전압특성(㎸/㎜) 40 34 41 30
내후성(%) 98 88 99 81
내크랙성(시간) 1,500 1,000 1,500 500
스코치안정성(분) 60 40 55 25
1) 핫/셋 신율 : IEC 840 방법에 의해 측정하였으며 값이 작을수록 좋은 물성을 의미함.
2) 가열후 인장강도/신율 잔율 : 135℃ 오븐에서 시편을 7일간 노화시킨 후 인장강도/신율을 측정하여 상온 특성대비 잔율로 표시하며 값이 클수록 내열성이 좋음을 의미함.
3) 내전압특성 : 압출성형에 의해 1㎜ 시편을 제작 후, ASTM D149 방법에 따라 측정함.
4) 내후성 : ASTM D1435 방법에 따라 시편을 웨더-O-미터에서 가속 노화시킨 후 인장강도를 측정하여 상온 인장강도 대비 잔율로써 표시하며 값이 클수록 내후성이 좋음을 의미함.
5) 내크랙성 : ASTM D1693 방법에 따라 측정되는 내환경응력균열성으로 평가되며 10개의 시편을 이게팔(Igepal) 10% 용액에 담근 후, 최초로 크랙이 발생될 때까지 경과된 시간을 의미하며 값이 클수록 내크랙성이 좋음을 의미함.
6) 스코치안정성 : 하케(Haake) 믹서를 이용하여 180℃, 30 rpm에서 각 조성물을 혼합하면서 시간에 따라 가교도를 측정하여 가교도가 5%에 이르는 시간을 의미하며, 값이 클수록 스코치안정성이 좋음을 의미함.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전선용 흑색 수가교 수지는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 사용하고 실란 화합물과 폴리에틸렌을 화학적으로 결합시키는 별도의 공정과 촉매를 사용한 이성분계를 혼합 사용함으로써 옥외용 중저압전력 케이블 압출시 압출가공성 및 케이블 표면이 우수할 뿐만 아니라 균일하고 우수한 기계적 특성, 내스코치성 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.

Claims (9)

  1. (정정)폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 실란 화합물 0.5 ∼ 3.0 중량부,실란을 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 중간매개체 역할을 하는 가교조제0.01 ∼ 1.0 중량부,수가교시간을 단축시키기 위한 촉매0.01 ∼ 0.1 중량부, 카본블랙 0.3 ∼ 3.0 중량부, 산화방지제 0.1 ∼ 0.6 중량부 및 폴리디메틸실록산 단독 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물 0.1 ∼ 0.6 중량부로 구성되며,단 실란 화합물과 가교조제는 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 별도의 단계를 거쳐 포함된 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과 탄소원자 3 ∼ 8의 α-올레핀으로부터 중합되어진 용융지수 0.5 ∼ 6.0 g/10분, 밀도 0.910 ∼ 0.960 g/㎤의 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 블렌드인 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란 및 비닐트리노말부톡시실란 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 가교조제는 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드,메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 αα-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 테트라부틸티타네이트, 헥실아민 및 디부틸아민 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 카본블랙은 입자크기 15 ∼ 30㎚, 표면적 80 ∼ 150 ㎡/g, 겉보기 밀도 0.350 ∼ 0.370 g/㎤, pH 8.0 이하인 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리디메틸실록산은 평균분자량 10,000 ∼ 100,000 범위이고, 폴리에틸렌글리콜은 평균분자량 200 ∼ 10,000인 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물은 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 폴리디메틸실록산 0.1 ∼ 0.4 중량부와 폴리에틸렌글리콜 0.05 ∼ 0.2 중량부가 함유되는 것임을 특징으로 하는 전선용 흑색 수가교 수지 조성물.
  9. (정정)2축 압출기에 폴리에틸렌, 실란 화합물,실란을 폴리에틸렌에 화학적으로 그라프팅시키는 중간매개체 역할을 하는가교조제 및 산화방지제의 혼합물을 투입하여 5 ∼ 15%의 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 공정과;
    이와는 별도로 110 ∼ 130℃로 유지되는 배치타입 혼련기에 담체인 폴리에틸렌과 촉매 및 산화방지제를 넣고 30분간 혼련하여수가교시간을 단축시키기 위한촉매 마스터 배치를 제조하는 공정과;
    이와는 별도로 카본블랙의 미세기공에 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 함침시킨 다음, 110 ∼ 130℃로 유지되는 배치타입 혼련기에 폴리에틸렌 수지와 함께 혼련시키고, 산화방지제를 첨가하여 카본블랙 마스터 배치를 제조하는 공정;
    상기 각각의 공정들에서 제조한 그라프트 공중합체와 카본블랙 마스터 배치 1 ∼ 10 중량% 및 촉매 마스터 배치 2 ∼ 5 중량%를혼합·압출하는공정; 및
    상기 압출물을 열수 중에서 수가교 실시하는 공정을 포함하는 전선용 흑색 수가교 수지의 제조방법.
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